CN108473364A - 紫外线吸收性玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种紫外线吸收性玻璃，该紫外线吸收性玻璃适合作为深灰色系玻璃，紫外线透射率(TUV)极低，并且与绿色相关的显色性优异。本发明涉及一种紫外线吸收性玻璃，该紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO9050：2003规定的紫外线透射率(TUV)为2％以下，板厚2.8mm时的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为10％以上且30％以下，板厚2.8mm时的、由JIS R 3106：1998规定的能量透射率(TE)为30％以下，并且由ISO9050：1990和JIS Z8726：1990规定的显色指数之比R14/R9为1.8以上，并且R14/R1为1.05以上。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为车辆用(特别是汽车用)深灰色系玻璃的紫外线吸收性玻璃。
背景技术
作为汽车用玻璃的后侧玻璃和后玻璃，显著降低了可见光透射率的深灰色的玻璃(被称为所谓的深灰色玻璃或隐私玻璃)已经被实际应用。该隐私玻璃在如下方面优异：由从紫外区域到红外区域的较宽的波长范围的高太阳光屏蔽性能所带来的室内舒适性或空调负荷降低、能够选择赋予高级感的色调、设计方面优异的外观设计性、车内的隐私保护等。
近年来，对紫外线防护的关注正在提高。为了应对这种情况，要求紫外线透射率(TUV)更低的隐私玻璃。在专利文献1中公开了一种适合作为车辆用隐私玻璃的紫外线吸收性玻璃，其板厚3.5mm时的紫外线透射率(TUV)极低，为2％以下。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/088026号
发明内容
发明所要解决的问题
近年来，要求车辆用隐私玻璃实现极低的紫外线透射率并且提高通过玻璃看到的景色的色彩感。例如，会要求提高通过玻璃看到的树木的绿色的色彩感。为此，考虑提高与绿色相关的显色性。
为了应对上述课题，本发明的目的在于，提供适合作为车辆用深灰色系玻璃的、紫外线透射率极低并且与绿色相关的显色性优异的紫外线吸收性玻璃。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明提供一种紫外线吸收性玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述紫外线吸收性玻璃含有：
氧化还原比([换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)]/[换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)和换算为Fe2O3的三价铁(Fe3+)的合计])为15％～40％，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO9050：2003规定的紫外线透射率(TUV)为2％以下，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为10％以上且30％以下，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由JIS R 3106：1998规定的能量透射率(TE)为30％以下，并且
所述紫外线吸收性玻璃的由ISO9050：1990和JIS Z8726：1990规定的显色指数之比R14/R9为1.8以上，并且R14/R1为1.05以上。
发明效果
本发明的紫外线吸收性玻璃能够实现极低的紫外线透射率并且提高通过玻璃看到的树木的绿色的色彩感。本发明的紫外线吸收性玻璃特别是优选作为汽车用后侧玻璃、后玻璃以及车顶玻璃等。
具体实施方式
对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，以氧化物基准的质量％表示，所述紫外线吸收性玻璃含有：
氧化还原比([换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)]/[换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)和换算为Fe2O3的三价铁(Fe3+)的合计])为15％～40％，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO9050：2003规定的紫外线透射率(TUV)为2％以下，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为10％以上且30％以下，
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上述的表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别说明，在下述本说明书中，“～”以同样的含义来使用。
