CN108499557B - 一种多孔锰酸镁及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多孔锰酸镁及其制备方法和应用，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：S1：将摩尔比为1～1.1：1～1.1的硝酸镁和硝酸锰混合，然后加入络合剂、水溶解形成均匀溶液；S2：向S1所得均匀溶液中逐滴加入氨水并搅拌，于40～100℃温度下反应0.5～72h，然后干燥得干凝胶；S3：于150～750℃温度下煅烧S2所得干凝胶0.1～240h，冷却、研磨后即得所述多孔锰酸镁。本发明提供的多孔锰酸镁的制备方法条件温和、操作简单、成本低，制备得到的多孔锰酸镁可作为催化剂催化降解环境中的难降解污染物。
Description
技术领域
本发明涉及光催化、臭氧催化氧化、环境材料领域，具体地，涉及一种多孔锰酸镁及其制备方法和应用。
背景技术
水中持久性有机物、内分泌干扰物以及药物等难降解有机污染物日益增多，这些污染物可生化性差、危害大、去除难，严重影响水质，威胁着人们的生活健康以及城市经济社会的可持续发展。高级氧化技术能有效地去除甚至矿化这些污染物，是极有竞争力的水处理技术。其中光催化技术、臭氧氧化技术是两种广泛研究的高级氧化氧化技术，而光催化臭氧氧化技术因结合了光催化和臭氧氧化具有更高的水处理效率，是一种新型的具有前景的高级氧化技术。决定这三种技术水处理效率的最关键的因素是高活性、高稳定性催化剂的使用。
锰酸镁（MgMnO3）是一种很稳定的锰氧化合物，一方面，它是一种半导体, 因此具有光催化活性；另一方面，锰酸镁具有优异的臭氧催化活性。因此，锰酸镁可作为催化剂用于光催化、臭氧催化氧化以及光催化臭氧氧化技术中。早期MgMnO3 是在高温高压下用水热法制备(∼65 kbar、∼1000℃)。后来，发展了低温常压的Sol-gel方法，即以醋酸镁和醋酸锰为前驱体、乙醇作为溶剂、草酸作为络合剂进行制备，该制备方法虽然避免了高温高压的苛刻制备条件，但是，采用了乙醇溶剂，因此，寻求一种更加廉价、绿色的锰酸镁制备方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多孔锰酸镁的制备方法，本发明提供的多孔锰酸镁的制备方法条件温和、操作简单、成本低，制备得到的多孔锰酸镁可作为催化剂催化降解环境中的难降解污染物。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制备得到的多孔锰酸镁。
本发明的另一目的在于提供上述多孔锰酸镁作为催化剂在降解环境中的污染物中的应用。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种多孔锰酸镁，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：
S1：将摩尔比为1～1.1：1～1.1的硝酸镁和硝酸锰混合，然后加入络合剂、水溶解形成均匀溶液；
S2：向S1所得均匀溶液中逐滴加入氨水并搅拌，于40～100℃温度下反应0.5～72h，然后干燥得干凝胶；
S3：于150～750℃温度下煅烧S2所得干凝胶0.1～240h，冷却、研磨后即得所述多孔锰酸镁。
为避免高温高压等苛刻的制备条件以及乙醇等有机溶剂，本发明提供了一种以廉价的硝酸镁和硝酸锰为原料、环境友好的水为溶剂、工业原料柠檬酸、酒石酸、草酸或乙二胺四乙酸为络合剂的制备方法，该方法在低温常压下即可进行反应以制备多孔锰酸镁。
优选地，S1中，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
优选地，S1中，所述硝酸镁与络合剂的摩尔比为1～20：1～100。
优选地，S2中，向S1所得均匀溶液中逐滴加入氨水并搅拌，调节溶液pH为5.0～12.0。
优选地，S2中，所述温度为60～80℃，反应时间为2～10h。
优选地，S3中，所述煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～10h。
本发明同时保护上述制备方法制备得到的多孔锰酸镁。
