CN108598340A - 氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法。该复合隔膜由氢氧化镁纳米纤维、基膜和粘结剂组成。首先将可溶性镁盐、氨水和造孔剂置于高压釜中，在水热条件下反应得到氢氧化镁纳米纤维；再将氢氧化镁纳米纤维、粘结剂和N‑甲基吡咯烷酮混合并搅拌，得到涂层胶液；将胶液涂覆在基膜两侧，并浸泡于乙醇和水的混合溶液中一定时间，真空干燥，得到复合隔膜成品。本发明制备的氢氧化镁纳米纤维复合隔膜，既能提升锂离子电池的热稳定性，抑制热失控的发生与蔓延，又能改善锂离子电池的倍率性能。

Description

氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料制备领域，具体涉及一种锂离子电池用氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法。
背景技术
作为一种二次电池，锂离子电池在越来越多的领域得到了应用，现已广泛用作各类电子产品和电动车的电源。隔膜是锂离子电池的关键组件，直接影响着电池的容量、内阻、使用寿命以及安全性能。目前商品化的锂离子电池隔膜以聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等聚烯烃构成的微孔膜为主。受聚烯烃材料熔点的限制，上述隔膜的破膜温度较低，如PE膜约140 ℃，PP 膜约160 ℃，在电池使用不当时极易造成隔膜收缩，甚至熔化，导致电池短路而引起燃烧和爆炸等严重事故。
针对传统聚烯烃隔膜的缺陷，研究者开发出了陶瓷涂覆隔膜（如CN201210388888.1，CN201710046705.0）。已投放市场的主要是氧化铝涂覆隔膜，该类隔膜能够增大热闭孔温度与破膜温度的温度差，在一定程度上改善隔膜的安全性能，但当电池出现灾难性热失控，温度急剧上升时，该类隔膜就难以应对了。此外，若陶瓷层不够致密，则对隔膜的耐热性改善不明显，若过于致密，则增大电池内阻，使得电池循环性和倍率性变差（化工进展，2015，34，456）。
发明内容
本发明针对以上技术问题，提出一种氢氧化镁纳米纤维复合隔膜及其制备方法，可在不降低电池电化学性能的前提下，显著提升隔膜耐受热失控的能力。
为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：
本发明所述的氢氧化镁纳米纤维复合隔膜，由氢氧化镁纳米纤维、基膜和粘结剂组成。其中，氢氧化镁纳米纤维长0.6~5微米，直径15~150纳米，比表面积大于150 m2·g-1；基膜为聚烯烃微孔膜或无纺布中的一种；粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚（4-苯乙烯磺酸锂）或硅溶胶中的一种或几种。
所述氢氧化镁纳米纤维的制备方法为：在水中加入0.01~0.2 mol·L-1的可溶性镁盐（氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、硝酸镁或醋酸镁中的一种），充分搅拌使之完全溶解；再加入10~300 mL·L-1的氨水和1~15 g·L-1的造孔剂（尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种），密封于高压釜中，在100~180 ℃反应10~24小时后，置于0 ℃的水中骤冷，得到含有白色沉淀的浑浊液；将该浑浊液离心分离、洗涤，收集白色沉淀，真空干燥后即获得氢氧化镁纳米纤维。
所述氢氧化镁纳米纤维复合隔膜的制备方法为：第一步，将氢氧化镁纳米纤维、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮（NMP）按一定比例混合，搅拌20~40分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在基膜两侧均匀涂覆；第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:5~1:10的乙醇和水混合溶液中，8~16小时后取出，在40~60 ℃条件下真空干燥6~12小时，即可得到氢氧化镁纳米纤维复合隔膜。
本发明的优点在于：（1）得益于氢氧化镁优异的阻燃特性，以氢氧化镁涂覆的复合隔膜，能够有效抑制电池内部的燃烧反应，大幅提升锂离子电池的安全性能。（2）在氢氧化镁纳米纤维的制备过程中，引入了造孔剂和骤冷工艺，使之具有较大的比表面积，且在其表面分布着大量的羟基等亲液基团，可促进隔膜对电解液的吸收，进而改善电池的大倍率充放电性能。（3）形成氢氧化镁涂层时，NMP与乙醇和水发生交换，经过干燥，水分和乙醇蒸发，在隔膜表面生成了致密的孔，这一结构除为锂离子提供输送通道外，也可容纳电解液，有助于保持甚至提升电池的电化学性能。（4）互相交织的氢氧化镁纳米纤维构成了刚性骨架，保证了隔膜的机械强度和热稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