以下说明在本发明中设定成上述成分的理由。需要说明的是，只要没有特别说明，％是指质量％。
SiO2是构建网络的成分，是必要成分。如果SiO2的含量为66％以上，则耐候性变好，如果为75％以下，则粘度不会变得过高，便于熔融。SiO2的含量优选为67％以上，更优选为68％以上。另外，优选为72％以下，更优选为70％以下。
Na2O是促进原料的熔融的成分，是必要成分。如果Na2O含量为10％以上，则促进原料的熔融，如果为20％以下，则耐候性不会变差。Na2O的含量优选为11％以上，更优选为12％以上。另外，优选为18％以下，更优选为16％以下。
CaO是促进原料的熔融并改善耐候性的成分，是必要成分。如果CaO含量为5％以上，则促进原料的熔融并改善耐候性，如果为15％以下，则抑制失透。CaO含量优选为6％以上，更优选为7％以上。优选为13％以下，更优选为11％以下。
MgO是促进原料的熔融并改善耐候性的成分，是可选成分。如果MgO含量为6％以下，则抑制失透。优选为5％以下，更优选为4.6％以下，进一步优选为4％以下。另外，在含有MgO的情况下，MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。
Al2O3是改善耐候性的成分，是可选成分。如果Al2O3含量为5％以下，则粘度不会变得过高，便于熔融。优选为4％以下，更优选为3％以下。在含有Al2O3的情况下，Al2O3的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。
K2O是促进原料的熔融的成分，是可选成分。如果K2O含量为5％以下，则抑制由挥发导致的对熔融炉的耐火材料的损害。优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。在含有K2O的情况下，K2O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上。
作为三价铁的氧化物的Fe2O3是吸收紫外线的成分，是必要成分。另外，也是使玻璃带有黄色的成分。Fe2O3含量低于0.7％时紫外线透射率变得过大，因此设定为0.7％以上。含量过多时可见光透射率变得过小，因此设定为3.5％以下。Fe2O3含量优选为0.8％以上，更优选为1.0％以上，进一步优选为1.5％以上。另外，Fe2O3含量优选为3％以下，更优选为2.6％以下，进一步优选为2.2％以下。
作为二价铁的氧化物的FeO是吸收热能的成分，是必要成分。如果FeO含量为0.2％以上，则能够得到足够低的太阳辐射透射率。另一方面，如果含量为1％以下，则熔融时的热效率不会变差，抑制原材料滞留在远离加热源的熔融炉的底部。FeO含量优选为0.25％以上，更优选为0.30％以上，进一步优选为0.35％以上，特别优选为0.40％以上。另外，优选为0.9％以下，更优选为0.8％以下，进一步优选为0.7％以下，特别优选为0.6％以下。
在本发明的紫外线吸收性玻璃中，使用氧化还原比([换算为Fe2O3的二价铁(Fe2 +)]/[换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)和换算为Fe2O3的三价铁(Fe3+)的合计])作为可见光透射率与太阳辐射透射率的平衡的指标。
本发明的紫外线吸收性玻璃的氧化还原比为15％～40％。如果氧化还原比为15％以上，则太阳辐射透射率不会变得过大，如果为40％以下，则可见光透射率不会变得过小。本发明的紫外线吸收性玻璃的氧化还原比优选为18％以上，更优选为20％以上，进一步优选为21％以上。另外，优选为37％以下，更优选为35％以下，进一步优选为32％以下，特别优选为29％以下。
TiO2是减小紫外线透射率(TUV)的成分，是必要成分。另外，TiO2有降低熔融时的原材料的粘性的效果，并且有不易产生原材料的滞留的作用。TiO2含量低于0.1％时紫外线透射率变得过大，因此设定为0.1％以上。优选为0.3％以上，更优选为0.8％以上，进一步优选为0.85％以上。但是，含量过多时，可见光透射率变得过小，因此设定为3.2％以下。另外，如果TiO2的含量为3.2％以下，则能够增大后述的R14/R9。优选为3.0％以下，更优选为2.9％以下，进一步优选为2.7％以下，特别优选为2.5％以下，最优选为2.2％以下。
CoO是使玻璃带有蓝色的成分，是必要成分。如果CoO含量为0.01％以上，则抑制玻璃的色调带有黄色，如果为0.04％以下，则可见光透射率(TVA)不会变得过低。CoO的含量优选为0.012％以上，更优选为0.014％以上，更优选为0.016％以上，更优选为0.017％以上，进一步优选为0.018％以上，特别优选为0.020％以上。另外，CoO的含量优选为0.038％以下，更优选为0.036％以下，进一步优选为0.032％以下，特别优选为0.030％以下。
Se不是必需的，但为了调节玻璃的颜色，可以含有Se。如果Se为0.005％以下，则抑制带有黄色。另外，带有红色的影响小。还能够增大后述的R14/R1和R14/R9。Se更优选为0.004％以下，进一步优选为0.003％以下，特别优选为0.002％以下。
