CN107804968A - 紫外线吸收性玻璃 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及紫外线吸收性玻璃。本发明提供一种适合作为深灰色玻璃的、在具有极低的紫外线透射率的同时具有较低的可见光透射率、良好的熔化性,并且原料成本低的紫外线吸收性玻璃。一种紫外线吸收性玻璃,其中,板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为8%~25%,并且板厚2.8mm时的、所述紫外线吸收性玻璃的由ISO13837:2008约定A规定的紫外线透射率(TUV400)为2.0%以下。
Description
技术领域
本发明涉及适合作为车辆用(特别是汽车用)深灰色玻璃的紫外线吸收性玻璃。
背景技术
作为汽车用玻璃的后侧玻璃和后玻璃,显著降低了可见光透射率的深灰色的玻璃(所谓的深灰色玻璃或隐私玻璃)已经被实际应用。该隐私玻璃在如下方面优异:由从紫外区域到红外区域的宽的波长范围的高太阳光线遮蔽性能所带来的室内的舒适性或空调负荷降低、能够选择赋予高级感的色调、设计方面优异的设计性、车内的隐私保护等。
近年来,对于紫外线防护的关注正在提高。为了应对这种情况,要求紫外线透射率更低的隐私玻璃。
专利文献1中公开了板厚3.5mm时的由ISO9050:2003规定的紫外线透射率为2%以下的适合作为车辆用隐私玻璃的紫外线吸收性玻璃。
另外,专利文献2中公开了厚度1mm~5mm时的由ISO9050:1990规定的紫外线透射率为1.5%以下的紫外线屏蔽玻璃板。
另外,专利文献3中公开了厚度4mm时的根据Parry Moon Air Mass=2测定的紫外线透射率为10%以下的玻璃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2015/088026号
专利文献2:国际公开第2016/088374号
专利文献3:美国专利申请公开第2004/0038799号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
近年来,对于车辆用隐私玻璃而言,要求极低的紫外线透射率。另外,为了保护车内的隐私,要求较低的可见光透射率。然而,专利文献1~3中公开的以往的紫外线吸收性玻璃的可见光透射率高,熔化性差,或原料成本高。
为了应对上述问题,本发明的目的在于提供一种适合作为车辆用深灰色玻璃的、在具有极低的紫外线透射率的同时具有较低的可见光透射率、良好的熔化性、并且原料成本低的紫外线吸收性玻璃。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的,以氧化物基准的质量%表示,本发明的紫外线吸收性玻璃含有:
FeO的含量与TiO2的含量的积(FeO×TiO2)为1.1~4.5,
板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为8%~25%,并且
板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、由ISO13837:2008约定A规定的紫外线透射率(TUV400)为2.0%以下。
发明效果
本发明的紫外线吸收性玻璃实现了极低的紫外线透射率,且具有较低的可见光透射率、良好的熔化性,并且原料成本低。
具体实施方式
以下,对本发明的一个实施方式的紫外线吸收性玻璃详细地进行说明。
整个本说明书中,TE是指根据JIS-R3106:1998求出的太阳辐射透射率(エネルギー透過率),TUV400是指根据ISO 13837:2008约定A求出的紫外线透射率,TUV380是指根据ISO 9050:2003求出的紫外线透射率。另外,TVA是指使用标准A光源2度视场而求出的可见光透射率,λD是指使用标准C光源2度视场而求出的主波长,Pe是指使用标准C光源2度视场而求出的激发纯度。
以氧化物基准的质量%表示,本发明的一个实施方式的紫外线吸收性玻璃含有:
FeO的含量与TiO2的含量的积(FeO×TiO2)为1.1~4.5,
板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、基于标准A光源的可见光透射率(TVA)为8%~25%,并且
板厚2.8mm时所述紫外线吸收性玻璃的、由ISO13837:2008约定A规定的紫外线透射率(TUV400)为2.0%以下。
