CN1084814C - 纤维制品处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纤维制品的处理方法，它包括：用选自铬、钛、锆和铝的二阶以上的金属盐对纤维制品进行第一阶段处理；然后，用含有可与上述金属配位的，选自磷酸基和磺酸基的亲水官能基的含氟聚合物进行第二阶段处理。本发明方法可使纤维制品，特别是亲水性纤维制品具有优异的初期抗水抗油性。还可使它们具耐洗涤、耐摩擦等长期使用的耐久抗水抗油性。

Description

纤维制品处理方法
产业上利用领域
本发明涉及纤维制品处理方法。更详细地说，涉及纤维制品，尤其亲水性纤维制品改性处理时能赋予优异的初期抗水抗油性和耐久抗水抗油性的纤维制品处理方法。
先有技术
已经知道含氟化合物显示出作为抗水抗油剂的优异性能。尤其，从含有氟烷基的乙烯基单体的聚合物制成的处理剂可供实用。这类聚合物虽说也有含氟烷基的乙烯基单体的均聚物的情况，但在多数情况下，是由与各种非氟系乙烯基单体的共聚物构成的。这里使用的非氟系乙烯基单体中，也包括显示亲水性的单体，例如，在特公昭62-47466号公报中描述了从含有磷酸基的单体和含有全氟烷基的乙烯基单体制成的抗水抗油剂。然而，在使用与含有磷酸基的单体等亲水性乙烯基单体的共聚物的情况下，由于其亲水性或官能团的电性质引起的聚合物带电，特别难以附着到亲水性纤维制品如尼龙上，因而不能充分发挥抗水抗油性能。
发明要点
本发明的目的是通过含氟聚合物抗水抗油的性能发挥的稳定化，赋予纤维制品，尤其亲水性纤维制品以优异的初期抗水抗油性和耐久抗水抗油性。
本发明的一个方面是提供纤维制品的处理方法，其特征是纤维制品先用2价以上的金属盐处理，然后用含有能与该金属配位的亲水性官能基的含氟聚合物处理。
本发明的另一个方面是提供用该处理方法处理的纤维制品。
发明的详细说明
在本说明书中，所谓“处理”，系指使含有金属盐或含氟聚合物的处理液与纤维制品接触。“处理”包括浸渍、浸透、轧染法、涂布法。
亲水性官能团较好是从由磷酸基和磺酸基组成的一组中选择的基团。
含氟聚合物较好是由下列构成的聚合物：
(a)从含氟乙烯基单体衍生的重复单元，和
(b)从如下通式所示的含酸基单体衍生的重复单元，
Figure C9419283800051
式中R1是氢原子或甲基，
R2是6个碳以下的亚烷基或有取代的亚烷基，或这些基团与醚基、酯基、酰胺基等连接而成的二价基团，
X是PO或SO2，
M是氢或碱金属原子，
X为PO时，p是1，n、m是1或2，且n+m＝3；X为-SO2-时，p是0，n＝m＝1，和
(c)如有必要，可存在从不含有磷酸基或磺酸基中任何一种基团的非氟系单体衍生的重复单元，
但成分(b)和(c)的合计量相对于100重量份成分(a)而言在100重量份以下。
含氟乙烯基单体(a)是同时具有多氟烷基(尤其全氟烷基)或多氟链烯基(尤其全氟链烯基)和聚合性不饱和双键(尤其碳碳双键)的化合物。作为含氟乙烯基单体(a)的实例，可以列举下列化合物：
Figure C9419283800061
式中R11是氢或甲基，R12是低级烷基，X是二价有机基团，且m是1～4的整数，n是5～21的整数。
R12的碳数通常是1～6。X是诸如1～10个碳的亚烷氧基、氧原子、硫原子、1～6个碳原子的低级烷基取代的或无取代的氨基等。
含有酸基的单体(b)是阴离子型的，具有能与金属配位的官能基。这种官能基较好的尤其是磷酸基、磺酸基。作为含有酸基的单体(b)的具体实例，可以列举下列化合物：
Figure C9419283800071
酸式磷酸-(丙烯酸2-羟基乙酯)酯，
酸式磷酸-(甲基丙烯酸2-羟基乙酯)酯，
酸式磷酸-(丙烯酸2-羟基丙酯)酯钠盐，
酸式磷酸-(甲基丙烯酸3-羟基丙酯)酯，
酸式磷酸-(烯丙醇)酯，
酸式磷酸-(甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯)酯，
酸式磷酸-(2-羟基乙基乙烯醚)酯，
酸式磷酸-(3-羟基丙基甲基丙烯酰胺)酯，
酸式磷酸-(丙烯酸2-羟基乙酯)酯，
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，
2-甲基丙烯酰胺基-2-乙基丙磺酸，
2-丙烯酰胺基丁磺酸，和
2-(丙烯酰基羰氧基)乙磺酸等。
含氟乙烯基单体(a)和含酸基单体(b)的共聚比可以在不对抗水抗油性能产生不良影响的范围。相对于100份(重量)含氟乙烯基单体(a)，含酸基单体(b)的量通常是50份(重量)以下，较好是0.2～30份(重量)。
此外，含氟聚合物还可以含有至少一种不含磷酸基或磺酸基中任何一种的非氟系单体(c)。相对于100份(重量)含氟乙烯基单体(a)，非氟系单体(c)的量是100份(重量)以下，较好是0～50份(重量)。
非氟系单体(c)的具体实例包括：