Cr2O3在本发明的紫外线吸收性玻璃中是降低可见光透射率的成分，另外也是使玻璃带有绿色的成分，是可选成分。如果Cr2O3含量为0.08％以下，则抑制可见光透射率变得过小。Cr2O3的含量更优选为0.06％以下，进一步优选为0.05％以下，特别优选为0.04％以下。
NiO在本发明的紫外线吸收性玻璃中是能够使玻璃带有褐色的可选成分。如果NiO的含量为0.2％以下则抑制带有蓝色。NiO的含量优选为0.17％以下，更优选为0.15％以下，更优选为0.10％以下，更优选为0.05％以下，进一步优选为0.04％以下，特别优选为0.03％以下，最优选为0.02％以下。
本发明的紫外线吸收玻璃的换算为Fe2O3的总铁的含量(即，包括作为二价铁的氧化物的FeO和作为三价铁的氧化物的Fe2O3的总铁的含量。以下，也称为t-Fe2O3)优选为1.5％以上。如果为1.5％以上，则能够降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)。另外，能够延长主波长(λD)。t-Fe2O3的含量更优选为1.8％以上，更优选为1.9％以上，进一步优选为1.95％以上，特别优选为2.0％以上，最优选为2.2％以上。另外，t-Fe2O3的含量优选为5.0％以下。如果t-Fe2O3为5.0％以下，则TVA不会变得过低。另外，如果t-Fe2O3为5.0％以下，则熔融时的热效率不会变差，抑制原材料滞留在远离加热源的熔融炉的底部，因此熔化性良好。t-Fe2O3更优选为4.0％以下，进一步优选为3.0％以下，特别优选为2.5％以下。
需要说明的是，在实际生产中，使用芒硝等澄清剂，因此作为其痕跡，通常在玻璃中可以含有约0.05％～约0.5％、优选为约0.05％～约0.4％的SO3。
本发明的紫外线吸收性玻璃除上述以外还可以含有B、Ba、Sr、Li、Zn、Pb、P、Zr、Bi、Sn的各自的氧化物。它们的氧化物的含量各自可以为0～1质量％。以总量计可以优选以1％以下、更优选以0.7％以下、进一步优选以0.4％以下、特别优选以0.2％以下、最优选以0.1％以下的含量含有这些成分。
另外，也可以含有Sb、As的氧化物或Cl、F。它们可以从熔融助剂、澄清剂有意地混入。或者可以作为原料或碎玻璃中的杂质而含有。它们的含量各自可以优选为0～0.1质量％，可以更优选为0～0.05质量％，可以进一步优选为0～0.01质量％。
另外，可以含有Mn、Cu、Mo、Nd、Er的各自的氧化物。它们的氧化物换算(MnO2、CuO、MoO3、Nd2O3、Er2O3)的含量各自可以优选为0～0.1质量％，可以更优选为0～0.05质量％，可以进一步优选为0～0.01质量％。
另外，为了减小紫外线透射率(TUV)，本发明的紫外线吸收性玻璃物品可以含有CeO2。在含有CeO2的情况下，CeO2的含量可以为0～1质量％。可以优选以0.7质量％以下、更优选以0.4质量％以下、进一步优选以0.2质量％以下、特别优选以0.1质量％以下的含量含有CeO2。为了降低原料成本，优选实质上不含有CeO2。在此，实质上不含有是指除不可避免的杂质以外不含有，在本发明中具体而言是指CeO2的含量在玻璃中为100ppm以下。
需要说明的是，优选实质上不含有V、W等的氧化物(V2O5、WO3)的紫外线吸收剂。在此，实质上不含有是指除不可避免的杂质以外不含有，具体而言是指它们的氧化物的含量在玻璃中各自为100ppm以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃是上述组成的玻璃，具有如下所述的光学特性。
厚度2.8mm时，紫外线透射率(TUV)为2％以下，优选为1％以下。厚度2.8mm时，可见光透射率(TVA)为10％以上且30％以下。优选为12％以上，更优选为15％以上。另外，优选为28％以下，更优选为25％以下。
另外，除上述光学特性以外，能量透射率(TE)为30％以下，优选为28％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。
另外，除上述光学特性以外，厚度2.8mm时，紫外线透射率(TUV400)优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。
在整个本说明书中，分别地，能量透射率(TE)根据JIS R 3106：1998求出，紫外线透射率(TUV)根据ISO9050：2003求出，紫外线透射率(TUV400)根据ISO13837：2008公约A求出。另外，可见光透射率(TVA)是基于标准A光源计算的。
另外，除上述光学特性以外，为了提高与绿色相关的显色性，本发明的紫外线吸收性玻璃的由ISO9050：1990和JIS Z8726：1990规定的显色指数之比R14/R9为1.8以上，并且R14/R1为1.05以上。试验色14表示树叶的绿色，在孟塞尔色度值中为5GY4/4。试验色1、试验色9分别表示ISO9050：1990和JIS Z8721：1993中规定的色相环中作为绿色的相反侧的颜色的红色系，在孟塞尔色度值中分别为7.5R6/4、4.5R4/13。
