CN108695073B - 二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器 - Google Patents

Abstract

二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器。所述二维钙钛矿材料包括：包括层叠的具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、多个所述单层纳米片的纳米片层叠体、或其组合，其中所述二维钙钛矿材料以大于或等于约80体积％的量包括具有二维晶体结构的第一相，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料，和所述二维钙钛矿材料由化学式1表示。

Description

二维钙钛矿材料、包括其的介电材料和多层电容器

对相关申请的交叉引用

本申请要求于2017年3月31日提交的韩国专利申请No.10-2017-0042201的优先权、以及由其产生的所有权益，将其内容全部引入本文中作为参考。

技术领域

公开了二维钙钛矿材料、包括其的介电材料、和多层电容器。

背景技术

作为具有大的容量的小型电容器的多层陶瓷电容器(MLCC)是通过如下获得的电子器件：交替地层叠介电陶瓷成分和内部电极并且将其同时焙烧。根据对于电子器件的提供小的尺寸、薄膜、和更大的容量的持续要求，仍然存在对于开发与常规的多层陶瓷电容器结构相比具有进一步更小的尺寸和更大的薄度、以及更大的容量的电容器的不断增加的需求。

另外，呈现出良好的介电特性的介电材料的粒间(晶粒间)绝缘型电容器可在具有导电性或半导电性(半导体性)的晶粒例如导电或半导电晶粒之间形成粒间绝缘层，因此所述粒间绝缘型电容器可具有比包括整个相对厚的陶瓷层作为介电层的常规多层陶瓷电容器大的表观相对电容率(介电常数)，并且小型化和更大的容量可为可能的。

粒间绝缘型电容器的表观相对电容率趋向于与粒间绝缘层的颗粒尺寸大体成正比并且与粒间绝缘层的厚度成反比。然而，随着粒间绝缘层的厚度减小，粒间绝缘层的相对电容率也减小，并且粒间绝缘层可具有在于如下的问题：考虑到或者考虑粒间绝缘型电容器的相对电容率，粒间绝缘层的厚度可保持在预定范围内。

发明内容

实施方式提供即使在具有几纳米到几十纳米的厚度的区域中也具有大的相对电容率的二维钙钛矿材料。

实施方式提供通过包括所述二维钙钛矿材料而具有改善的容量特性以及实现小型化和薄膜的介电材料、以及多层电容器。

根据实施方式，二维钙钛矿材料包括：包括层叠的具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、所述单层纳米片的纳米片层叠体、或其组合，其中所述二维钙钛矿材料包括约80体积％或更多的具有二维晶体结构的第一相，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料，和所述二维钙钛矿材料由化学式1表示。

化学式1

X[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]

在化学式1中，X包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、阳离子化合物、或其组合，A¹¹和A¹²各自包括具有+2至+3价的金属元素，其中A¹²具有比A¹¹大的离子半径，B包括Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo、Cr、Sn、或其组合，n≥3，m>0，和n-m≠1。

所述二维钙钛矿材料可由化学式2a表示。

化学式2a

X[A²¹ _(n-m-1)Ba_mB _nO_(3n+1)]

在化学式2a中，X和B与在化学式1中相同，A²¹包括Be、Mg、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合，n≥3，和0<m≤1。

所述二维钙钛矿材料可由化学式2b表示。

化学式2b

X[Sr_(n-m-1)A³² _mB _nO_(3n+1)]

在化学式2b中，X和B与在化学式1中相同，A³²包括Ba、Pb、或其组合，n≥3，和0<m≤1。

所述二维钙钛矿材料可由化学式2c表示。

化学式2c

X[A⁴¹ _(2-m)A⁴² _mB ₃O₁₀]

在化学式2c中，X和B与在化学式1中相同，A⁴¹和A⁴²各自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合，其中A⁴²具有比A⁴¹大的离子半径，和0<m≤1。

所述第一相可为Dion-Jacobson相。

X可包括所述阳离子化合物，和所述阳离子化合物可包括(C1至C16烷基)铵化合物、(C1至C16烷基)胺化合物、或其组合。

所述阳离子化合物可包括四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物、四丁基铵化合物、甲基胺化合物、乙基胺化合物、丙基胺化合物、丁基胺化合物、或其组合。

所述层状金属氧化物的第一层可包括质子、碱金属离子、或其组合。

所述单层纳米片可包括从所述层状金属氧化物剥落的第二层。

所述单层纳米片可包括附着至所述第二层的表面的所述阳离子化合物。

所述单层纳米片的厚度可小于或等于约10纳米(nm)，和所述单层纳米片的平均纵向直径可为约10nm-约100微米(μm)。

所述二维钙钛矿材料在1千赫兹(kHz)下可具有大于或等于约200的相对电容率。

根据实施方式，介电材料包括：多个包括半导体或导电材料的晶粒；和在所述晶粒之间的晶界绝缘层；其中所述晶界绝缘层覆盖所述晶粒的至少一个的表面的至少一部分并且包括二维钙钛矿材料，所述二维钙钛矿材料由化学式1表示并且包括约80体积％或更多的具有二维晶体结构的第一相，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料

化学式1

X[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]。

在化学式1中，X包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、阳离子化合物、或其组合，A¹¹和A¹²各自包括具有+2至+3价的金属元素，其中A¹²具有比A¹¹大的离子半径，B包括Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo、Cr、Sn、或其组合，n≥3，m>0，和n-m≠1。

所述二维钙钛矿材料可包括：包括层叠的具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、所述单层纳米片的纳米片层叠体、或其组合。

所述二维钙钛矿材料可覆盖所述晶粒的整个表面。

所述阳离子化合物可包括(C1至C16烷基)铵、(C1至C16烷基)胺化合物、或其组合。

所述二维钙钛矿材料可以约10体积％-约100体积％的量存在，基于100体积％的所述晶界绝缘层。

所述晶粒可包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、锆酸铅、锆钛酸铅(钛酸锆酸铅)、或其组合。

根据实施方式，多层电容器包括：包括内部电极和介电层的层叠体结构，其中所述介电层包括介电材料，所述介电材料包括多个包括半导体或导电材料的晶粒和在所述晶粒之间的晶界绝缘层，所述晶界绝缘层覆盖所述晶粒的至少一个的表面的至少一部分，和所述晶界绝缘层包括二维钙钛矿材料，所述二维钙钛矿材料由化学式1表示并且包括约80体积％或更多的具有二维晶体结构的第一相，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料

化学式1

X[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]

在化学式1中，X包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、阳离子化合物、或其组合，A¹¹和A¹²各自包括具有+2至+3价的金属元素，其中A¹²具有比A¹¹大的离子半径，B包括Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo、Cr、Sn、或其组合，n≥3，m>0，和n-m≠1。

所述内部电极和所述介电层各自的至少两个层可交替和层叠。

所述介电层可具有小于约500nm的厚度和大于或等于约4,000的相对电容率。

由于根据实施方式的二维钙钛矿材料的相对电容率即使在其厚度减小时也不减小到低于预定的水平，因此当使用所述二维钙钛矿材料作为介电材料时，所述二维钙钛矿材料可以超薄膜提供介电材料。因此，它可克服对比性粒间绝缘型电容器、多层电容器等的局限。

