CN109311733A

CN109311733A - 紫外线吸收性玻璃

Info

Publication number: CN109311733A
Application number: CN201780036252.1A
Authority: CN
Inventors: 赤田修; 赤田修一; 渡边创史
Original assignee: AGC Inc
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2016-06-13
Filing date: 2017-06-08
Publication date: 2019-02-05
Anticipated expiration: 2037-06-08
Also published as: CN109311733B; JP6919652B2; JPWO2017217324A1; WO2017217324A1

Abstract

本发明提供适合作为深灰色系玻璃的、紫外线透射率(TUV)极低、并且与肤色相关的显色性优异的紫外线吸收性玻璃。本发明涉及一种紫外线吸收性玻璃，其中，所述紫外线吸收性玻璃的组成在特定范围内，并且所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、ISO9050：2003中规定的紫外线透射率(TUV)、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)、JIS R 3106：1998中规定的能量透射率(TE)、ISO9050：1990以及JIS Z8726：1990中规定的显色指数之比R15、R15/R4在特定范围内。

Description

紫外线吸收性玻璃

技术领域

本发明涉及适合作为车辆用(特别是汽车用)深灰色系玻璃的紫外线吸收性玻璃。

背景技术

作为汽车用玻璃的后侧玻璃和后玻璃，显著降低了可见光透射率的深灰色的玻璃(被称为所谓的深灰色玻璃或隐私玻璃)已经被实际应用。该隐私玻璃在如下方面优异：由从紫外区域到红外区域的较宽的波长范围的高太阳光屏蔽性能所带来的室内舒适性或空调负荷降低、能够选择赋予高级感的色调、设计方面优异的外观设计性、车内的隐私保护等。

近年来，对紫外线防护的关注正在提高。为了应对这种情况，要求紫外线透射率(TUV)更低的隐私玻璃。在专利文献1中公开了一种适合作为车辆用隐私玻璃的紫外线吸收性玻璃，其板厚3.5mm时的紫外线透射率(TUV)极低，为2％以下。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2015/088026号

发明内容

发明所要解决的问题

近年来，对于车辆用隐私玻璃而言，要求实现极低的紫外线透射率、并且提高透过玻璃看到的景色的色彩感。例如，会要求提高透过玻璃看到的人的肌肤的色彩感。为此，考虑提高与肤色(是指人的肌肤的颜色、特别是日本人的肌肤的颜色。在本说明书的以下记载中相同)相关的显色性。

为了应对上述问题，本发明的目的在于提供适合作为车辆用深灰色系玻璃的、紫外线透射率极低、并且与肤色相关的显色性优异的紫外线吸收性玻璃。

用于解决问题的手段

为了实现上述目的，本发明提供一种紫外线吸收性玻璃，其中，

以氧化物基准的质量％计，所述紫外线吸收性玻璃含有：

所述紫外线吸收性玻璃的氧化还原比([换算成Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)的含量]/[换算成Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)和换算成Fe₂O₃的三价铁(Fe³⁺)的合计含量])为10％～40％，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、ISO9050：2003中规定的紫外线透射率(TUV)为2％以下，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为8％以上且28％以下，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、JIS R 3106：1998中规定的能量透射率(TE)为28％以下，并且

所述紫外线吸收性玻璃的ISO9050：1990以及JIS Z8726：1990中规定的显色指数之比R15为80以上，并且R15/R4为1.11以上。

发明效果

本发明的紫外线吸收性玻璃能够实现极低的紫外线透射率，并且能够提高透过玻璃看到的人的肌肤的色彩感。本发明的紫外线吸收性玻璃特别是优选作为汽车用的后侧玻璃、后玻璃以及车顶玻璃等。

具体实施方式

对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，以氧化物基准的质量％计，所述紫外线吸收性玻璃含有：

所述紫外线吸收性玻璃的氧化还原比([换算成Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)的含量]/换算成[Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)和换算成Fe₂O₃的三价铁(Fe³⁺)的合计含量])为10％～40％，