如果R14/R9为1.8以上并且R14/R1为1.05以上，则在本发明中，能够在提高绿色的显色的同时抑制红色的显色，从而提高与绿色相关的显色性，并能够提高通过玻璃看到的树木的绿色的色彩感，能够自然地表现绿色。R14/R9优选为2.2以上，更优选为3以上。R14/R1优选为1.1以上，更优选为1.15以上。通过减少Se和TiO2的含量，R14/R9增大。另外，通过减少Se的含量，R14/R1增大。
另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，在将由下述式(1)表示的值设为A、将由下述式(2)表示的值设为B时，A/B优选为1.8以上。
-2.73[Fe2O3]-5.19[FeO]-0.85[TiO2]+9.94[NiO]+28.48[Cr2O3]+231.19[CoO]-4169.28[Se]+913.24[TiO2][Se]-1.71[Fe2O3][TiO2]+100.71式(1)
24.88[Fe2O3]-130.39[FeO]+21.54[TiO2]-93.79[NiO]-782.99[Cr2O3]-1402.05[CoO]+29997.75[Se]-4613.21[TiO2][Se]-5.01[Fe2O3][TiO2]+60.53式(2)
在此，用方括号括起来的成分的表述表示紫外线吸收性玻璃中所含有的该成分的含量(氧化物基准的质量％)(在本说明书的以下记载中相同)。A是紫外线吸收玻璃的R14的指标，B是R9的指标。在本申请中，为了将R14/R9调节为1.8以上，A/B优选为1.8以上，更优选为2.2以上，进一步优选为3以上。
另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，在将由下述式(3)表示的值设为C时，A/C优选为1.05以上。
6.07[Fe2O3]-37.46[FeO]+2.55[TiO2]-4.27[NiO]-183.6[Cr2O3]-433.37[CoO]+6265.9[Se]-206.26[TiO2][Se]-0.65[Fe2O3][TiO2]+91.92式(3)
C是紫外线吸收玻璃的R1的指标。在本申请中，为了将R14/R1调节为1.05以上，A/C优选为1.05以上，更优选为1.1以上，进一步优选为1.15以上，特别优选为1.2以上，最优选为1.25以上。
另外，本发明的紫外线吸收性玻璃优选厚度2.8mm时的主波长λD为570nm以下。在此，主波长λD是由JIS Z 8701：1999规定的透射光的主波长。λD更优选为560nm以下，进一步优选为550nm以下，特别优选为540nm以下。另外，λD优选为488nm以上。λD更优选为500nm以上，进一步优选为510nm以上，特别优选为520nm以上，最优选为530nm以上。
另外，本发明的紫外线吸收性玻璃优选厚度2.8mm时的激发纯度Pe为25％以下。在此，激发纯度Pe是由JIS Z 8701：1999规定的激发纯度。如果Pe为25％以下，则成为更接近无色的灰色。Pe更优选为20％以下，更优选为15％以下，更优选为12％以下，进一步优选为10％以下，特别优选为8％以下，最优选为5％以下。
另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，如果粘度达到102泊时的温度T2为1440℃以下，则有容易进行玻璃的制造的效果。T2优选为1435℃以下，更优选为1410℃以下，特别优选为1400℃以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃的制造方法没有特别限制，例如可以按照如下所述方式来制造。将调配后的原料连续地供给至熔融炉，加热至约1500℃而进行玻璃化。接着，将该熔融玻璃澄清，然后通过浮法等成形为规定厚度的玻璃板。接着，将该玻璃板切割成规定的形状，由此制造本发明的紫外线吸收性玻璃。然后，可以根据需要对切割后的玻璃实施物理强化等强化处理、或者加工成夹层玻璃、或者加工成多层玻璃。
实施例
以下，例1～5、7～9为实施例，例6、10、11为比较例。使用硅砂、长石、白云石、纯碱、芒硝、高炉矿渣、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钴、亚硒酸钠、氧化铬、氧化镍作为原料而调配出原料批料。
作为基础成分，使用了含有66～70的SiO2、1.8的Al2O3、8.4的CaO、4.6的MgO、13.3的Na2O、0.7的K2O以及0.2的SO3(单位：氧化物基准的质量％)的钠钙硅酸盐玻璃。以使得基础成分和作为光学成分而添加的Fe2O3、TiO2、CoO、Se、Cr2O3以及NiO的合计为100质量％的方式调节SiO2含量，从而得到了目标组成。
将批料投入铂-铑制的坩埚中，在电炉中进行熔融(O2浓度为约0.5％的气氛)，并流出至碳板上，然后在另一电炉内进行了缓慢冷却。对所得到的玻璃块进行切割，对一部分进行研磨并利用荧光X射线分析装置(理学(Rigaku)公司制造的扫描型荧光X射线分析装置ZSX100e)对组成进行了分析。
对另一部分的表面进行研磨而精加工成镜面状且厚度为2.8mm，利用分光光度计测定了分光透射率。对于FeO而言，由波长1000nm的红外线透射率通过计算而求出。对于Fe2O3而言，基于通过荧光X射线分析而得到的总氧化铁含量和上述FeO含量而计算出。