上述多孔锰酸镁作为催化剂在降解环境中的污染物中的应用也在本发明的保护范围之内。具体地，所述多孔锰酸镁作为光催化氧化、臭氧催化氧化或光催化臭氧氧化催化剂在降解环境中的污染物中的应用。
锰酸镁可作为催化剂用于光催化、臭氧催化氧化以及光催化臭氧氧化技术中，降解环境中的污染物，从而有效地解决现在难降解污染物的处理问题，提高水质，促进经济社会的可持续发展。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明采用硝酸镁和硝酸锰为原料、水为溶剂、柠檬酸、酒石酸、草酸或乙二胺四乙酸为络合剂，在低温常压下进行反应，得到高活性多孔锰酸镁粉体；该方法在低温常压下进行，且采用了廉价的前驱体硝酸镁和硝酸锰以及环境友好的水作为溶剂，是一种廉价、绿色的制备方法。本发明制备得到的多孔锰酸镁可作为催化剂，在光照下、或臭氧存在下、或光和臭氧同时存在下，进行光催化氧化、臭氧催化氧化或者光催化臭氧氧化可以高效地降解环境中的污染物，从而达到去除水中或大气中污染物的目的。
附图说明
图1为实施例1制备得到的锰酸镁的XRD图；
图2为应用例中在40min时光解（不加催化剂）和实施例1制备得到的锰酸镁光催化氧化降解抗生素的去除率对比；
图3为应用例中在40min时臭氧氧化（不加催化剂）与实施例1制备得到的锰酸镁催化臭氧氧化降解抗生素的去除率对比；
图4为应用例中在40min时实施例1制备得到的光催化臭氧氧化降解抗生素的去除率。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
一种多孔锰酸镁，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：
（1）按原料摩尔比硝酸镁：硝酸锰：柠檬酸=1：1：2分别称取1073.7mg （3mmol）质量分数为50%的硝酸锰溶液、769.2mg （3mmol）六水合硝酸镁、1260.8 mg (6mmol)一水合柠檬酸，置于100mL烧杯中。加入适量纯水至刚好能使固体物全部溶解形成均匀溶液。
（2）用25%（w/w）氨水逐滴加入上述溶液中，搅拌，调节 pH值至5.0～6.0时停止加入氨水。将烧杯置于80℃水浴中搅拌2h，然后并转移至80oC烘箱中进一步烘干。
（3）将该干凝胶在马弗炉中进行煅烧，在450℃的煅烧温度下经过2h的煅烧时间后，冷却，研磨后，得到棕黑色固体粉末，即为多孔锰酸镁粉体材料。
实施例1中的到的多孔锰酸镁粉体材料的XRD如图1所示。
实施例2
一种多孔锰酸镁，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：
（1）按原料摩尔比硝酸镁：硝酸锰：柠檬酸=1.0：1.05：3分别称取1073.7mg（3mmol）质量分数为50%的硝酸锰溶液、807.7mg（3.15mmol）六水合硝酸镁、1891.2mg(9mmol)一水合柠檬酸，置于100mL烧杯中。加入适量纯水至刚好能使固体物全部溶解形成均匀溶液。
（2）用25%（w/w）氨水逐滴加入上述溶液中，搅拌，调节 pH值至9.0～10.0时停止加入氨水。将烧杯置于60℃水浴中搅拌6h，然后并转移至80℃烘箱中进一步烘干。
（3）将该干凝胶在马弗炉中进行煅烧，550℃的煅烧温度下经过1h的煅烧时间后，冷却，研磨后，得到棕黑色固体粉末，即为多孔锰酸镁粉体材料。
实施例3
一种多孔锰酸镁，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：
（1）按原料摩尔比硝酸镁：硝酸锰：或乙二胺四乙酸=1.05：1：0.5分别称取1127.4mg （3.15mmol）质量分数为50%的硝酸锰溶液、769.2mg （3mmol）六水合硝酸镁、438.4 mg (1.5mmol)一水合柠檬酸，置于100mL烧杯中。加入适量纯水至刚好能使固体物全部溶解形成均匀溶液。
（2）用25%（w/w）氨水逐滴加入上述溶液中，搅拌，调节 pH值至10.0～12.0时停止加入氨水。将烧杯置于70℃水浴中搅拌4h，然后并转移至80oC烘箱中进一步烘干。
（3）将该干凝胶在马弗炉中进行煅烧，在350℃的煅烧温度下经过10h的煅烧时间后，冷却，研磨后，得到棕黑色固体粉末，即为多孔锰酸镁粉体材料。
应用例 实施例1制备得到的多孔锰酸镁的催化性能测试