需要说明的是,表示上述的数值范围的“~”以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义来使用,只要没有特别的限定,则以下本说明书中的“~”以同样的含义来使用。
在本发明中,对于设定为上述成分的理由叙述如下。需要说明的是,只要没有特别的说明,则表示各成分的含量的“%”是指氧化物基准的质量%。
SiO2是构建网络的成分,是必要成分。如果SiO2的含量为62%以上,则耐候性变好,如果为75%以下,则粘度不会变得过高,熔融性好。SiO2的含量优选为65%以上,更优选为67%以上。另外,SiO2的含量优选为72%以下,更优选为70%以下。
Na2O是促进原料熔融的成分,是必要成分。如果Na2O的含量为10%以上,则促进原料的熔融,如果为20%以下,则耐候性不会变差。Na2O的含量优选为11%以上,更优选为12%以上。另外,Na2O的含量优选为18%以下,更优选为16%以下。
CaO是促进原料熔融并改善耐候性的成分,是必要成分。如果CaO的含量为5%以上,则促进原料熔融并改善耐候性,如果为15%以下,则抑制失透。CaO的含量优选为6%以上,更优选为7%以上。另外,CaO的含量优选为13%以下,更优选为11%以下。
MgO是促进原料熔融并改善耐候性的成分,是可选成分。如果MgO的含量为6%以下,则抑制失透。MgO的含量优选为5%以下,更优选为4.6%以下。在含有MgO的情况下,MgO的含量优选为1%以上,更优选为2%以上,进一步优选为3%以上。
Al2O3是改善耐候性的成分,是可选成分。如果Al2O3的含量为5%以下,则粘度不会变得过高,便于熔融。优选为4%以下,更优选为3%以下。在含有Al2O3的情况下,Al2O3的含量优选为0.5%以上,更优选为1%以上。
K2O是促进原料熔融的成分,是可选成分。如果K2O的含量为5%以下,则抑制由挥发而导致的对熔融炉的耐火材料的损害。优选为4%以下,更优选为3%以下。在含有K2O的情况下,K2O的含量优选为0.1%以上,更优选为0.3%以上。
作为二价铁的氧化物的FeO是吸收热能的成分,是必要成分。如果FeO的含量为0.13%以上,则可以得到足够低的TE。另一方面,如果含量为0.9%以下,则在熔融时的热效率不变差的情况下,抑制坯料(素地)在远离加热源的熔融炉的底部滞留。FeO的含量优选为0.20%以上,更优选为0.25%以上,进一步优选为0.30%以上,特别优选为0.35%以上,最优选为0.40%以上。另外,FeO的含量优选为0.7%以下,更优选为0.6%以下,进一步优选为0.55%以下,特别优选为0.5%以下。
如果换算成Fe2O3的总铁的含量(即,包含上述的FeO和后述的作为三价铁的氧化物的Fe2O3的总铁的含量。以下,也称为t-Fe2O3)为1.2%以上,则可以降低TVA、TUV380和TUV400。如果t-Fe2O3为2.8%以下,则TVA不会变得过低。即,TVA为适当的范围。另外,如果t-Fe2O3为2.8%以下,则在熔融时的热效率不变差的情况下,抑制坯料在远离加热源的熔融炉的底部滞留,因此熔化性良好。t-Fe2O3优选为1.5%以上,更优选为1.7%以上,进一步优选为1.9%以上,特别优选为2.0%以上。另外,t-Fe2O3优选为2.6%以下,更优选为小于2.4%,进一步优选为2.3%以下,特别优选为2.2%以下,最优选为2.1%以下。
TiO2为降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)的成分,是必要成分。另外,TiO2具有降低熔融时的坯料的粘度的效果,具有不容易产生坯料的滞留的作用。如果TiO2的含量为1.3%以上,则可以降低紫外线透射率。TiO2的含量优选为1.8%以上,更优选为2%以上,进一步优选为2.2%以上,特别优选为2.4%以上。另外,如果TiO2的含量为5%以下,则可见光透射率不会变得过低。TiO2的含量优选为4.5%以下,更优选为4.1%以下,进一步优选为3.8%以下,特别优选为3.5%以下。
CeO2为降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)的成分,是可选成分。CeO2的原料成本高。如果CeO2的含量为0.4%以下,则可以降低原料成本。CeO2的含量优选为0.3%以下,更优选为0.2%以下,进一步优选为0.1%以下,特别优选实质上不含有CeO2。在此,“实质上不含有”是指除了不可避免的杂质以外不含有,具体而言,是指CeO2的含量为0.01%以下。在含有CeO2的情况下,为了降低紫外线透射率,CeO2的含量优选为0.03%以上,更优选为0.05%以上,进一步优选为0.1%以上。