另外，根据上述步骤求出由式(1)表示的值A、由式(2)表示的值B、由式(3)表示的值C。
另外，基于分光透射率计算出可见光透射率(TVA)、能量透射率(TE)、紫外线透射率(TUV)、紫外线透射率(TUV400)、主波长(λD)以及激发纯度(Pe)。而且，基于分光透射率通过根据ISO9050：1990和JIS Z8726：1990的方法求出显色指数计算用的试验色1、9、14的显色指数R1、R9、R14。
以下，在表1中示出所得到的玻璃中的吸收成分的含量和光学特性。
如表1所示，全部满足关于本发明的玻璃组成的要件的例1～5、7～9的玻璃均满足关于板厚2.8mm时的光学特性的要件以及关于显色性的要件。TiO2含量小于0.1％的例6的玻璃不满足板厚2.8mm时的光学特性中的紫外线透射率(TUV)。另外，TiO2含量大于3.2％的例10的玻璃不满足R14/R1和R14/R9。另外，TiO2含量大于3.2％的例11的玻璃不满足R14/R9。
参考特定的方式详细地说明了本发明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于于2016年1月20日申请的日本专利申请(日本特愿2016-008693)和于2016年4月27日申请的日本专利申请(日本特愿2016-088822)，通过引用而援引其整体。另外，将所引用的所有参考作为整体并入本文中。
Claims (8)
1.一种紫外线吸收性玻璃，其中，以氧化物基准的质量％表示，所述紫外线吸收性玻璃含有：
氧化还原比([换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)]/[换算为Fe2O3的二价铁(Fe2+)和换算为Fe2O3的三价铁(Fe3+)的合计])为15％～40％，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO9050：2003规定的紫外线透射率(TUV)为2％以下，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为10％以上且30％以下，
所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由JIS R 3106：1998规定的能量透射率(TE)为30％以下，并且
所述紫外线吸收性玻璃的由ISO9050：1990和JIS Z8726：1990规定的显色指数之比R14/R9为1.8以上，并且R14/R1为1.05以上。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO13837：2008公约A规定的紫外线透射率(TUV400)为5％以下。
3.如权利要求1或2所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由ISO9050：2003规定的所述紫外线透射率(TUV)为1％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、基于标准A光源的所述可见光透射率(TVA)为12％～28％。
5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，
在将-2.73[Fe2O3]-5.19[FeO]-0.85[TiO2]+9.94[NiO]+28.48[Cr2O3]+231.19[CoO]-4169.28[Se]+913.24[TiO2][Se]-1.71[Fe2O3][TiO2]+100.71设为A、
将24.88[Fe2O3]-130.39[FeO]+21.54[TiO2]-93.79[NiO]-782.99[Cr2O3]-1402.05[CoO]+29997.75[Se]-4613.21[TiO2][Se]-5.01[Fe2O3][TiO2]+60.53设为B、
将6.07[Fe2O3]-37.46[FeO]+2.55[TiO2]-4.27[NiO]-183.6[Cr2O3]-433.37[CoO]+6265.9[Se]-206.26[TiO2][Se]-0.65[Fe2O3][TiO2]+91.92设为C时，
A/B为1.8以上，并且A/C为1.05以上，
在此，用方括号括起来的成分的表述表示紫外线吸收性玻璃中所含有的该成分的含量(氧化物基准的质量％)。
6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的换算为Fe2O3的总铁的含量以氧化物基准的质量％表示为1.5％以上。
7.如权利要求1～6中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的换算为Fe2O3的总铁的含量以氧化物基准的质量％表示为2.0％以上。
8.如权利要求1～7中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、由JIS Z 8701：1999规定的主波长(λD)为500nm以上。
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