附图说明

通过参照附图进一步详细地描述其示例性实施方式，本公开内容的以上和其它优点和特征将变得更加明晰，其中：

图1示意性地显示，在根据实施方式的二维钙钛矿材料中X为碱金属，

图2示意性地显示，在根据实施方式的二维钙钛矿材料中，碱金属离子被质子(H⁺)代替，

图3示意性地显示其中在二维钙钛矿材料中质子(H⁺)的至少部分被阳离子化合物代替的实施方式，

图4示意性地显示根据实施方式的其中阳离子化合物附着到表面上的单层纳米片结构，

图5示意性地显示在根据实施方式的二维钙钛矿材料中的第二层的晶体结构，

图6示意性地显示根据实施方式的介电材料，

图7示意性地显示根据实施方式的多层电容器，

图8顺序地显示在制造根据实施方式的二维钙钛矿材料的方法中从层状金属氧化物剥落单层纳米片的过程，

图9为层状金属氧化物K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的显微镜图像，

图10为经离子交换的层状金属氧化物H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的显微镜图像，

图11为显示大量的剥落的单层纳米片的显微镜图像，

图12显示根据实施例1到7和对比例1的X-射线衍射(XRD)图，

图13为显示在图12的X-射线衍射图中的实施例1和4到7的其中2θ范围从22°到34°的放大的区域的图，

图14为根据实施例7的层状金属氧化物K[SrBaNb₃O₁₀]的显微镜图像，和

图15和16显示根据占据在化学式1中的A位点中的Ba的摩尔数比例的晶格参数变化：图15显示在晶格的x轴中的变化，且图16显示在晶格的y轴中的变化。

具体实施方式

参照以下实例实施方式和附于此的图，本公开内容的优点和特性、以及用于实现其的方法将变得明晰。然而，实施方式不应被解释为限于本文中阐述的实施方式。如果未另外定义，则本说明书中的所有术语(包括技术和科学术语)可如本领域技术人员通常理解地定义。在常用字典中定义的术语可不被理想化地或夸大地解释，除非清楚地定义。另外，除非明确地相反描述，否则措辞“包括(包含)”将被理解为暗示包括所陈述的要素，但不排除任何其它要素。

此外，单数包括复数，除非另外定义。

在附图中，为了清楚，放大层、膜、面板、区域等的厚度。在说明书中，相同的附图标记始终表示相同的元件。

将理解，当第一元件例如层、膜、区域、或基板被称为“在”第二元件“上”时，其可直接在所述第二元件上或者还可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。

将理解，当第一元件被称为在第二元件上时，所述第一元件和所述第二元件彼此相邻(例如，彼此接触)，但上部或下部位置没有限制。

将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分、区域、层和/或部分，但这些元件、组分、区域、层和/或部分不应被这些术语限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另外的元件、组分、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分、区域、层或部分。

本文中使用的术语仅为了描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。“至少一个(种)”将不被解释为限制“一个”或“一种”。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。

如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)所确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值的偏差在一个或多个标准偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、或5％范围内。

在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因此，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所图示的区域的具体形状，而是包括由例如制造导致的形状上的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙和/或非线性特征。此外，图示的尖锐的角可为圆形的。因此，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，且不意图限制本权利要求的范围。

除非另外定义，如本文中使用的，“二维层状材料”指的是具有二维晶体结构的材料，其为包括一个或多个层状结构例如1-9个原子层的材料例如片或膜。

如本文中使用的，相对电容率指的是如下表示的材料的介电常数或材料的绝对电容率：作为相对于真空的电容率的比率。根据实施方式，提供具有二维晶体结构的钙钛矿材料。所述二维钙钛矿材料可包括：包括交替和层叠的具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、包括两个或更多个所述单层纳米片的纳米片层叠体、或其组合。

根据实施方式的二维钙钛矿材料可为层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、或者两个或更多个单层纳米片的层叠体、或其中它们的至少两种混合的其组合。

根据实施方式的二维钙钛矿材料由化学式1表示。

[化学式1]

X[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]

在化学式1中，X包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、阳离子化合物、或其组合，A¹¹和A¹²各自包括具有+2至+3价的金属元素，其中A¹²具有比A¹¹大的离子半径，B包括Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo、Cr、Sn、或其组合，n≥3，m>0，和n-m≠1。

根据实施方式，化学式1可分为带正电荷的部分X和带负电荷的部分[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB_nO_(3n+1)]。

换句话说，根据实施方式的二维钙钛矿材料可包括包含X的第一层和包含[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]的第二层，并且可具有包括所述第一层和所述第二层的层叠体结构，例如，包括交替的第一层和第二层的层叠体结构，因此当作为整体来看时，所述二维钙钛矿材料呈现出电中性。

另外，所述第二层具有由化学式1中的设置在“A位点”(总计A¹¹位点和A¹²位点)中和“B”位点中的金属元素以及氧原子形成的二维晶体结构。因此，根据实施方式的二维钙钛矿材料可在所述第二层中包括二维晶体结构。

取决于化学式1中的位于A位点和B位点中的金属元素的摩尔比，所述第二层可呈现出不同的二维晶体结构。

图1示意性地显示其中在根据实施方式的二维钙钛矿材料中X为碱金属的实施方式。

根据实施方式的二维钙钛矿材料210可具有二维晶体结构，所述二维晶体结构包括碱金属离子2111的组装(集合)层的第一层211和由[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]表示的第二层212，如图1中所示。

另外，图1中显示的二维钙钛矿材料210可具有如下结构：其中第一层211和第二层212交替三次或更多次和层叠，例如，第一层211和第二层212包括三个或更多个层叠的层。然而，根据实施方式的二维钙钛矿材料210不必限于图1中显示的层叠体结构，而是可包括其中第一层211和第二层212交替和层叠的所有层状结构。

具有+2或+3价的金属元素例如碱土金属元素、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu可设置在第二层212的各A¹¹位点和A¹²位点中。但是在化学式1的各A¹¹位点和A¹²位点中设置不同的金属元素。换句话说，设置在A¹¹位点中的金属元素可具有与设置在A¹²位点中的金属元素不同的“当离子化为+2或+3价时的离子半径”。

根据实施方式，设置在A¹²位点中的金属元素可具有比设置在A¹¹位点中的金属元素大的离子半径。当设置在A¹¹位点和A¹²位点中的金属元素满足所述离子半径条件时，二维钙钛矿材料210的相对电容率可改善。

例如，根据实施方式的二维钙钛矿材料可满足化学式2a。

[化学式2a]

X[A²¹ _(n-m-1)Ba_mB _nO_(3n+1)]

在化学式2a中，X和B与化学式1中相同，A²¹包括Be、Mg、Ca、Sr、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合，n≥3，和0<m≤1。

在化学式2a中，Ba设置在化学式1的A¹²位点中，并且当离子化为+2或+3价时具有比Ba²⁺小的离子半径的金属元素例如除Ba之外的碱土金属元素、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合可设置在A²¹中。

另外，设置在A²¹位点中的金属元素与Ba之间的摩尔比可为例如约1:1-约10:1、约1:1-约9:1、约1:1-约8:1、约1:1-约7:1、约1:1-约6:1、或约1:1-约5:1。设置在A²¹位点中的金属元素的摩尔数与Ba的摩尔数相同或者大于Ba的摩尔数。

因此，根据实施方式的二维钙钛矿材料210可具有如下二维晶体结构：其中，设置在A²¹位点中的金属元素主要地占据在A位点中，并且Ba代入A位点中的除A²¹位点之外的其它区域中。

根据实施方式的二维钙钛矿材料也可满足化学式2b。

[化学式2b]

X[Sr_(n-m-1)A³² _mB _nO_(3n+1)]