上述的表示数值范围的“～”以包含其前后记载的数值作为下限值和上限值的含义使用，只要没有特别说明，在下述本说明书中，“～”以同样的含义来使用。

以下说明在本发明中设定成上述成分的理由。需要说明的是，只要没有特别说明，表示各成分的含量的“％”是指氧化物基准的质量％。

SiO₂是构建网络的成分，是必要成分。如果SiO₂的含量为66％以上，则耐候性变好，如果为75％以下，则粘度不会变得过高，便于熔融。SiO₂的含量优选为67％以上。另外，优选为72％以下、更优选为70％以下。

Na₂O是促进原料的熔融的成分，是必要成分。如果Na₂O含量为10％以上，则促进原料的熔融，如果为20％以下，则耐候性不会变差。Na₂O的含量优选为11％以上，更优选为12％以上。另外，优选为18％以下，更优选为16％以下。

CaO是促进原料的熔融并改善耐候性的成分，是必要成分。如果CaO含量为5％以上，则促进原料的熔融并改善耐候性，如果为15％以下，则抑制失透。CaO含量优选为6％以上，更优选为7％以上。优选为13％以下，更优选为11％以下。

MgO是促进原料的熔融并改善耐候性的成分，是可选成分。如果MgO含量为6％以下，则抑制失透。优选为5％以下，更优选为4.6％以下，进一步优选为4％以下。另外，在含有MgO的情况下，MgO的含量优选为1％以上，更优选为2％以上，进一步优选为3％以上。

Al₂O₃是改善耐候性的成分，是可选成分。如果Al₂O₃含量为5％以下，则粘度不会变得过高，便于熔融。优选为4％以下，更优选为3％以下。在含有Al₂O₃的情况下，Al₂O₃的含量优选为0.5％以上，更优选为1％以上。

K₂O是促进原料的熔融的成分，是可选成分。如果K₂O含量为5％以下，则抑制由挥发导致的对熔融炉的耐火材料的损害。优选为4％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下。在含有K₂O的情况下，K₂O的含量优选为0.1％以上，更优选为0.3％以上。

作为三价铁的氧化物的Fe₂O₃是吸收紫外线的成分，是必要成分。另外，也是使玻璃带有黄色的成分。Fe₂O₃的含量低于1.0％时，紫外线透射率变得过大，因此设定为1.0％以上。含量过多时，可见光透射率变得过小，因此设定为3.0％以下。Fe₂O₃含量更优选为1.2％以上、进一步优选为1.4％以上、特别优选为1.5％以上。另外，Fe₂O₃含量更优选为2.8％以下、进一步优选为2.4％以下、特别优选为2.2％以下。

作为二价铁的氧化物的FeO是吸收热能的成分，是必要成分。如果FeO的含量为0.2％以上，则能够得到足够低的能量透射率。另一方面，如果含量为0.8％以下，则熔融时的热效率不会变差，抑制原材料滞留在远离加热源的熔融炉的底部。FeO含量优选为0.25％以上、更优选为0.30％以上、进一步优选为0.35％以上、特别优选为0.40％以上。另外，优选为0.7％以下、更优选为0.65％以下、进一步优选为0.6％以下。

对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，使用氧化还原比([换算成Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)的含量]/[换算成Fe₂O₃的二价铁(Fe²⁺)和换算成Fe₂O₃的三价铁(Fe³⁺)的合计含量])作为可见光透射率与能量透射率的平衡的指标。

本发明的紫外线吸收性玻璃的氧化还原比为10％～40％。如果氧化还原比为10％以上，则能量透射率不会变得过大，如果为40％以下，则可见光透射率不会变得过小。本发明的紫外线吸收性玻璃的氧化还原比优选为15％以上、更优选为20％以上。另外，优选为35％以下、更优选为30％以下、进一步优选为25％以下。