CoO是使玻璃带有蓝色的成分,是必要成分。如果CoO的含量为0.01%以上,则抑制玻璃的色调带有黄色,如果为0.05%以下,则抑制玻璃的色调过度带有蓝色。CoO的含量优选为0.012%以上,更优选为0.015%以上,进一步优选为0.02%以上,特别优选为0.025%以上。另外,CoO的含量优选为0.045%以下,更优选为0.04%以下,进一步优选为0.035%以下,特别优选为0.030%以下。
Se是调节玻璃的颜色的成分,是可选成分。如果Se的含量为0.007%以下,则抑制玻璃带有黄色。而且带有红色的影响较小。Se的含量优选为0.005%以下,更优选为0.004%以下,进一步优选为0.003%以下,特别优选为0.002%以下,最优选为0.0015%以下。在含有Se的情况下,Se的含量优选为0.0003%以上,更优选为0.0005%以上,进一步优选为0.001%以上。
Cr2O3是减小可见光透射率的成分,另外,也是使玻璃带有绿色的成分,是可选成分。如果Cr2O3的含量为0.08%以下,则抑制可见光透射率过度变低。Cr2O3的含量优选为0.03%以下,更优选为0.025%以下,进一步优选为0.02%以下,特别优选为0.015%以下。在含有Cr2O3的情况下,Cr2O3的含量优选为0.001%以上,更优选为0.005%以上,进一步优选为0.01%以上。
NiO是使玻璃带有褐色(茶色み)的成分,是可选成分。如果NiO的含量为0.2%以下,则茶色不会变得过强。NiO的含量优选为0.1%以下,更优选为0.05%以下,进一步优选为0.02%以下,特别优选为0.01%以下。在含有NiO的情况下,NiO的含量优选为0.003%以上,更优选为0.005%以上。
本发明的紫外线吸收性玻璃中的FeO的含量与TiO2的含量的积(以下,也称为FeO×TiO2)为1.1~4.5。通过FeO与TiO2共存,可以得到:超过了由FeO得到的紫外线吸收性能与由TiO2得到的紫外线吸收性能相加的总和的、由FeO与TiO2的相互作用带来的紫外线吸收性能。如果FeO×TiO2为1.1以上,则可以增大由FeO与TiO2的相互作用带来的紫外线吸收性能,从而可以降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)。另外,可以降低TVA,此外,可以降低TE。FeO×TiO2优选为1.3以上,更优选为1.5以上,进一步优选为1.8以上,特别优选为2以上。另外,如果FeO×TiO2为4.5以下,则TVA不会变得过低。FeO×TiO2优选为4以下,更优选为3.5以下,进一步优选为3以下。
作为三价铁的氧化物的Fe2O3是吸收紫外线的成分。另外,也是使玻璃带有黄色的成分。Fe2O3优选为1%~2.2%。如果Fe2O3为1%以上,则可以降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)。Fe2O3含量更优选为1.2%以上,进一步优选为1.4%以上,特别优选为1.5%以上。另外,如果Fe2O3为2.2%以下,则TVA不会变得过低。Fe2O3的含量更优选为2.0%以下,进一步优选为1.9%以下,特别优选为1.8%以下。
对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言,优选用t-Fe2O3除以TiO2的含量而得到的值(以下,也称为t-Fe2O3/TiO2)为0.5~1.0。如果t-Fe2O3/TiO2为0.5以上,则可以在TVA不过度变低的情况下降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)。t-Fe2O3/TiO2更优选为0.6以上,进一步优选为0.7以上。另外,如果t-Fe2O3/TiO2为1.0以下,则可以在TVA不过度变大的情况下降低紫外线透射率(TUV380和TUV400)。t-Fe2O3/TiO2更优选为0.9以下,进一步优选为0.8以下。