在化学式2b中，X和B与化学式1中相同，A³²包括Ba、Pb、或其组合，n≥3，和0<m≤1。

在化学式2b中，Sr设置在化学式1的A¹¹位点中，并且当离子化为+2或+3价时具有比Sr²⁺大的离子半径的金属元素例如Ba、Pb、或其组合可设置在A³²位点中。

可确定或改变Sr与设置在A³²位点中的金属元素之间的摩尔比，使得Sr的摩尔数大于或等于设置在A³²位点中的金属元素的摩尔数，如在化学式2a中一样。因此，[Sr_(n-m-1)A³² _mB_nO_(3n+1)]的二维晶体结构可具有如下二维晶体结构：其中，Sr主要地占据在A位点中，并且设置在A³²位点中的元素代入A位点的其它区域中。

根据实施方式的二维钙钛矿材料也可满足化学式2c。

[化学式2c]

X[A⁴¹ _(2-m)A⁴² _mB ₃O₁₀]

在化学式2c中，X和B与在化学式1中相同，

A⁴¹和A⁴²各自包括Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ce、Pr、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、或其组合，其中A⁴²具有比A⁴¹大的离子半径，和0<m≤1。

化学式2c对应于化学式1中n＝3的情况，并且设置在A⁴¹位点中的金属元素的摩尔数可大于或等于设置在A⁴²位点中的金属元素的摩尔数，如在化学式2a、化学式2b中一样。因此，X[A⁴¹ _(2-m)A⁴² _mB ₃O₁₀]的二维晶体结构可具有如下二维晶体结构：其中，设置在A⁴¹位点中的金属元素主要地占据在A位点中，并且设置在A⁴²位点中的金属元素代入A位点的其它区域中。

化学式2a到2c全部满足如下条件：在化学式1的基础上，设置在A¹¹位点中的金属元素的摩尔数大于或等于设置在A¹²位点中的金属元素的摩尔数。在A位点中具有较大的离子半径的金属元素的摩尔数小于或等于具有较小的离子半径的金属元素的摩尔数，以提供具有二维晶体结构的第一相作为所述二维钙钛矿材料的主相。

根据实施方式的二维钙钛矿材料中的第一相的量可为至少大于或等于约70体积％、大于或等于约80体积％、大于或等于约90体积％、大于或等于约92体积％、大于或等于约94体积％、大于或等于约96体积％、大于或等于约98体积％、或约100体积％，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料。

根据实施方式，所述第一相可为Dion-Jacobson相，但不限于此，并且可为具有二维钙钛矿晶体结构的相。

根据实施方式的二维钙钛矿材料可包括区别于例如不同于所述具有二维晶体结构的第一相的第二相。所述第二相可具有区别于所述第一相的二维晶体结构或者可具有三维晶体结构例如针状相、球相、或无规(随机)相。

根据实施方式的二维钙钛矿材料以基于100体积％的所述二维钙钛矿材料的大于或等于约80体积％的量包括具有二维晶体结构的第一相，以提供相对于具有相同厚度的对比性介电材料的改善的相对电容率。

图2示意性地显示其中在二维钙钛矿材料中碱金属离子被质子(H⁺)代替的实施方式；和图3示意性地显示其中在二维钙钛矿材料中质子(H⁺)的至少一部分被阳离子化合物代替的实施方式。

如本文中使用的阳离子化合物包括聚合物，并且可带正电荷或者能够在使用条件下带正电荷。所述阳离子化合物可包括(C1至C16烷基)铵化合物、(C1至C16烷基)

化合物、(C1至C16烷基)胺化合物、胺聚合物、或其组合。所述烷基胺化合物可为伯胺、仲胺、或叔胺。

参照图1-3，作为连接相邻的第二层212、例如在相邻的第二层212之间的结合层的在根据实施方式的二维钙钛矿材料210、210'、和210”中的第一层211、211'、和211”可包括如之前描述的碱金属离子2111例如Li、Na、K、Rb、Cs、和Fr，或者可为其中所述碱金属离子被质子2112和/或阳离子化合物2113例如阳离子聚合物2113代替的层。

例如，二维钙钛矿材料210可为如图1中所示的包括第一层211和第二层212的三个或更多个交替的层的层叠体，其中第一层211可包括碱金属离子2111的组装层。

然而，当第一层211的碱金属离子2111被质子2112替代时，第一层211'变成质子2112的组装层，如图2中所示。根据实施方式的二维钙钛矿材料210'可包括其中层状金属氧化物被酸处理的质子型层状金属氧化物。

当存在于二维钙钛矿材料210'的第一层211'中的质子2112的至少一部分被阳离子化合物例如聚合物2113替代时，第一层211”变成质子2112和阳离子化合物例如聚合物2113的组装层或者阳离子化合物例如聚合物的组装层，如图3中所示。因此，根据实施方式的二维钙钛矿材料210”可包括由阳离子化合物例如聚合物2113形成的胶态(胶体)层状金属氧化物。

根据实施方式，阳离子化合物例如聚合物2113附着到第二层212的表面上并且还具有大于或等于相邻的第二层212的层间距离的尺寸。所述阳离子聚合物可为介于第二层212之间并且加宽第二层212之间的间隙以将层分离的插层剂。

阳离子化合物例如聚合物2113没有特别限制，只要它具有大于或等于在相邻的第二层212之间的层间距离的尺寸并且起到插层剂的作用，而是可包括例如(C1至C16烷基)铵化合物、(C1至C16烷基)胺化合物、或其组合。

所述烷基铵化合物的非限制性实例可为四甲基铵(TMA)化合物、四乙基铵(TEA)化合物、四丙基铵(TPA)化合物、四丁基铵(TBA)化合物等，并且所述烷基胺化合物的非限制性实例可为甲基胺(MA)化合物、乙基胺(EA)化合物、丙基胺(PA)化合物、丁基胺(BA)化合物等，但不限于此。

图4示意性地显示其中阳离子化合物例如聚合物附着在表面上的根据实施方式的单层纳米片结构；图5示意性地显示在根据实施方式的二维钙钛矿材料中的双层晶体结构。

根据实施方式的二维钙钛矿材料210”'可为图4中显示的单层纳米片。

第二层212具有负电荷，但是阳离子化合物例如聚合物2113具有正电荷，并且单层纳米片可包括附着到表面上的阳离子化合物例如聚合物2113以保持电中性。

所述单层纳米片具有其中阳离子化合物例如聚合物2113附着到第二层212的表面上的结构，如图4中所示。所述单层纳米片可通过如下获得：将作为图1中的第一层211的碱金属离子211的组装层用质子2112代替，如图2中所示；将其用阳离子化合物例如聚合物2113代替，如图3中所示；和使其剥落。

然而，实施方式不限于此，而是可具有其中两种或更多种阳离子化合物例如聚合物附着到第二层212的表面的结构。在这种情况下，与使用仅一种阳离子化合物例如聚合物相比，单层纳米片的产率和剥落效率可改善。

图1-4中的第二层212提供如图5中所示的二维晶体结构。图5显示在化学式1中n＝3的情况下的层状钙钛矿晶体结构。不希望受任何理论束缚，理解，根据实施方式的二维钙钛矿材料形成其中包括八面体晶胞的组装层层叠并且包括三个层的层状钙钛矿晶体结构。

