CN112007685B - 一种sba-15负载氧化镨催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种sba-15负载氧化镨催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种SBA‑15负载氧化镨催化剂及其制备方法和应用。卡马西平是世界上使用最广泛的药物之一，已被选作人为污染的指示剂。由于其生物降解能力差，常规处理厂中的卡马西平去除率低于10％。本发明一种SBA‑15负载氧化镨催化剂，包括SBA‑15分子筛和负载在SBA‑15分子筛上的氧化镨。本发明的SBA‑15负载氧化镨催化剂采用绿色环保的方法合成，所需设备条件低廉，制备工艺简便。采用类芬顿法对药物化合物进行催化降解，处理时间短且降解效率高，没有二次污染生成，不需要调节pH值，具有较好的实际应用前景。

Description

一种SBA-15负载氧化镨催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种SBA-15负载氧化镨催化剂的制备方法和通过类芬顿法降解卡马西平中的应用。
背景技术
过去的几十年中，在水生环境中检测到数十种药物活性化合物，这些污染物很难通过常规的水和废水处理工艺进行降解，并且可能对不同的生物产生不利影响。卡马西平是世界上使用最广泛的药物之一，已被选作人为污染的指示剂。由于其生物降解能力差，常规处理厂中的卡马西平去除率低于10％。因此，有必要开发一种环境有效的技术来去除废水中的卡马西平。
先进的氧化工艺(AOP)，例如Fenton反应和基于硫酸根的AOP(SR-AOP)，由于其卓越的处理效率已被广泛报道用于去除水中的卡马西平。芬顿反应是最常用的AOP之一，但该过程存在一些局限性，例如pH范围狭窄
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反应物不稳定和大量污泥等缺点。作为有前途的替代方法，SR-AOP可以利用过硫酸盐(PS)产生自由基将有机污染物氧化为CO2和H2O。与液态H2O2相比，PS相对稳定，价格更低，更容易运输和存储。
已经采用了许多方法来活化过硫酸盐，例如紫外线，热，微波和超声。由于这些物理活化需要大量的能量消耗，因此用作活化剂的非均相催化剂在AOP中更为有利。然而找到合适的催化剂进一步提高SR-AOP工艺对卡马西平的降解仍是一个挑战，必须开发有效的方法来制备具有高表面积和活性位点暴露的复合催化剂，以改善其催化性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种SBA-15负载氧化镨催化剂的制备方法和通过类芬顿法降解卡马西平中的应用。
本发明一种SBA-15负载氧化镨催化剂，包括SBA-15分子筛和负载在SBA-15分子筛上的氧化镨。
作为优选，氧化镨通过煅烧的方式负载到SBA-15分子筛上。煅烧温度为600～1000℃。所述SBA-15负载氧化镨催化剂中，氧化镨与SBA-15的质量比为1.5～3。
作为优选，煅烧温度选择600℃。
作为优选，所述的SBA-15分子筛采用孔径为7-11nm，孔容为0.64-0.7cm3/g，比表面积为550-650m2/g的介孔硅基分子筛。
前述SBA-15负载氧化镨催化剂的制备方法如下：
步骤一、配置Pr(NO3)3·6H2O溶液。
步骤二、将步骤一得到的Pr(NO3)3·6H2O溶液滴加到SBA-15分子筛粉末中，使得SBA-15分子筛粉末湿润。
步骤三、将湿润后的SBA-15分子筛粉末进行干燥；干燥后进行煅烧；煅烧后得到SBA-15负载氧化镨催化剂。
作为优选，步骤一配置的Pr(NO3)3真空干燥箱·6H2O溶液的摩尔浓度为1～2mol·L-1。
作为优选，步骤三中，SBA-15分子筛粉末在真空干燥箱中以温度110℃、压强0.1MPa的条件下进行干燥。
作为优选，步骤三中，煅烧的具体过程为，SBA-15分子筛粉末在管式炉中以每分钟5℃的升温速率从环境温度到目标温度，并在目标温度下保持1～3小时后冷却到室温。目标温度为600～1000℃。
前述SBA-15负载氧化镨催化剂在降解卡马西平中的应用具体如下：
步骤一、将氧化剂加入卡马西平废水中。
步骤二、将SBA-15负载氧化镨催化剂添加到卡马西平废水中，使得卡马西平分解。
作为优选，步骤一和二中，持续搅拌卡马西平废水。
作为优选，步骤一中所述的氧化剂采用过硫酸钠。
作为优选，步骤二中，卡马西平废水保持20～30℃进行反应。
本发明具有的有益效果是：
1、本发明提供的SBA-15负载氧化镨催化剂通过吸附催化协同效应来活化过硫酸盐产生自由基降解卡马西平处理时间短且降解效率高，没有二次污染生成，不需要调节pH值，使用的氧化剂过硫酸钠具有价格便宜，性状稳定等优点，具有较好的实际应用前景。
2、本发明的SBA-15负载氧化镨催化剂通过煅烧的方式合成，具有绿色环保的特点，且所需设备条件低廉，制备工艺简便，易于大规模生产。
附图说明
图1为本发明不同实施例所得催化剂对于卡马西平的降解效率对比图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1
制备一种SBA-15负载氧化镨催化剂(使用的2mol·L-1Pr(NO3)3·6H2O进行配置)，包括以下步骤：
(1)所需溶液制备：配置2mol·L-1Pr(NO3)3·6H2O溶液5mL。
(2)SBA-15负载氧化镨催化剂的制备：将2mol·L-1Pr(NO3)3·6H2O的溶液逐滴滴入到0.5g SBA-15分子筛粉末中，使用的溶液的体积刚好足以完全湿润粉末。滴定完毕后，将充分湿润的SBA-15分子筛粉末在真空干燥箱中干燥(干燥环境为温度110℃、压强0.1MPa)。干燥后的粉末在管式炉中以每分钟5℃的速率从环境温度升温到600℃煅烧，并在600℃下保持2小时后冷却到室温，将粉末取出研磨，得到SBA-15负载氧化镨催化剂。所得SBA-15负载氧化镨催化剂中，氧化镨与SBA-15的质量比＝3/1。
上述实施例1所制备的SBA-15负载氧化镨催化剂(2mol·L-1Pr(NO3)3·6H2O)，用类芬顿(过硫酸钠)法降解卡马西平，过程如下：
将卡马西平溶于水中，超声搅拌使其溶解，配成浓度10mg·L-1的卡马西平溶液，取100mL卡马西平溶液加入250mL锥形瓶中，同时投加25mg过硫酸钠，搅拌溶解均匀。向锥形瓶中投加实施例1制备的SBA-15负载氧化镨催化剂(2mol·L-1Pr(NO3)3·6H2O)10mg，将其放置于控温摇床中反应60min(25℃，250r/min)，在反应过程中每隔5min进行取样分析，结果如图1所示。
实施例2
本实施例与实施例1的不同是，步骤一中配置的Pr(NO3)3·6H2O浓度为1mol·L-1。其它步骤及参数与实施例1相同。所得SBA-15负载氧化镨催化剂中，氧化镨与SBA-15的质量比＝1.5/1。
实施例3
本实施例与实施例1的不同是，步骤二中煅烧温度为800℃。其它步骤及参数与实施例1相同。所得SBA-15负载氧化镨催化剂中，氧化镨与SBA-15的质量比＝3/1。
实施例4
本实施例与实施例1的不同是，步骤二中煅烧温度为1000℃。其它步骤及参数与实施例1相同。所得SBA-15负载氧化镨催化剂中，氧化镨与SBA-15的质量比＝3/1。
对比例
本对比例与实施例1的不同是，仅按照步骤二中方法对分子筛粉末进行煅烧，得到SBA-15分子筛。
实施例1～4、对比例所得催化剂均按照实施例1中记载的方法进行卡马西平降解试验，所得卡马西平的降解情况随时间的变化如图1所示。
对比实施例1、2、对比例可以看出，SBA-15负载氧化镨催化剂的催化活性明显优于纯SBA-15(无负载镨)，且SBA-15负载氧化镨催化剂的催化活性随着镨负载量的逐渐增加而增加。这表明SBA-15纯分子筛粉末没有足够的活性位点，氧化活性部位的数量随镨负载量的增加而增加。
对比实施例1、3、4可以看出，SBA-15负载氧化镨催化剂的催化活性随煅烧温度的变化而变化。煅烧温度从600℃升高到800℃会使活性略有降低。然而，当煅烧温度为1000℃时，催化活性急剧下降。这种趋势主要是由于活性组分和表面积的损失。根据对催化剂的BET分析，提高煅烧温度相应地减少了表面积，从而减少了活性位点的数量。600℃的煅烧温度制备出的SBA-15负载氧化镨催化剂具有明显强于其他温度的催化活性。
综上所述，本发明制得的SBA-15负载氧化镨催化剂对卡马西平有明显的降解效果。同时，处理时间短且降解效率高，没有二次污染生成，不需要调节pH值，具有时间短、降解效率高的特点，故具有较好的实际应用前景。