（1）氢氧化镁纳米纤维的制备：将1 g氯化镁加入100 mL水中，搅拌得到氯化镁溶液，再向此溶液加入5 mL氨水和0.5 g尿素，密封至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于120 ℃反应24小时后，迅速转入0 ℃的水中骤冷，将骤冷后的混浊液经4000转/分的离心机分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物，在50℃烘箱中真空干燥4小时，得到的白粉末即为氢氧化镁纳米纤维。
（2）氢氧化镁纳米纤维复合隔膜的制备：第一步，将50 g氢氧化镁纳米纤维、8 g聚偏氟乙烯加入80 mL的NMP中，搅拌40分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PE基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm；第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:7的乙醇和水混合溶液中，12小时后取出，在50 ℃条件下真空干燥10小时，即可得到氢氧化镁纳米纤维复合隔膜。
实施例2
（1）氢氧化镁纳米纤维的制备：将2 g醋酸镁加入100 mL水中，搅拌得到醋酸镁溶液，再向此溶液加入15 mL氨水和1.5 g碳酸氢铵，密封至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于140 ℃反应16小时后，迅速转入0 ℃的水中骤冷，将骤冷后的混浊液经4000转/分的离心机分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物，在50℃烘箱中真空干燥4小时，得到的白粉末即为氢氧化镁纳米纤维。
（2）氢氧化镁纳米纤维复合隔膜的制备：第一步，将70 g氢氧化镁纳米纤维、10 g聚乙烯吡咯烷酮加入80 mL的NMP中，搅拌40分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PP基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm；第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:9的乙醇和水混合溶液中，16小时后取出，在50 ℃条件下真空干燥12小时，即可得到氢氧化镁纳米纤维复合隔膜。
实施例3
（1）氢氧化镁纳米纤维的制备：将1.5 g硫酸镁加入100 mL水中，搅拌得到硫酸镁溶液，再向此溶液加入10 mL氨水和1 g聚乙烯吡咯烷酮，密封至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于160 ℃反应12小时后，迅速转入0 ℃的水中骤冷，将骤冷后的混浊液经4000转/分的离心机分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物，在50℃烘箱中真空干燥4小时，得到的白粉末即为氢氧化镁纳米纤维。
（2）氢氧化镁纳米纤维复合隔膜的制备：第一步，将50 g氢氧化镁纳米纤维、8 g丁苯乳胶加入80 mL的NMP中，搅拌30分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PET无纺布基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm；第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:8的乙醇和水混合溶液中，10小时后取出，在50 ℃条件下真空干燥8小时，即可得到氢氧化镁纳米纤维复合隔膜。
实施例4
（1）氢氧化镁纳米纤维的制备：将1.5 g氯化镁加入100 mL水中，搅拌得到硫酸镁溶液，再向此溶液加入10 mL氨水和1.5 g尿素，密封至聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于180 ℃反应10小时后，迅速转入0 ℃的水中骤冷，将骤冷后的混浊液经4000转/分的离心机分离，然后依次用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物3-5次后，收集所得沉淀物，在50℃烘箱中真空干燥4小时，得到的白粉末即为氢氧化镁纳米纤维。