然而，根据实施方式的二维钙钛矿材料的晶体结构不限于此，而是可包括多种满足n≥3的层状钙钛矿晶体结构。

根据实施方式的二维钙钛矿材料可包括包含两个或更多个层叠的单层纳米片的纳米片层叠体。

根据实施方式的纳米片层叠体既包括其中单层纳米片不完全分离为单层以提供两个或更多个层的实施方式，也包括其中两个或更多个预先分离的单层纳米片层叠的实施方式。

当所述单层纳米片层叠并且包括两个或更多个层时，根据实施方式的介电材料可进一步包括用于粘结相邻的单层纳米片、例如在相邻的单层纳米片之间的粘合剂。

根据实施方式的粘合剂的实例可为甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(HPC)、黄原胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、或其组合。所述粘合剂的含量可适当地选择，但是没有特别限制。

当将根据实施方式的二维钙钛矿材料剥落为单层纳米片时，所述单层纳米片的平均纵向直径可大于或等于约10nm、大于或等于约30nm、大于或等于约50nm、大于或等于约70nm、大于或等于约90nm、大于或等于约100nm、大于或等于约300nm、大于或等于约500nm、大于或等于约900nm、大于或等于约1μm、大于或等于约2μm、大于或等于约3μm、大于或等于约4μm、大于或等于约5μm、或者大于或等于约6μm。如本文中使用的纵向直径指的是当晶粒具有椭圆形状或者类似于椭圆的单轴伸长的形状例如针时的纵向长度、在圆形/球形形状的情况下的直径长度、或者在多边形或不定形形状的情况下连接晶粒边界中的任意两点的线的最远距离。

另外，所述单层纳米片的平均纵向直径可小于或等于约100μm、例如小于或等于约90μm、小于或等于约80μm、小于或等于约70μm、小于或等于约60μm、小于或等于约50μm、小于或等于约40μm、小于或等于约30μm、小于或等于约20μm、小于或等于约10μm、小于或等于约9μm、小于或等于约8μm、或者小于或等于约7μm。

所述单层纳米片的平均厚度可取决于化学式1的n而改变，并且可例如小于或等于约20nm、小于或等于约18nm、小于或等于约16nm、小于或等于约14nm、小于或等于约12nm、小于或等于约10nm、小于或等于约9nm、小于或等于约8nm、小于或等于约7nm、小于或等于约6nm、小于或等于约5nm、小于或等于约4nm、小于或等于约3nm、或小于或等于约2nm。

所述单层纳米片可具有大于或等于约1nm的平均厚度。

通过在合乎需要的范围内调节根据实施方式的单层纳米片的平均纵向直径和平均厚度，根据实施方式的二维钙钛矿材料可提供超薄膜并且相对于对比性介电材料改善介电特性。

根据实施方式的二维钙钛矿材料在1kHz下可具有大于或等于约200、例如大于或等于约300、例如大于或等于约400、例如大于或等于约500、例如大于或等于约600、例如大于或等于约700、例如大于或等于约800、例如大于或等于约900、例如大于或等于约1,000、例如大于或等于约1,100、例如大于或等于约1,200、例如大于或等于约1,300、例如大于或等于约1,400、例如大于或等于约1,500、例如大于或等于约1,600、例如大于或等于约1,700、例如大于或等于约1,800、例如大于或等于约1,900、例如大于或等于约2,000、例如大于或等于约2,100、例如大于或等于约2,200、例如大于或等于约2,300、例如大于或等于约2,400、例如大于或等于约2,500、或大于或等于约2,600的相对电容率。换句话说，即使所述二维钙钛矿材料以具有几纳米到几十纳米的厚度的单层纳米片的超薄膜的形式形成，它也可呈现出如上所述的改善的相对电容率。

可用作介电材料的BaTiO₃、PbTiO₃等具有三维晶体结构。然而，例如，BaTiO₃的芯是用具有高的介电常数的三维四方晶体结构形成的，且表面是用具有低的介电常数(低k)的三维立方晶体结构形成的，因此当所述介电材料的厚度减小时，所述表面的所述三维立方晶体结构的分数可增加。从而，对比性介电材料的介电常数趋向于随着所述介电材料的厚度减小而减小。

根据实施方式的二维钙钛矿材料210、210'、210”和210”'显示由第二层212、例如第二层212中的第一相导致的二维晶体结构。具有二维晶体结构的二维钙钛矿材料210、210'、210”和210”'可以几纳米到几百纳米、例如几纳米到几十纳米的相对薄的厚度形成，例如具有几纳米到几百纳米、例如几纳米到几十纳米的相对薄的厚度，而且可保持固有晶体结构而不管厚度减小，并且可适于形成超薄膜和相对于对比性介电材料改善介电特性。

在下文中，描述包括所述二维钙钛矿材料的介电材料。

图6示意性地显示根据实施方式的介电材料。

根据实施方式的介电材料10可包括：多个包括具有半导电性或导电性的材料、例如半导体或导电材料的晶粒100，和在所述晶粒之间、例如围绕晶粒100的至少一个或者围绕晶粒100的边界的的晶界绝缘层200，其中晶界绝缘层200覆盖所述晶粒的表面的至少一部分，而且还包括所述二维钙钛矿材料。

根据实施方式的介电材料10可为粒间绝缘型电容器，当向相邻的两个晶粒100施加预定电压时，所述粒间绝缘型电容器在形成于两个晶粒100之间的晶界绝缘层200中提供电容，以独立地起到电容器的作用。另外，所述多个晶粒和晶界彼此串联和/或并联，以执行具有预定电容的电容器的全部功能。

然而，实施方式不限于此，而是介电材料10可用作其它电容器例如多层电容器的介电材料。

参照图6，晶粒100可以多个(复数)设置。多个晶粒100可由具有半导电性或导电性的材料形成，即，所述材料可为半导体或导电材料。晶粒100的材料可为例如金属氧化物，包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、锆酸铅、锆钛酸铅、或其组合。

根据实施方式，可在用于晶粒100的材料中进一步包括给体元素。用于晶粒100的金属氧化物可具有氧空位，且所述给体元素可引入例如固溶在晶粒100中。因此，晶粒100可变成半导电的。所述给体元素的实例可包括La、Sm、Dy、Ho、Y、Nd、Ce、Nb、Ta、W等。

根据实施方式，晶粒100的平均粒径可考虑到或考虑介电材料10的表观相对电容率改变或不同地确定，但是可在合适的范围内调节用于小型化和在介电材料10中提供具有减小的厚度的膜。

晶粒100的平均粒径可例如小于或等于约1.5μm、小于或等于约1.4μm、小于或等于约1.3μm、小于或等于约1.2μm、小于或等于约1.1μm、小于或等于约1.0μm、小于或等于约900nm、小于或等于约800nm、小于或等于约700nm、小于或等于约600nm、或者小于或等于约500nm，并且可例如大于或等于约50nm、大于或等于约60nm、大于或等于约70nm、大于或等于约80nm、大于或等于约90nm、或者大于或等于约100nm。

晶界绝缘层200包括所述二维钙钛矿材料。在晶界绝缘层200中的所述二维层状材料的量、例如所述二维钙钛矿材料对三维块状材料的比率没有特别限制，而是可考虑到或考虑其它材料例如具有三维晶体结构的三维块状材料的相对电容率、原材料、当形成晶界绝缘层200时的厚度等改变或不同地确定。但是在晶界绝缘层10中的所述二维层状材料的量可确定为即使当晶界绝缘层200以(例如，用)几纳米到几十纳米的尺寸例如厚度形成时也可提供由所述二维钙钛矿材料导致的改善的相对电容率。