（1）光催化降解废水中抗生素
采用四种抗生素作为模拟难降解污染物，分别为磺胺甲恶唑（SMZ）、盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CF）、甲氧苄氨嘧啶（TMP）。具体操作为：在圆柱形反应器中加入300 mL模拟抗生素废水、0.1 g多孔锰酸镁，分别测试各种抗生素的光催化去除情况，以评价催化剂锰酸镁的光催化活性。SMZ、TC和TMP的初始浓度分别为50 mg/L，由于CF的溶解度有限，初始浓度为25 mg/L。定时取样，过滤后用HPLC测试其浓度，进而计算抗生素的去除率，结果见图2，从图中可看出，锰酸镁对TC、TMP显示出明显催化活性。
（2）臭氧催化氧化降解废水中抗生素
采用四种抗生素作为模拟难降解污染物，分别为磺胺甲恶唑（SMZ）、盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CF）、甲氧苄氨嘧啶（TMP），在圆柱形反应器中加入300 mL模拟抗生素废水、0.1 g多孔锰酸镁，分别测试各种抗生素的光催化去除情况，以评价催化剂锰酸镁的臭氧催化氧化活性。SMZ, TC和TMP的初始浓度分别为50 mg/L，由于CF的溶解度有限，初始浓度为25 mg/L。臭氧的进气浓度为 2.0 mg L-1、流量为100 mL min-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，定时取样，溶液中臭氧用 Na2S2O3淬灭后过滤，用HPLC测试其浓度，进而计算抗生素的去除率，结果见图3，从图中可看出，锰酸镁对SMZ、TC、CF显示出明显催化活性。
（3）光催化臭氧氧化降解废水中抗生素
采用四种抗生素作为模拟难降解污染物，分别为磺胺甲恶唑（SMZ）、盐酸四环素（TC）、环丙沙星（CF）、甲氧苄氨嘧啶（TMP），在石英反应器中加入300 mL模拟抗生素废水、0.1 g多孔锰酸镁，分别测试各种抗生素的去除情况，以评价催化剂锰酸镁的光催化臭氧氧化活性。SMZ, TC和TMP的初始浓度分别为50 mg/L，由于CF的溶解度有限，初始浓度为25mg/L。臭氧的进气浓度为 2.0 mg L-1、流量为100 mL min-1，反应器出口处未参与反应的臭氧用碘化钾溶液淬灭，反应器中间置于一只 10 W低压汞灯作为光源，定时取样，溶液中臭氧用 Na2S2O3淬灭后过滤，用HPLC测试其浓度，进而计算其去除率，结果见图4，从图中可看出，四种抗生素的去除率接近100%，说明锰酸镁在光催化臭氧化中表现出优异的催化活性。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种多孔锰酸镁作为光催化臭氧氧化催化剂在降解环境中的抗生素中的应用，其特征在于，所述多孔锰酸镁的制备方法如下：
S1：将摩尔比为1～1.1：1～1.1的硝酸镁和硝酸锰混合，然后加入络合剂、水溶解形成均匀溶液；
S2：向S1所得均匀溶液中逐滴加入氨水并搅拌，于40～100℃温度下反应0.5～72h，然后干燥得干凝胶；
S3：于150～750℃温度下煅烧S2所得干凝胶0.1～240h，冷却、研磨后即得所述多孔锰酸镁；
所述硝酸镁与络合剂的摩尔比为1～20：1～100。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S1中，所述络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸或乙二胺四乙酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S2中，向S1所得均匀溶液中逐滴加入氨水并搅拌，调节溶液pH为5.0～12.0。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S2中，所述温度为60～80℃，反应时间为2～10h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，S3中，所述煅烧的温度为350～550℃，煅烧时间为1～10h。
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