TiO₂是减小紫外线透射率(TUV)的成分，是必要成分。另外，TiO₂具有降低熔融时的原材料的粘性的效果，并且有不易引起原材料的滞留的作用。TiO₂含量低于0.15％时，紫外线透射率变得过大，因此设定为0.15％以上。另外，如果TiO₂的含量为0.15％以上，则能够使R15以及R15/R4增大。TiO₂的含量优选为0.5％以上、更优选为1.0％以上、进一步优选大于1.0％、特别优选为1.2％以上、最优选为1.5％以上。但是，TiO₂的含量过多时，可见光透射率变得过小，因此设定为4.0％以下。优选为3.5％以下、更优选为3.0％以下、进一步优选为2.8％以下。

CoO是使玻璃带有蓝色的成分，是必要成分。如果CoO的含量为0.01％以上，则抑制玻璃的色调带有黄色，如果为0.04％以下，则可见光透射率(TVA)不会变得过低。另外，如果CoO的含量为0.04％以下，则能够增大R15以及R15/R4。更优选的CoO的含量为0.011％以上、进一步优选的CoO的含量为0.012％以上、特别优选的CoO的含量为0.013％以上。另外，更优选的CoO的含量为0.038％以下、进一步优选的CoO的含量为0.036％以下、特别优选的CoO的含量为0.033％以下、最优选的CoO的含量为0.030％以下。

Se不是必需的，但为了调节玻璃的颜色，可以含有Se。如果Se为0.005％以下，则抑制带有黄色。并且带有红色的影响小。更优选为0.004％以下、进一步优选为0.0035％以下、特别优选为0.003％以下。含有Se的情况下，Se的含量优选为0.0001％以上。Se的含量为0.0001％以上时，能够增大R15以及R15/R4。Se的含量更优选为0.0002％以上、进一步优选为0.0003％以上、特别优选为0.0005％以上。

Cr₂O₃在本发明的紫外线吸收性玻璃中是使可见光透射率降低的成分，另外，也是使玻璃带有绿色的成分，是可选成分。含有Cr₂O₃的情况下，Cr₂O₃含量优选为0.005％以上、更优选为0.008％以上、进一步优选为0.01％以上、特别优选大于0.01％、最优选为0.012％以上。另外，如果Cr₂O₃的含量为0.04％以下，则抑制可见光透射率变得过小。另外，如果Cr₂O₃的含量为0.04％以下，则R15以及R15/R4不会变得过小。Cr₂O₃的含量优选为0.035％以下、进一步优选为0.03％以下、特别优选为0.025％以下。

NiO在本发明的紫外线吸收性玻璃中是能够使玻璃带有褐色的可选成分。如果NiO含量为0.2％以下则褐色不会变得过强。NiO含量优选为0.17％以下、更优选为0.15％以下、进一步优选为0.10％以下、特别优选为0.07％以下、特别优选为0.06％以下、最优选为0.05％以下。

本发明的紫外线吸收玻璃的换算成Fe₂O₃的总铁的含量(即，包含作为二价铁的氧化物的FeO以及作为三价铁的氧化物的Fe₂O₃的总铁的含量。以下，也称为t-Fe₂O₃)优选为1.5％以上。如果为1.5％以上，则能够降低紫外线透射率(TUV380以及TUV400)。另外，能够延长主波长(λD)。此外，能够增大后述的R15以及R15/R4。t-Fe₂O₃的含量更优选为1.8％以上、更优选为1.9％以上、进一步优选为2.1％以上、特别优选为2.4％以上、最优选为2.5％以上。

另外，t-Fe₂O₃的含量优选为5.0％以下。如果t-Fe₂O₃为5.0％以下，则TVA不会变得过低。另外，如果t-Fe₂O₃为5.0％以下，则熔融时的热效率不会变差，抑制原材料滞留在远离加热源的熔融炉的底部，因此熔化性良好。t-Fe₂O₃更优选为4.0％以下、进一步优选为3.0％以下、特别优选为2.9％以下。

本发明的紫外线吸收性玻璃物品通过使Fe₂O₃、FeO、TiO₂、CoO、Se、Cr₂O₃以及NiO的含量满足下述式(a)，能够抑制玻璃的绿色变得过强。

-0.0398-0.002×[Fe₂O₃]+0.097×[FeO]+0.0019×[TiO₂]+0.95×

[CoO]-21.16×[Se]+0.66×[Cr₂O₃]-0.030×[NiO]＜0(a)