晶界绝缘层200中的所述二维钙钛矿材料的量可例如大于或等于约10体积％、大于或等于约15体积％、大于或等于约20体积％、大于或等于约25体积％、大于或等于约30体积％、大于或等于约35体积％、例如大于或等于约40体积％、大于或等于约45体积％、大于或等于约50体积％、大于或等于约55体积％、大于或等于约60体积％、大于或等于约65体积％、大于或等于约70体积％、大于或等于约75体积％、大于或等于约80体积％、大于或等于约85体积％、大于或等于约90体积％、大于或等于约95体积％、或等于约100体积％，基于100体积％的晶界绝缘层200。

所述二维钙钛矿材料可直接接触到晶粒100的表面，或者可设置使得其至少一部分可以距离晶粒100的表面的预定间隙留下空间，例如，在所述二维层状材料和晶粒100的表面之间可存在预定距离的间隔。

另外，所述二维钙钛矿材料可仅在晶粒100的表面的部分区域中形成以覆盖晶粒100的表面的一部分，或者可形成为覆盖晶粒100的至少一个的整个表面。

介电材料10显示出在晶界绝缘层200中的二维钙钛矿材料的二维晶体结构，例如，在所述二维晶体结构的第二层中的由所述第一相导致的二维晶体结构。

根据实施方式的介电材料10的相对电容率可考虑到或者取决于所述晶粒的平均粒径和所述晶界绝缘层的厚度改变或不同地确定，但是介电材料10可具有对于电容器可容许的相对电容率，即使所述介电材料是以超小尺寸(例如，包括超薄膜)形成的。

介电材料10可具有例如大于或等于约1,000、大于或等于约2,000、大于或等于约3,000、大于或等于约4,000、大于或等于约5,000、大于或等于约6,000、大于或等于约7,000、大于或等于约8,000、大于或等于约9,000、或大于或等于约10,000的相对电容率。

所述介电材料可满足以下涉及表观相对电容率的方程1。

方程1

ε_rAPP∝ε_r·d/t

在方程1中，ε_rAPP指的是介电材料的表观相对电容率，ε_r指的是晶界绝缘层的相对电容率，d指的是晶粒的平均粒径，t指的是晶界绝缘层的厚度。

可包括在对比性介电材料中的粒间绝缘层仅包括具有三维晶体结构的三维块状材料例如BaTiO₃、PbTiO₃，并且当所述晶界绝缘层的厚度t减小时，所述介电材料的表观相对电容率也趋向于减小。因此，在对比性介电材料中，以具有低于预定水平的厚度的超薄膜形成晶界绝缘层可为困难的。

由于根据实施方式的介电材料具有至少包括二维钙钛矿材料的二维晶体结构，因此即使所述晶界绝缘层作为具有几纳米到几十纳米的厚度t的超薄膜形成，所述介电材料也可呈现出大于或等于预定水平的相对电容率，其例如是由所述二维钙钛矿材料导致的。当使用所述二维钙钛矿材料时，所述晶界绝缘层的厚度和相对电容率可被独立地控制，不同于对比性介电材料。

因此，根据实施方式的介电材料包括在晶界绝缘层中的二维钙钛矿材料，并且即使所述介电材料以具有几纳米到几十纳米的厚度的超薄膜的形式形成，也可呈现出由所述二维钙钛矿材料导致的大于或等于预定水平的相对电容率，而且器件可以小的尺寸和以薄膜形成。

在下文中，描述包括所述二维钙钛矿材料的多层电容器。

图7示意性地显示根据实施方式的多层电容器。

根据实施方式的多层电容器1可具有包括内部电极12和介电层11的交替层的层叠结构，其中介电层11包括如图6中所示的介电材料10。

根据实施方式的多层电容器1可包括交替和层叠的包括内部电极12和介电层11的两个或更多个层，如图7中所示。因此，相邻的内部电极和设置在其间的介电层可作为一个单位电容器工作。

另外，在根据实施方式的多层电容器1的情况下，包括内部电极12和介电层11的两个或更多个层交替和层叠，例如，三个或更多个层交替和层叠，四个或更多个层交替和层叠，或者约五个或更多个层交替和层叠，因此多层电容器1可呈现出由插入的单位电容器的并联设置的结构导致的电容。

内部电极12可形成为具有比介电层11的面积小的面积。内部电极12各自可具有相同的面积，并且可在以Z字形模式(图案)布置的同时层叠使得在相邻的内部电极之间内部电极12不完全被彼此覆盖，如图7中所示。

介电层11可形成为具有比内部电极12的面积大的面积，且相邻的介电层可彼此连接以提供具有总体蛇形(蜿蜒)形状的横截面，如图7中所示。

根据实施方式，多层电容器1可进一步包括围绕包括介电层11和内部电极12的层叠体的两个横向侧面的一对外部电极13。然而，实施方式不限于此，并且可省略所述外部电极，且所述内部电极可在包括所述介电层和所述内部电极的所述层叠体结构的两个横向侧面上或中纵向延伸；或者电源在没有外部电极的情况下连接到所述内部电极。

所述多层电容器可包括多个介电层和内部电极，并且所述介电层的总厚度是决定所述多层电容器的小尺寸和薄膜例如相对薄的膜厚度的重要因素。但是对比性多层电容器的介电层包括BaTiO₃、PbTiO₃等作为介电材料，并且随着厚度减小，相对电容率也减小，如之前所描述的。

因此，当对比性多层电容器的介电层作为薄膜形成时，所述介电层的一个层的厚度限于约550nm-约600nm，且对比性介电层可呈现出约3,000-约3,500的相对电容率。另外，当对比性介电层作为具有低于限制(极限)范围的厚度的超薄膜形成时，相对于厚度减小，相对电容率急剧减小，使得其呈现出对于将介电层用于多层电容器而言不足的水平的性质。

然而，由于根据实施方式的多层电容器1的介电层11包括介电材料10，因此其可作为超薄膜形成，使得介电层11的一个层的厚度小于约500nm、例如小于或等于约490nm、小于或等于约480nm、小于或等于约470nm、小于或等于约460nm、小于或等于约450nm、小于或等于约440nm、小于或等于约430nm、小于或等于约420nm、小于或等于约410nm、或小于或等于约400nm。

因此，根据实施方式的多层电容器1可呈现出例如由介电层11中的二维钙钛矿材料导致的相对电容率。当介电层11的每一层的厚度满足之前描述的范围时，介电层11的一个层可具有例如大于或等于约4,000、大于或等于约4,200、大于或等于约4,400、大于或等于约4,600、例如大于或等于约4,800、大于或等于约4,900、或大于或等于约5,000的相对电容率，和例如约5,000-约7,000、约5,000-约6,500、约5,000-约6,000、或约5,000-约5,500的相对电容率。

另外，根据实施方式的多层电容器1可呈现出例如大于或等于约4,000、大于或等于约5,000、大于或等于约6,000、大于或等于约7,000、大于或等于约8,000、大于或等于约9,000、大于或等于约10,000、大于或等于约12,000、大于或等于约14,000、大于或等于约16,000、大于或等于约18,000、或大于或等于约20,000的相对电容率。

在根据实施方式的多层电容器1中，介电层各自中的厚度可相对于对比性电容器减小每层约100nm，并且多层电容器1中的层叠的介电层11的数量可相对于对比性条件改善且因此可实现改善的电容。