乙烯、丙烯、异丁烯、3-氯-1-异丁烯、丁二烯、异戊二烯、氯和二氯丁二烯、2，5-二甲基-1，5-己二烯、二聚异丁烯等低级链烯类的卤代或非卤代烃；
氯乙烯或偏二氯乙烯、氟乙烯或偏二氟乙烯、烯丙基溴和甲代烯丙基氯等乙烯基或烯丙基或亚乙烯基卤化物；
乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯、二乙烯基苯和N-乙烯基卡唑等苯乙烯和苯乙烯衍生物；
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、已知商品名为“Versatic Acids”的酸的乙烯酯、异丁酸乙烯酯、千里光酸乙烯酯、琥珀酸乙烯酯、异癸酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、碳酸二乙烯酯等乙烯酯；
乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯等烯丙酯：
鲸蜡基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、异丁基乙烯醚、乙基乙烯醚、2-氯乙基乙烯醚、四烯丙氧基乙烷等卤代或无卤代烷基乙烯醚或烷基烯丙醚；
乙烯基甲酮等乙烯基烷基酮：
丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、千里光酸等不饱和酸、其酸酐及其酯，例如乙烯酯、烯丙酯、甲酯、丁酯、异丁酯、己酯、庚酯、2-乙基己酯、环己酯、月桂酯、十八烷酯、或丙烯酸和甲基丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、马来酸二甲酯、巴豆酸乙酯、马来酸一甲酯、衣康酸一丁酯、二(甲基丙烯酸)乙二醇酯或三甘醇酯等二(丙烯酸)和二(甲基丙烯酸)二醇酯或聚(亚烷基)二醇酯、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基甲硅烷；
丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸2-氰基乙酯、亚甲基戊二腈、亚乙烯基二腈、氰基丙烯酸异丙酯等氰基丙烯酸烷酯、三丙烯酰六氢-s-三嗪、乙烯基三氯甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷和N-乙烯基-2-吡咯烷酮；
一丙烯酸乙二醇酯、一甲基丙烯酯丙二醇酯等丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷酯、聚(亚烷基)二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇、烯丙醇酸酯、异丁烯二醇、烯丙氧基乙醇、邻烯丙基苯酚、二乙烯基甲醇、甘油α-烯丙醚、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰胺和马来酰亚胺、N-(氰乙基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N-(羟甲基)丙烯酰胺和N-(羟甲基)甲基丙烯酰胺、N-(烷氧甲基)丙烯酰胺和N-(烷氧甲基)甲基丙烯酰胺、乙二醛缩双丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸钠、乙烯磺酸和苯乙烯对磺酸及其碱金属盐、3-氨基巴豆腈、一烯丙胺、乙烯基吡啶、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、丙烯醛和甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯或N-叔丁基氨基乙酯等。
含氟聚合物的制备方法没有特别限制，可以用一般使用的溶液聚合、乳液聚合等方法得到。聚合时可以使用自由基引发剂。本发明的含氟聚合物的分子量通常是1,000～1,000,000。
所谓金属盐处理，系指在含有2价以上金属的盐的溶液中浸渍纤维制品，在本发明中用来作为第一阶段处理。较好的金属是铬、锆、钛、铝等。较好的金属盐是硫酸盐、硝酸盐、氯化物等。即使在这些金属盐当中，从与阴离子型官能基的结合力特别强这一点来看，尤其推荐碱式硫酸铬。
本发明的较好实施方案是在含金属盐的液体(液温20～70℃)中浸渍纤维制品，在这种情况下把pH调整至5～7、更好的是5.5～6.5，然后进行水洗。金属盐液是金属盐含量为纤维制品重量的0.01～50％(重量)、较好0.5～10％(重量)的水溶液或水悬浮液。纤维制品的浸渍时间通常是10秒以上，较好是1～120分钟。pH调整用乙酸钠、甲酸钠、碳酸氢钠等进行。
此后，进行了干燥的纤维制品用含氟聚合物进行处理。用含氟聚合物处理是本发明中的第二阶段处理，可以用与先有技术进行处理时同样的方法，例如，用浸透法、轧染法或涂布法等进行，然后干燥。