Claims (4)

1.一种SBA-15负载氧化镨催化剂在降解卡马西平废水中的应用，其特征在于：降解卡马西平废水的过程如下：
S1.将氧化剂加入卡马西平废水中；
S2.将SBA-15负载氧化镨催化剂添加到卡马西平废水中，使得卡马西平分解；
所述的SBA-15负载氧化镨催化剂的制备过程如下：
步骤一、配置Pr(NO3)3·6H2O溶液；Pr(NO3)3·6H2O溶液的摩尔浓度为2mol·L-1；
步骤二、将步骤一得到的Pr(NO3)3·6H2O溶液滴加到SBA-15分子筛粉末中，使得SBA-15分子筛粉末湿润；
步骤三、将湿润后的SBA-15分子筛粉末进行干燥；干燥后进行煅烧；煅烧后得到SBA-15负载氧化镨催化剂；煅烧温度选择600℃。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤三中，SBA-15分子筛粉末在真空干燥箱中以温度110℃、压强0.1MPa的条件下进行干燥。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤三中，煅烧的具体过程为，SBA-15分子筛粉末在管式炉中以每分钟5℃的升温速率从环境温度到目标温度，并在目标温度下保持1～3小时后冷却到室温。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：步骤S1和S2中，持续搅拌卡马西平废水；步骤S1中所述的氧化剂采用过硫酸钠；步骤S2中，卡马西平废水保持20～30℃进行反应。
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