另外，实施方式可提供具有改善的电容和相对电容率的多层电容器1，其可以超薄膜和以相对于对比性电容器更小的尺寸形成。

在下文中，描述制造所述二维钙钛矿材料的方法。

图8顺序地显示在制造根据实施方式的二维钙钛矿材料的方法中从层状金属氧化物剥落单层纳米片的过程。

制造根据实施方式的二维钙钛矿材料的方法可包括：制备包括交替层叠体的层状金属氧化物，所述交替层叠体包括包含具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的交替层；酸处理所述层状金属氧化物以将所述第一层用质子进行交换；将经酸处理的层状金属氧化物胶态化以将所述质子用阳离子化合物例如聚合物代替；从胶态层状金属氧化物剥落包括所述第二层的单层纳米片。

在下文中，除了图8之外进一步参照图9-11描述将K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的层状金属氧化物剥落为TBA-[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的单层纳米片的过程。然而，图9-11显示制造根据实施方式的介电材料的方法的实例，但是实施方式不限于所述层状金属氧化物或所使用的阳离子化合物例如聚合物。

图9为层状金属氧化物K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的显微镜图像。

首先，如图9中所示，制备其中包括第一层(K⁺的组装层)和第二层[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的几个层交替和层叠的层状金属氧化物K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]。

图10为经离子交换的层状金属氧化物H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]的显微镜图像。

然后，使所制备的层状金属氧化物与酸性溶液例如HCl、HNO₃等反应以使阳离子第一层被质子化。使所述第一层的K⁺离子与质子进行离子交换以使所述第一层成为包括质子的组装层。因此，所述层状金属氧化物变成由H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]表示的质子型层状金属氧化物。

然后，使所获得的质子型层状金属氧化物与阳离子化合物例如聚合物反应以提供胶体。所述阳离子化合物例如聚合物的实例可为四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物、四丁基铵化合物、甲基胺化合物、乙基胺化合物、丙基胺化合物、丁基胺化合物、或其组合。由此，所述第一层的质子的至少一部分可被阳离子化合物例如聚合物代替。

由于所述阳离子化合物且特别地聚合物具有大的分子尺寸，因此其可插入相邻的第二层之间以加宽在第二层之间的间隙，引起层的分离。

根据实施方式，经酸处理的层状金属氧化物可通过两种或多种阳离子化合物(包括聚合物)胶态化，例如，可使用两种或更多种具有彼此不同的尺寸的阳离子化合物或聚合物作为所述阳离子聚合物。

例如，所述两种或更多种具有彼此不同的尺寸的阳离子化合物例如聚合物可为两种或更多种通过具有彼此不同的烷基基团的碳数或不同的官能团而具有不同的尺寸的化合物。

当如上使用两种或更多种阳离子化合物例如聚合物时，所述两种或更多种阳离子化合物例如聚合物可存在于所制备的单层纳米片的表面上。

不希望受任何特定理论束缚，当在插层剥落过程期间使用仅一种类型的具有预定尺寸的插层剂时可难以均匀地剥落单层。例如，当所述插层剂作为单一插层剂例如氢氧化四丁基铵(TBAOH)或氢氧化四甲基铵(TMAOH)、或乙基胺(EA)使用时，质子化的层状金属氧化物难以剥落为单层，而是可剥落为拥有无规则的(随机)厚度的具有2个或更多个层的片，且所获得的纳米片可具有约3-4nm的平均厚度。

例如，当使用具有大的分子尺寸的单一插层剂例如TBAOH时，难以提供具有均匀且薄的厚度的剥落的纳米片。另一方面，当使用具有小的分子尺寸的插层剂例如TMAOH或EA时，难以提供剥落的纳米片。

因此，通过将具有大的分子尺寸的插层剂例如TBAOH与具有小的分子尺寸的插层剂例如TMAOH或EA一起使用，单层纳米片的产率和剥落效率可改善。

然而，实施方式不必限于此，而是其可通过使用仅单一的阳离子化合物例如聚合物作为插层剂进行剥落。

图11为显示许多剥落的单层纳米片的显微镜图像。

然后，将通过阳离子化合物例如聚合物胶态化的层状金属氧化物添加到溶剂中并且搅拌以从胶态层状金属氧化物剥落单层纳米片。

所述搅拌可包括超声。例如，通过以预定的时间并且用超声进行的搅拌来插入所述阳离子化合物例如聚合物。超声功率可大于或等于约20W、例如大于或等于约40W、或大于或等于约60W。超声功率可小于或等于约400W、例如小于或等于约300W、小于或等于约200W、或小于或等于约100W。用于超声的手段可包括任何合适的已公开的设备或可商购获得的设备。

搅拌时间没有特别限制并且可适当地选择。例如，搅拌时间可大于或等于约10分钟、大于或等于约30分钟、或大于或等于1小时。搅拌时间可大于或等于约1天、大于或等于约2天、或甚至大于或等于约3天。超声搅拌可缩短搅拌时间。超声时间可大于或等于约1分钟、例如大于或等于约5分钟。超声时间可小于或等于约300分钟、例如小于或等于约100分钟、小于或等于约90分钟、小于或等于约80分钟、小于或等于约70分钟、或小于或等于约60分钟。

通过超声获得的单层纳米片可呈现出在侧向尺寸方面相对小的偏差。因此，根据实施方式，所述单层纳米片可呈现出在侧向尺寸方面小于或等于约1.5μm、例如小于或等于约1μm、小于或等于约0.9μm、小于或等于约0.8μm、小于或等于约0.7μm、小于或等于约0.6μm、或小于或等于约0.5μm的标准偏差。

当通过超声剥落单层纳米片时，与简单混合相比，控制所获得的胶体溶液的浓度是容易的。根据实施方式，所述胶体溶液中的单层纳米片的浓度可为约1g/L-约1.7g/L、例如约1.3g/L-约1.6g/L。

许多单层纳米片可存在于剥落的胶态层状金属氧化物中，如图11中所示。所述单层纳米片包括第二层和阳离子化合物，其中所述阳离子化合物附着在所述第二层的表面上。所述单层纳米片可由“阳离子化合物-[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]”表示。例如，使用TBAOH作为图11中的插层剂，因此单层纳米片由TBA-[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]表示。

然后，将剥落的单层纳米片后加工以提供粉末或者将其加工以提供圆片(pellet)等的形状，或者以包覆剂等的形状加工。例如，C1-C15醇、粘合剂、和选择性地(任选地)分散剂(例如，C2-C20有机酸)混合在包括所获得的单层纳米片的胶态(胶体)水溶液中。

根据制造实施方式的二维钙钛矿材料的方法，所述层状金属氧化物可通过简单的过程以单一纳米片剥落，因此包括剥落的单一纳米片的二维钙钛矿材料即使在具有几纳米到几十纳米的厚度的区域中也可呈现出大的相对电容率。

在下文中，参照实施例更详细地说明实施方式。然而，这些实施例将绝不被解释为限制本公开内容的范围。

实施例

测量方法：

相对电容率和tanδ

使用介电分析测量实施例和对比例的相对电容率。

将对象粉末成型为圆片，并且将圆片的两个表面都用Ag糊涂覆。然后，将具有约1kHz的频率的1V电压施加到涂覆有Ag糊的一个表面，并且对涂覆有Ag糊的另一表面测量传递到其的波长。

被传递的信号通过离子传输和极性排列减小振幅以移动相位置。当材料具有极性时，电场重新排列，并且带电的离子可被转移到具有相反极性的电极。介电特性例如电容、介电常数、介电损耗(tanδ)可由振幅和相位移计算。