此外，在金属盐处理后，也可以用同一浴液进行含氟聚合物处理。在这种情况下，金属盐处理、pH调整、水洗后，把含氟聚合物按固形成分计以纤维制品重量的0.01～50％(重量)、较好5～25％(重量)添加至浴液中，然后浸渍10秒以上、较好1～120分钟。此时，若采用以氨、三乙胺等有机胺或氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱中和含氟聚合物的做法，则在有一定厚度的纤维制品的处理中特别有效。而在使用中和物的情况下，则在浸渍后添加0.1～5％的盐酸、硫酸等无机酸溶液或甲酸、乙酸、丙酸等有机酸溶液，把pH调整至1～4、较好2.5～3.5。水洗、脱水后，与通常的含氟抗水抗油剂处理方法相同。浴液中金属盐与含氟聚合物的重量比通常为1∶10～10∶1。
含氟聚合物也可以与各种并用剂一起使用，并用剂包括诸如密胺树脂、脲醛树脂、嵌段异氰酸酯、乙二醛等。如有必要，还可以进一步进行热处理或轧光加工等。此外，也可以与氟系化合物以外的处理剂如硅氧烷类化合物组合使用。
对于进行了本发明金属盐处理/含氟聚合物处理的纤维制品，还可以进一步用其它抗水抗油剂处理，尤其好的是用含氟抗水抗油剂处理。不含阴离子型官能基的含氟单体的均聚物或共聚物，特别有利于提高纤维制品的耐久性。
在本发明中，就所供给的纤维制品而言，除纤维本身的形态外，还包括由纤维形成的丝、织物、编物、无纺布等。纤维也可以使用木棉、羊毛、丝等天然纤维，以及包括丙烯酸类、聚酰胺类、纤维素类、聚酯类等合成纤维在内的化学纤维中的任何一种。还可以使用天然纤维与合成纤维的混纺物。纤维制品较好是亲水性的。尤其好的亲水性纤维制品是聚酰胺和聚酯。此外，近年来发展的显然极细的纤维制成的织物、人造革等，也是本发明的较好纤维制品。极细纤维通常是1旦以下，较好是1～0.0001旦，更好的是0.1～0.001旦。
实施例
以下是实施例和比较例，用以具体说明本发明。
实施例和比较例中所示的抗水性是按照JIS-L-1092-1977测定的，用表1中所示的数字表示。而抗油性则用AATTC TM-118-1975所述方法测定，滴下表2所示表面张力不同的油，以30秒后未见任何渗透的油的最高号码作为抗油性指标。
                            表1
抗水性                     状态
100                        表面上不附着润湿
90                         表面上稍微附着润湿
80                         表面上显示部分润湿
70                         表面上显示润湿
50                         整个表面上显示润湿
0                          表里两面都完全润湿
                              表2 抗油性          表面张力          试验液0                  -              1以下者1                31.45            液体石蜡2                29.6             液体石蜡/正十六烷＝65/35(体积％)3                27.3             正十六烷4                26.35            正十四烷5                24.7             正十二烷6                23.5             正癸烷7                21.4             正辛烷8                19.75            正庚烷
此外，洗涤耐久性按照JIS-L-0217-103测定，用洗涤10次前后的抗水性、抗油性表示。而且在表示抗水性和抗油性时带“+”号者，分别表示各该性能稍好，而带“-”号者表示稍差。
制造例1(含氟共聚物制备)
90.2g含氟乙烯基单体(结构式a)、10.25g非氟系单体甲基丙烯酸2-乙基己酯(商品名：ライトエステルEH一方社油脂制)、2.05g含酸基单体酸式磷酸(丙烯酸2-羟基乙酯)酯(商品名：ライトエステルPM，一方社油脂制)、0.1g月桂硫醇、6.23g聚氧乙烯辛基苯基醚(商品名：HS-220，日本油脂(株)制)、170.8g离子交换水、36.75g丙酮组成的混合物用匀化器匀化一分钟，再用超声波乳化机乳化5分钟。得到的乳化液移至4口烧瓶中，添加0.51g偶氮二异丁基咪盐酸盐，气相用氮置换后，在55℃共聚5小时。得到的乳液用229.8g离子交换水稀释，得到固形物含量为20％的含氟共聚物乳液。结构式a：