上述式(a)中，用方括号括起来的成分的表述为紫外线吸收性玻璃中所含有的以氧化物基准的质量％形式所表示的该成分的含量(在本说明书的以下记载中相同)。

需要说明的是，在实际生产中，可以使用芒硝等澄清剂，因此，作为其痕迹，在玻璃中可以含有通常为0.05％～0.5％、优选为0.05％～0.4％的SO₃。

本发明的紫外线吸收性玻璃中除了上述以外还可以含有B、Ba、Sr、Li、Zn、Pb、P、Zr、Bi、Sn的各自的氧化物。这些氧化物的含量各自可以为0～1质量％。以总量计可以优选以1％以下、更优选以0.7％以下、进一步优选以0.4％以下、特别优选以0.2％以下、最优选以0.1％以下的含量含有这些成分。

另外，可以含有Sb或As的氧化物、Cl或F。它们可从熔融助剂、澄清剂有意地混入。或者可以作为原料或碎玻璃中的杂质而含有。它们的含量各自可以优选为0～0.1质量％、可以更优选为0～0.05质量％、可以进一步优选为0～0.01质量％。

另外，可以含有Mn、Cu、Mo、Nd、Er的各自的氧化物。它们的氧化物换算(MnO₂、CuO、MoO₃、Nd₂O₃、Er₂O₃)的含量各自可以优选为0～0.1质量％、可以更优选为0～0.05质量％、可以进一步优选为0～0.01质量％。

另外，为了减小紫外线透射率(TUV)，本发明的紫外线吸收性玻璃物品可以含有CeO₂。在含有CeO₂的情况下，CeO₂的含量可以为0～1质量％。可以优选以0.7质量％以下、更优选以0.4质量％以下、进一步优选以0.2质量％以下、特别优选以0.1质量％以下的含量含有CeO₂。为了降低原料成本，优选实质上不含有CeO₂。在此，实质上不含有是指除不可避免的杂质以外不含有，在本发明中具体而言是指CeO₂的含量在玻璃中为100ppm以下。

需要说明的是，优选实质上不含有V、W的各自的氧化物(V₂O₅、WO₃)。在此，实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有，具体而言是指这些氧化物的含量在玻璃中各自为100质量ppm以下。

本发明的紫外线吸收性玻璃为上述组成的玻璃，其具有如下所述的光学特性。

板厚2.8mm时的紫外线透射率(TUV)为2％以下、优选为1％以下、更优选为0.5％以下、进一步优选为0.3％以下。

另外，板厚2.8mm时的可见光透射率(TVA)为8％以上且28％以下。优选为10％以上、更优选为12％以上。另外，优选为24％以下、更优选为20％以下。

另外，除了上述光学特性以外，板厚2.8mm时的紫外线透射率(TUV400)优选为5％以下、更优选为3％以下、进一步优选为2％以下。

另外，除了上述光学特性以外，能量透射率(TE)为28％以下、优选为24％以下、更优选为20％以下、进一步优选为16％以下。

在整个本说明书中，分别地，能量透射率根据JIS R 3106：1998求出、紫外线透射率根据ISO9050：2003求出、紫外线透射率(TUV400)根据ISO13837：2008公约A求出。另外，可见光透射率(TVA)是基于标准A光源计算出的值。

另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，除了上述光学特性以外，为了提高与肤色相关的显色性，ISO9050：1990以及JIS Z8726：1990中规定的显色指数之比R15为80以上，并且，R15/R4为1.11以上。试验色15表示日本人的肤色，以孟塞尔色度值计为1YR6/4。试验色4表示在ISO9050：1990以及JIS Z8721：1993中规定的色相环中作为肤色的相反侧的颜色的绿色系，以孟塞尔色度值计为2.5G6/6。

如果R15为80以上、并且R15/R4为1.11以上，则在本发明中，能够在提高肤色的发色(発色)的同时抑制绿色的发色(発色)，从而提高与肤色相关的显色性，并且能够提高透过玻璃看到的人的肌肤的色彩感，能够自然地表现人的肌肤。R15优选为80以上、更优选为85以上。R15/R4优选为1.13以上。