然后，将所获得的根据实施例和对比例的各介电常数数据除以在真空中的介电常数ε₀以获得各实施例和对比例的相对电容率。

电阻率

使用DC电阻测量仪，对在两个表面上都涂覆有Ag糊的圆片施加200V的电压，并且测量流动电流。

然后，可由所述圆片的体积和相对于所施加的电压的流动电流计算实施例和对比例的各电阻率。

制备实施例：(TBA)-[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]纳米片的制备

将K₂CO₃、待设置在A¹¹位点中的金属元素的氧化物、待设置在A¹²位点中的金属元素的氧化物、和B金属氧化物以0.55:n-m-1:m:n(摩尔比)混合，并且将混合物成型为圆片。将10g所获得的圆片引入氧化铝坩埚中并且在管式炉中在空气气氛下在1200℃下热处理12小时。随后，将所述炉在室温下冷却，并将经处理的圆片从其取出且粉碎以提供细粉末。

将所获得的细粉末用约500mL的水清洁6小时并且过滤以提供粉末。所获得的粉末的组成为K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]，其具有如图9中所示的层状结构。

将所获得的K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]粉末添加到5M HNO₃溶液中，然后搅拌3天，然后过滤以提供仅粉末。所获得的粉末的组成为H[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]，其具有如图10中所示的层状结构。

将其中溶解0.003mol的TBAOH(作为插层剂)的500ml水溶液添加到2g所获得的H[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]粉末中并且搅拌14天。

在完成全部过程之后，将最终的溶液在2,000rpm的条件下离心30分钟，并且使用渗析管除去漂浮的插层剂以提供包括剥落的(TBA)-[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]纳米片的胶体水溶液。在所述胶体水溶液中存在许多(TBA)-[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]纳米片，如图11中所示。

实施例1：K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与制备实施例中相同的程序获得K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末代替K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB_nO_(3n+1)]，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.6:0.4:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量所获得的K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12和图13中。

将所获得的K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片，然后在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据实施例1的包括K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片。

实施例2：K[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例2的包括K[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.8:0.2:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12中。

实施例3：K[Sr_1.7Ba_0.3Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例3的包括K[Sr_1.7Ba_0.3Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.7:0.3:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[Sr_1.7Ba_0.3Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12中。

实施例4：K[Sr_1.5Ba_0.5Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例4的包括K[Sr_1.5Ba_0.5Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.5:0.5:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[Sr_1.5Ba_0.5Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12和图13中。

实施例5：K[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例5的包括K[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.4:0.6:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12和图13中。

实施例6：K[Sr_1.2Ba_0.8Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例6的包括K[Sr_1.2Ba_0.8Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1.2:0.8:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[Sr_1.2Ba_0.8Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12和图13中。

实施例7：K[SrBaNb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与实施例1中相同的程序获得根据实施例7的包括K[SrBaNb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、BaCO₃、Nb₂O₅以0.55:1:1:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量由所述程序获得的K[SrBaNb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12和图13中，并且通过扫描电子显微镜法(SEM)观察所述K[SrBaNb₃O₁₀]粉末的一部分，且结果示于图14中。

实施例8：H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]质子型层状金属氧化物

将由实施例1获得的K[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末。

将所获得的H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据实施例8的包括H[Sr_1.6Ba_0.4Nb₃O₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

实施例9：H[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]质子型层状金属氧化物

将由实施例2获得的K[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]粉末。

将所获得的H[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据实施例9的包括H[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

实施例10：H[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]质子型层状金属氧化物

将由实施例5获得的K[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]粉末。

将所获得的H[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据实施例10的包括H[Sr_1.4Ba_0.6Nb₃O₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

对比例1：K[Sr₂Nb₃O₁₀]层状金属氧化物

根据与制备实施例中相同的程序获得K[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末代替K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB_nO_(3n+1)]，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、Nb₂O₅以0.55:2:1.5(摩尔比)混合。

使用X-射线衍射仪(XRD)测量所获得的K[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末的一部分的XRD数据，且结果示于图12中。

将所获得的K[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据对比例1的包括K[Sr₂Nb₃O₁₀]层状金属氧化物的圆片。

对比例2：H[Sr₂Nb₃O₁₀]质子型层状金属氧化物

将由对比例1获得的K[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末。

将所获得的H[Sr₂Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据对比例2包括H[Sr₂Nb₃O₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

对比例3：H[Ca₂Nb₃O₁₀]质子型层状金属氧化物

根据与制备实施例中相同的程序获得K[Ca₂Nb₃O₁₀]粉末代替K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_3n+1]，除了如下之外：将K₂CO₃、CaCO₃、Nb₂O₅以0.55:2:1.5(摩尔比)混合。

将所获得的K[Ca₂Nb₃O₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[Ca₂Nb₃O₁₀]粉末。

将所获得的H[Ca₂Nb₃O₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据对比例3的包括H[Ca₂Nb₃O₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

对比例4：H[SrLaNb₂TiO₁₀]质子型层状金属氧化物

根据与制备实施例中相同的程序获得K[SrLaNb₂TiO₁₀]粉末代替K[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB_nO _3n+1]，除了如下之外：将K₂CO₃、SrCO₃、La₂O₃、Nb₂O₅、TiO₂以0.55:1:0.5:1:1(摩尔比)混合。

将所获得的K[SrLaNb₂TiO₁₀]粉末添加到5M HNO₃溶液中并且搅拌3天，然后过滤以提供H[SrLaNb₂TiO₁₀]粉末。

将所获得的H[SrLaNb₂TiO₁₀]粉末成型为圆片并且在空气气氛下在1200℃下热处理12小时以提供根据对比例4的包括H[SrLaNb₂TiO₁₀]质子型金属氧化物的圆片。

图12为实施例1到7和对比例1的X-射线衍射(XRD)图；和图13为显示图12中的X-射线衍射图中的实施例1和4到7的其中2θ范围从约22°到约34°的放大区域的图。

首先，参照图12，确认对比例1显示出与实施例1到7类似的XRD图轮廓。因此，确认根据实施例1到7的层状金属氧化物与对比例1中一样包括Sr和Nb。

然而，参照图13，确认与实施例1、4和5相比，实施例6和7的XRD峰在箭头标记的部分中显著增强。

图14为实施例7的层状金属氧化物K[SrBaNb₃O₁₀]的显微镜图像。

参照图14，确认根据实施例7的层状金属氧化物K[SrBaNb₃O₁₀]具有主相即包括二维晶体结构的第一相、以及痕量的具有无规相的第二相(图14中的虚线圆圈区域)。

参照图12-14，其中占据在化学式1的A位点中的Ba的摩尔数比例小于或等于约0.3的实施例1到5在层状金属氧化物中仅具有拥有二维晶体结构的第一相，但是当占据在化学式1的A位点中的Ba的摩尔数比例增加到大于或等于0.4时，存在痕量的区别于第一相的第二相。

然而，即使在其中第一相和第二相共存的实施例6和7的情况下，在层状金属氧化物中第一相为大于或等于约90体积％的主相，因此估计实施例6和7具有与包括100体积％的第一相的实施例1到5在相对电容率方面具有较小的(微小的)差异。

由XRD测量数据计算各实施例1到5和对比例1的晶格参数，结果示于图15和16中。

图15和16显示根据占据在化学式1的A位点中的Ba的摩尔数的晶格参数变化：图15显示在晶格的x轴处的变化；且图16显示在晶格的y轴处的变化。

参照图15和16，在晶格的x轴和y轴两者处的晶格参数趋向于根据占据在化学式1的A位点中的Ba的摩尔数比例的增加而增加。估计因为随着具有比设置在化学式1中的A¹¹位点中的金属元素大的离子半径的Ba在A位点中的摩尔数比例增加，单位晶格(晶胞)尺寸三维地增加。