Figure C9419283800131
(n为3、4、5、6的化合物摩尔比为5∶3∶2∶1的混合物)
制造例2～4(含氟共聚物制备)
改变非氟系单体和含酸基单体的种类与用量比，用与制造例1相同的方法进行，得到含氟共聚物乳液。其组成列于表3中。
                                 表3
含氟单体(结构式a) 非氟系单体     含酸基单体
ライトエステルEH ライトエステルS※ ライトエステルPM  2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸
制造例1     88     10     -     2     -
制造例2 85 10 - 5 -
制造例3     88     10     -     -     2
制造例4     70      -     25     5     -
表中数字用重量％表示。※ライトエステルS：一方社油脂厂制甲基丙烯酸硬脂酯。
金属盐处理试验布制作例1
染色试验用⑥尼龙6绸布在含有相对于试验布重量为5％(重量)的碱式硫酸铬(商品名：バイクロム F，拜耳公司制)的30℃水溶液(浴比10∶1)中浸渍，用染色试验机(迁井染机工业(株)制)进行120分钟旋转处理后，添加相对于试验布重量分别为0.2％(重量)的甲酸钠和碳酸氢钠进行中和。然后在40℃进一步旋转处理20分钟，脱水后进行水洗，然后在室温干燥制成样品。
实施例1～4
制造例1～4中制备的含氟共聚物乳液分别用自来水稀释，使固形物浓度达到1％，进一步添加3％异丙醇，制成处理液。金属盐处理试验布制作例1中准备的试验布在上述处理液中浸渍，用轧液机绞干，使吸湿率为25％，在110℃干燥3分钟，在160℃进一步热处理1分钟。测定样品洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果列于表4中。
比较例1～4
除用未进行金属盐处理的染色试验用尼龙6绸布外，进行与实施例1～4同样的处理。测定样品洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果列于表4中。
                     表4
                         抗水性            抗油性
实施例1     L0           100+                6
            L10          80                  2
实施例2     L0           100+                7
            L10          100                 3
实施例3     L0           100                 6
            L10          50                  2
实施例4     L0           100+                8
            L10          100                 3
比较例1     L0           50                  5
            L10          0                   0
比较例2     L0           50                  5
            L10          0                   0
比较例3     L0           0                   0
            L10          0                   0
比较例4     L0           100                 5
            L10          50                  0
实施例5～6
进行与金属盐处理试验布制作例1中直至尼龙6绸布中和处理相同的工艺过程，然后排出浴液，在含有相对于试验布重量为15％的制造例1或2的乳液(分别表示为实施例5或6)的50℃稀释水(浴比10∶1)中浸渍，进行60分钟旋转处理。在同一浴液中添加相对于试验布重量为3％的甲酸后，进一步在40℃进行20分钟旋转处理。排出浴液后进行水洗、脱水，在110℃干燥3分钟，进一步在160℃热处理1分钟。对所得到的样品测定洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果分别作为实施例5和6列在表5中。
实施例7～8