通过减少Cr₂O₃或CoO的含量，能够增大R15以及R15/R4。另外，通过增多t-Fe₂O₃或TiO₂的含量，能够增大R15以及R15/R4。

另外，关于本发明的紫外线吸收性玻璃，在将由下述式(1)表示的值设为A、将由下述式(2)表示的值设为B时，B/A优选为1.11以上。

4.86×[Fe₂O₃]-38.62×[FeO]+4.62×[TiO₂]-31.34×[NiO]-278.51×[Cr₂O₃]-280.43×[CoO]+5964.52×[Se]-749.02×[TiO₂]×[Se]-2.41×[Fe₂O₃]×[TiO₂]+90.24 (1)

7.58×[Fe₂O₃]-41.02×[FeO]+6.78×[TiO₂]-0.33×[NiO]-213.83×[Cr₂O₃]-511.68×[CoO]+11279.37×[Se]-1701.77×[TiO₂]×[Se]-1.02×[Fe₂O₃]×[TiO₂]+82.93 (2)

A为紫外线吸收玻璃的R4的指标，B为R15的指标。对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，为了将R15/R4调节为1.11以上，B/A优选为1.11以上、更优选为1.13以上。

另外，本发明的紫外线吸收性玻璃的B优选为80以上。对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，为了将R15调节为80以上，B优选为80以上、更优选为85以上。

另外，本发明的紫外线吸收性玻璃优选板厚2.8mm时的主波长λD为590nm以下。在此，主波长λD为JIS Z 8701：1999中规定的透射光的主波长。λD更优选为585nm以下、进一步优选为580nm以下、特别优选为575nm以下。另外，λD优选为520nm以上。λD更优选为550nm以上、进一步优选为560nm以上、特别优选为565nm以上、最优选为570nm以上。

另外，本发明的紫外线吸收性玻璃优选板厚2.8mm时的激发纯度Pe为65％以下。在此，激发纯度Pe为JIS Z 8701：1999中规定的激发纯度。如果Pe为65％以下，则成为更接近无彩色的灰色。Pe更优选为60％以下、更优选为55％以下、更优选为50％以下、进一步优选为45％以下、特别优选为40％以下。

另外，对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言，如果粘度达到10²泊时的温度T2优选为1440℃以下，则有容易进行玻璃的制造的效果果。T2更优选为1435℃以下、进一步优选为1410℃以下、特别优选为1400℃以下。

本发明的紫外线吸收性玻璃的制造方法没有特别限制，例如，可以如下所述的方式来制造。将调配后的原料连续地供给至熔融炉，加热至约1500℃而进行玻璃化。接着，将该熔融玻璃澄清，然后通过浮法等成形为规定厚度的玻璃板。接着，将该玻璃板切割成规定形状，由此制造本发明的紫外线吸收性玻璃。然后，可以根据需要对切割后的玻璃实施物理强化等强化处理、或者加工成夹层玻璃、或者加工成多层玻璃。

实施例

以下，例1～8为实施例、例9～12为比较例。使用硅砂、长石、白云石、纯碱、芒硝、高炉矿渣、三氧化二铁、二氧化钛、氧化钴、亚硒酸钠、氧化铬、氧化镍作为原料而调配出原料批料。

作为基础成分，使用了包含SiO₂：66～70、Al₂O₃：1.8、CaO：8.4、MgO：4.6、Na₂O：13.3、K₂O：0.7以及SO₃：0.2(单位：氧化物基准的质量％)的钠钙硅酸盐玻璃。

以使得基础成分和作为光学成分而添加的Fe₂O₃、TiO₂、CoO、Se、Cr₂O₃以及NiO的合计为100质量％的方式调节SiO₂含量，从而得到了目标组成。将批料投入铂-铑制的坩埚中，在电炉中进行熔融(O₂浓度约0.5％的气氛)，并流出至碳板上，然后在另外的电炉内进行了缓冷。