将实施例8到10和对比例2到4的所获得的圆片分别在空气气氛中在1300℃下热处理2小时。接着，根据所述测量方法测量实施例8到10和对比例2到4的经热处理的圆片的相对电容率、介电损耗(tanδ)、和电阻率，且结果示于表1中。

表1

	组成	相对电容率	tanδ	电阻率(Ω·cm)
					实施例8	H[Sr<sub>1.6</sub>Ba<sub>0.4</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	413	0.18	3.6x 10<sup>10</sup>
实施例9	H[Sr<sub>1.8</sub>Ba<sub>0.2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	314	0.03	5.4x 10<sup>12</sup>
					实施例10	H[Sr<sub>1.4</sub>Ba<sub>0.6</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	629	0.70	3.1x 10<sup>7</sup>
对比例2	H[Sr<sub>2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	115	0.05	3.7x 10<sup>12</sup>
					对比例3	H[Ca<sub>2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	24	0.02	2.6x 10<sup>12</sup>
对比例4	H[SrLaNb<sub>2</sub>TiO<sub>10</sub>]	61	0.02	3.1x 10<sup>12</sup>

参照表1，确认所有实施例8到10具有由化学式1的[A¹¹ _(n-m-1)A¹² _mB _nO_(3n+1)]导致的二维晶体结构，并且A位点划分为A¹¹位点和A¹²位点，且设置在A¹²位点中的金属元素可具有比设置在A¹¹位点中的金属元素的离子半径大的离子半径，因此其可具有相对于对比例2到4改善的相对电容率。

比较实施例8到10，其中占据在A位点中的Ba的摩尔数比例为0.1的实施例9具有一起最好的相对电容率、介电损耗和电阻率，并且其中摩尔数比例分别为0.2和0.3的实施例8和10各自具有良好的相对电容率。

使实施例9、对比例2和对比例3的所获得的圆片在H₂(1％):N₂还原性气氛中在1250℃下经历首次热处理2小时，继之以在空气气氛中在900℃下进行二次热处理2小时。接着，根据所述测量方法测量相对电容率和电阻率，且结果示于表2中。

表2

	组成	相对电容率	电阻率(Ω·cm)
				实施例9	H[Sr<sub>1.8</sub>Ba<sub>0.2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	1728	3.5x 10<sup>11</sup>
对比例2	H[Sr<sub>2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	654	5.6x 10<sup>11</sup>
				对比例3	H[Ca<sub>2</sub>Nb<sub>3</sub>O<sub>10</sub>]	22	1.2x 10<sup>12</sup>

参照表1和表2，与向其施加仅单一热处理过程的在表1中列出的可比较的实施例的相对电容率相比，向其施加以上两步热处理过程的实施例9和对比例2的相对电容率呈现出显著改善的值。具体地，根据实施例9，可看出，与在表1中列出的可比较的实施例相比，相对电容率增加至约5.5倍。参照表2，实施例9的相对电容率为对比例3的相对电容率的约80倍大。

同样地进行之前参照表2描述的两步热处理过程，除了实施例9的二次热处理温度从900℃分别变为700℃和800℃之外。结果与其中二次热处理温度为900℃的情况一起示于表3中。

表3

参照表2和3，即使当根据实施例9的H[Sr_1.8Ba_0.2Nb₃O₁₀]圆片的二次热处理温度从700℃到900℃改变，相对电容率值的最大值也为表2中所示的对比例3的约120倍大。

在表3中，随着二次热处理温度从700℃逐渐增加到900℃，相对电容率逐渐减小，且同时电阻率逐渐增加。因此，通过适当地控制详细的热处理过程条件，可提供同时具有改善的相对电容率和高的电阻率的二维钙钛矿材料。

尽管已经关于目前被认为是实践性的实例实施方式的内容描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求的精神和范围内的多种变型和等同布置。

Claims (19)

1.二维钙钛矿材料，包括

包括层叠的具有正电荷的第一层和具有负电荷的第二层的层状金属氧化物、从所述层状金属氧化物剥落的单层纳米片、多个所述单层纳米片的纳米片层叠体、或其组合，

其中所述二维钙钛矿材料包括80体积％或更多的具有二维晶体结构的第一相，基于100体积％的所述二维钙钛矿材料，和

所述二维钙钛矿材料由化学式2b表示

化学式2b

X[Sr_(n-m-1)A³² _mB′_nO_(3n+1)]

其中，在化学式2b中，

X包括H、Li、Na、K、Rb、Cs、阳离子化合物、或其组合，

A³²包括Ba、Pb、或其组合，

B′包括Nb、V、Ta、Ti、Zr、Hf、W、Mo、Cr、Sn、或其组合，

n≥3，和

0<m≤1。

2.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述第一相为Dion-Jacobson相。

3.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中X包括阳离子化合物，所述阳离子化合物包括C1至C16烷基铵化合物、C1至C16烷基胺化合物、或其组合。

4.如权利要求3所述的二维钙钛矿材料，其中所述阳离子化合物包括四甲基铵化合物、四乙基铵化合物、四丙基铵化合物、四丁基铵化合物、甲基胺化合物、乙基胺化合物、丙基胺化合物、丁基胺化合物、或其组合。

5.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述层状金属氧化物的所述第一层包括质子、碱金属离子、或其组合。

6.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述单层纳米片包括从所述层状金属氧化物剥落的第二层。

7.如权利要求6所述的二维钙钛矿材料，其中所述单层纳米片包括附着至所述第二层的表面的所述阳离子化合物。

8.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述单层纳米片的厚度小于或等于10纳米。

9.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述单层纳米片的平均纵向直径为10纳米-100微米。

10.如权利要求1所述的二维钙钛矿材料，其中所述二维钙钛矿材料在1千赫兹(kHz)下具有大于或等于200的相对电容率。

11.介电材料，包括

多个包括半导体或导电材料的晶粒；和

在所述晶粒之间的晶界绝缘层；

其中所述晶界绝缘层覆盖所述晶粒的至少一个的表面的至少一部分并且包括二维钙钛矿材料，所述二维钙钛矿材料是如权利要求1-10任一项中限定的。

12.如权利要求11所述的介电材料，其中所述二维钙钛矿材料覆盖所述晶粒的整个表面。

13.如权利要求11所述的介电材料，其中所述阳离子化合物包括C1至C16烷基铵、C1至C16烷基胺化合物、或其组合。

14.如权利要求11所述的介电材料，其中

所述二维钙钛矿材料以10体积％-100体积％的量存在，基于100体积％的所述晶界绝缘层。

15.如权利要求11所述的介电材料，其中所述晶粒包括钛酸钡、钛酸锶、钛酸铅、锆酸铅、锆钛酸铅、或其组合。

16.多层电容器，包括

包括内部电极和介电层的层叠体结构，

其中所述介电层包括如权利要求11-15任一项所述的介电材料。

17.如权利要求16所述的多层电容器，其中所述内部电极和所述介电层各自的至少两个层交替和层叠。

18.如权利要求16所述的多层电容器，其中所述介电层具有小于500纳米的厚度。

19.如权利要求18所述的多层电容器，其中所述介电层具有大于或等于4,000的相对电容率。

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