氟系抗水抗油剂テツクスガ-ド TG-5431(ダイキン工业(株)制)用自来水稀释，使固形物浓度为1％，进一步添加3％异丙醇，制成处理液。把实施例5和6得到的试验布在这种处理液中浸渍，用轧液机绞干，使吸湿率为25％，在110℃干燥3分钟，进一步在160℃热处理1分钟。对所得到的样品测定洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果分别作为实施例7和8列于表5中。
比较例5
氟系抗水抗油剂テツクスガ-ド TG-5431(ダイキン工业(株)制)用自来水稀释，使固形物浓度为1％，进一步添加3％异丙醇，制成处理液。把无处理的染色试验用尼龙6绸布在这种处理液中浸渍，用轧液机绞干，使吸湿率为25％，在110℃干燥3分钟，进一步在160℃热处理1分钟。对所得到的样品测定洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果列于表5中。
                         表5
                                 抗水性            抗油性
实施例5         L0               100+                6
                L10              100                 3
实施例6         L0               100+                5
                L10              100                 2
实施例7         L0               100+                6
                L10              100                 3
实施例8         L0               100+                5
                L10              100                 2
比较例5         L0               100+                6
                L10              80                  0
注)L0： 未洗涤
   L10：10次洗涤后
金属盐处理试验布制作例2
除用碱式硫酸锆(商品名：ジルコタン、ロ-ム & ハ-ス社制)代替碱式硫酸铬外，进行与金属盐处理试验布制作例1相同的处理。
实施例9
除用制造例4制备的含氟共聚物乳液、使用上述金属盐处理试验布制作例2中准备的试验布外，进行与实施例1同样的处理。对样品测定洗涤10次前后的抗水性、抗油性。其结果列于表6中。
                      表6
                           抗水性                抗油性
实施例9          L0        100+                   7
                 L10        90                    3
发明效果
按照本发明，可赋予纤维制品、尤其亲水性纤维制品以优异的初期抗水抗油性，还可容易且稳定地赋予耐受包含洗涤和摩察等的长期使用的耐久抗水抗油性。

Claims (2)

1.一种纤维制品的处理方法，其特征在于，它包括以下的步骤：
第一阶处理
用选自铬、钛、锆、和铝的二价以上的金属盐的液体，在液温20-70℃，pH 5-7的条件下，浸渍所述纤维制品1～120分钟，所述金属盐液中含的金属盐为纤维制品重量的0.01-50重量％；
第二阶段处理
在第一阶段的金属盐处理后，用含有能与所属金属配位的选自磷酸基和磺酸基的亲水官能基的含氟聚合物，在20-70℃，pH 5-7的条件下对干燥的纤维制品进行处理1～120分钟，所述含氟聚合物按固形成分计，为纤维制品重量的0.01-50重量％。
2.权利要求1的方法，其中，所述含氟聚合物包括下列成分组成的共聚物：
(a)从含氟乙烯基单体衍生的重复单元，和
(b)从如下通式所示的含酸基单体衍生的重复单位，式中R1是氢原子或甲基，
R2是6个碳以下的亚烷基或有取代的亚烷基，或这些基团与醚基、酯基、酰胺基等结合而成的二价基团，
X是PO或SO2，
M是氢或碱金属原子，
X为PO时，p是1，n、m是1或2，且n+m＝3；
X为-SO2-时，p是0，n＝m＝1，和
(c)如有必要，可存在从不含有磷酸基或磺酸基中任何一种基团的非氟系单体衍生的重复单元，
但成分(b)和(c)的合计量相对于100重量份成分(a)而言在100重量份以下。
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