（2）氢氧化镁纳米纤维复合隔膜的制备：第一步，将60 g氢氧化镁纳米纤维、10 g硅溶胶加入80 mL的NMP中，搅拌30分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PE基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm；第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:6的乙醇和水混合溶液中，14小时后取出，在50 ℃条件下真空干燥10小时，即可得到氢氧化镁纳米纤维复合隔膜。
对比例1
第一步，将50 g市售氢氧化镁颗粒、6 g聚偏氟乙烯加入80 mL水中，搅拌30分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PE基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm，在50 ℃条件下真空干燥10小时，得到氢氧化镁复合隔膜。
对比例2
第一步，将50 g市售氧化铝颗粒、6 g聚偏氟乙烯加入80 mL水中，搅拌30分钟，得到涂层胶液；第二步，将第一步所得胶液在PE基膜两侧均匀涂覆，总涂覆厚度控制在3~5 μm，在50 ℃条件下真空干燥10小时，得到氧化铝复合隔膜。
测试
实测上述实施例和对比例所得隔膜的孔隙率、吸液率、拉伸强度和热稳定性，并将所得隔膜同钴酸锂正极和石墨负极组成锂离子电池，进行充放电循环和针刺测试，结果如下：
测试项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
孔隙率 37.1% 34.8% 35.6% 36.4% 28.5% 29.7%
吸液率 364.2% 323.5% 334.6% 346.8% 237.4% 241.3%
拉伸强度 45.8 MPa 46.6 MPa 41.5 MPa 40.6 MPa
150 ℃保温30 min 隔膜不收缩 隔膜不收缩 隔膜不收缩 隔膜不收缩 隔膜不收缩 隔膜不收缩
0.1 C充放电循环50次 容量保持96.3% 容量保持95.1% 容量保持95.4% 容量保持96.5% 容量保持94.2% 容量保持93.8%
1 C充放电循环50次 66.4% 65.5% 62.3% 67.1% 47.8% 55.8%
充满电后针刺 未冒烟起火，峰值温度124 ℃ 未冒烟起火，峰值温度115 ℃ 未冒烟起火，峰值温度127 ℃ 未冒烟起火，峰值温度117 ℃ 未冒烟起火，峰值温度217 ℃ 未冒烟起火，峰值温度118 ℃

Claims (8)

1.一种氢氧化镁纳米纤维复合隔膜，其特征在于：所述复合隔膜由氢氧化镁纳米纤维、基膜和粘结剂组成。
2.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述氢氧化镁纳米纤维长0.6~5微米，直径15~150纳米，比表面积大于150 m2·g-1。
3.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述基膜为聚烯烃微孔膜或无纺布中的一种。
4.根据权利要求1所述的复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、丁苯乳胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚（4-苯乙烯磺酸锂）或硅溶胶中的一种或几种。
5.一种根据权利要求2所述的氢氧化镁纳米纤维的制备方法，其特征在于：先将0.01~0.2 mol·L-1的可溶性镁盐加入水中，充分搅拌使之完全溶解；再加入10~300 mL·L-1的氨水和1~15 g·L-1的造孔剂，密封于高压釜中，在100~180 ℃反应12~24小时后，置于0 ℃的水中骤冷，得到含有白色沉淀的浑浊液；将该浑浊液离心分离、洗涤，收集白色沉淀，真空干燥后即获得氢氧化镁纳米纤维。
6.一种根据权利要求5所述的氢氧化镁纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述可溶性镁盐为氯化镁、溴化镁、碘化镁、硫酸镁、硝酸镁或醋酸镁中的一种。
7.一种根据权利要求5所述的氢氧化镁纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述造孔剂为尿素、碳酸铵、碳酸氢铵或聚乙烯吡咯烷酮中的一种。
8.一种根据权利要求1至4任一所述的复合隔膜的制备方法，包括下述步骤：
第一步，将氢氧化镁纳米纤维、粘结剂和N-甲基吡咯烷酮按一定比例混合，搅拌20~40分钟，得到涂层胶液；
第二步，将第一步所得胶液在基膜两侧均匀涂覆；
第三步，将涂覆好的隔膜浸泡于体积比为1:5~1:10的乙醇和水混合溶液中，8~16小时后取出，在40~60 ℃条件下真空干燥6~12小时，得到复合隔膜。
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