对所得到的玻璃块进行切割，对一部分进行研磨后利用荧光X射线分析装置(理学(Rigaku)公司制造的扫描型荧光X射线分析装置ZSX100e)对组成进行了分析。对另一部分的表面进行研磨而精加工成镜面状且厚度为2.8mm，利用分光光度计测定了分光透射率。对于FeO而言，由波长1000nm的红外线透射率通过计算而求出。对于Fe₂O₃而言，基于通过荧光X射线分析而得到的总氧化铁含量和上述FeO含量而计算出。

另外，根据上述步骤求出由式(1)表示的值A、由式(2)表示的值B。

另外，基于分光透射率计算出可见光透射率(TVA)、能量透射率(TE)、紫外线透射率(TUV)、紫外线透射率(TUV400)、主波长(λD)以及激发纯度(Pe)。此外，基于分光透射率通过依据ISO9050：1990以及JIS Z8726：1990的方法求出显色指数计算用的试验色4、15的显色指数R4、R15。

以下，在表中示出所得到的玻璃中的吸收成分的含量和光学特性。

如表1所示，全部满足与本发明的玻璃组成相关的要件的例1～8的玻璃均满足与板厚2.8mm时的光学特性相关的要件以及与显色性相关的要件。

Fe₂O₃含量小于1.0％的例9的玻璃不满足板厚2.8mm时的光学特性中的与显色性相关的要件R15/R4。Fe₂O₃含量小于1.0％且TiO₂含量小于0.15％的例10的玻璃不满足板厚2.8mm时的光学特性中的与能量透射率(TE)、紫外线透射率(TUV)以及显色性相关的要件R15/R4。

Fe₂O₃含量小于1.0％、FeO含量小于0.2％且CoO含量大于0.04％的例11的玻璃不满足板厚2.8mm时的光学特性中的与能量透射率(TE)以及显色性相关的要件R15/R4。Cr₂O₃含量大于0.04％的例12的玻璃不满足板厚2.8mm时的光学特性中的与显色性相关的要件R15以及R15/R4。

参考特定的方式对本发明详细地进行了说明，但对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种变更和修正。需要说明的是，本申请基于2016年6月13日提出的日本专利申请(日本特愿2016-116944)，通过引用而援引其整体。另外，将所引用的所有参考作为整体并入本文中。

Claims

1.一种紫外线吸收性玻璃，其中，

以氧化物基准的质量％计，所述紫外线吸收性玻璃含有：

2.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃，其中，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、ISO9050：2003中规定的所述紫外线透射率(TUV)为1％以下。

3.如权利要求1或2所述的紫外线吸收性玻璃，其中，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、ISO13837：2008公约A中规定的紫外线透射率(TUV400)为5％以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，

所述紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的、基于标准A光源的所述可见光透射率(TVA)为10％～24％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，

在将由下述式(1)表示的值设为A、将由下述式(2)表示的值设为B时，B为80以上，并且B/A为1.11以上，其中，用方括号括起来的成分的表述为紫外线吸收性玻璃中所含有的以氧化物基准的质量％形式所表示的该成分的含量，

7.58×[Fe₂O₃]-41.02×[FeO]+6.78×[TiO₂]-0.33×[NiO]-213.83×[Cr₂O₃]-511.68×[CoO]+11279.37×[Se]-1701.77×[TiO₂]×[Se]-1.02×[Fe₂O₃]×[TiO₂]+82.93 (2)。

6.如权利要求1～5中任一项所述的紫外线吸收性玻璃，其中，

Fe₂O₃、FeO、TiO₂、CoO、Se、Cr₂O₃以及NiO的含量满足下述式(a)，其中，用方括号括起来的成分的表述为紫外线吸收性玻璃中所含有的以氧化物基准的质量％形式所表示的该成分的含量，

-0.0398-0.002×[Fe₂O₃]+0.097×[FeO]+0.0019×[TiO₂]+0.95×[CoO]-21.16×[Se]+0.66×[Cr₂O₃]-0.030×[NiO]＜0 (a)。