对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言,优选换算成Fe2O3的总铁中的换算成Fe2O3的2价铁的质量比例(以下,也称为Fe-redox(铁氧化还原值))为10%~40%。如果Fe-redox为10%以上,则可以降低TE。Fe-redox优选为15%以上,更优选为20%以上。另外,如果Fe-redox为40%以下,则TVA不会变得过低。Fe-redox优选为35%以下,更优选为30%以下,进一步优选为25%以下。
对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言,优选CoO的含量、Se的含量和Cr2O3的含量的合计量(以下,也称为CoO+Se+Cr2O3)小于0.1%。如果CoO+Se+Cr2O3小于0.1%,则TVA不会变得过低。CoO+Se+Cr2O3优选为0.07%以下,更优选为0.05%以下。
另外,对于本发明的紫外线吸收性玻璃而言,将由下述式(1)表示的值记为A时,A优选为-2.0以下。
-3.58×(Fe2O3)-0.606×(TiO2) (1)
在此,用括号括起来的成分的表述表示紫外线吸收性玻璃中所含的该成分的以质量%表示的含量。(Fe2O3)为三价铁的氧化物的含量。
Fe2O3和TiO2为吸收紫外线的成分。如果A为-2.0以下,则可以降低紫外线透射率。A更优选为-4.0以下,进一步优选为-5.0以下,特别优选为-6.0以下,最优选为-7.0以下。
需要说明的是,在实际生产中,由于使用芒硝等澄清剂,因此作为其痕迹,通常可以在玻璃中含有0.05%~0.5%、优选0.05%~0.4%的SO3。
本发明的紫外线吸收性玻璃除了上述以外还可以含有B、Ba、Sr、Li、Zn、Pb、P、Zr、Bi、Sn的各自的氧化物。它们的氧化物的含量各自可以为0~1质量%。这些成分的合计量优选为1%以下,更优选为0.7%以下,进一步优选为0.4%以下,特别优选为0.2%以下。
另外,本发明的紫外线吸收性玻璃可以含有Sb或As的氧化物、Cl或F。它们可以从熔融助剂、澄清剂有意地混入。或者可以作为原料或碎玻璃中的杂质而含有。它们的含量可以各自为0~0.1质量%。
另外,本发明的紫外线吸收性玻璃可以含有Mn、Cu、Mo、Nd、Er的各自的氧化物。它们的氧化物的含量可以各自为0~0.1质量%。
需要说明的是,本发明的紫外线吸收性玻璃优选实质上不含有V、W的各自的氧化物。在此“实质上不含有”是指除了不可避免的杂质以外不含有,具体而言,是指它们的氧化物的含量各自为0.01%以下,优选为0.005%以下,更优选为0.003%以下,进一步优选为0.001%以下,特别优选为0.0001%以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃为上述组成的玻璃,具有如下所示的光学特性。
本发明的紫外线吸收性玻璃的板厚2.8mm时的TUV400为2.0%以下。TUV400为在400nm以下的波长范围内测定的紫外线透射率,可以评价比在380nm以下的波长范围内测定的TUV380更长的波长范围内的紫外线吸收性能。如果TUV400为2.0%以下,则例如可以防止车内的人的晒伤、物品的变色。TUV400优选为1.5%以下,更优选为1.2%以下,进一步优选为1.0%以下,特别优选为0.5%以下。
另外,板厚2.8mm时的TVA为8%~25%。如果TVA为8%以上,则容易从车内看到外部。TVA优选为10%以上,更优选为12%以上,进一步优选为16%以上。另外,如果TVA为25%以下,则可以保护车内的隐私。TVA优选为24%以下,更优选为20%以下。
另外,除了上述光学特性,板厚2.8mm时的TUV380优选为0.5%以下。如果TUV380为0.5%以下,则例如可以防止车内的人的晒伤、物品的变色。TUV380更优选为0.4%以下,进一步优选为0.3%以下,特别优选为0.2%以下,最优选为0.1%以下。
另外,除了上述光学特性,板厚2.8mm时的TE优选为5%~28%。如果TE为5%~28%,则车内的气温不容易上升。TE更优选为7%以上,进一步优选为10%以上。另外,TE更优选为24%以下,进一步优选为20%以下,特别优选为18%以下,最优选为16%以下。
另外,除了上述光学特性,板厚2.8mm时的λD优选为485nm~580nm。λD可以为490nm以上,也可以为500nm以上。另外,λD可以为570nm以下,也可以为560nm以下。
另外,除了上述光学特性,优选板厚2.8mm时的Pe为41%以下。Pe更优选为35%以下,进一步优选为30%以下,特别优选为25%以下。
另外,如果本发明的紫外线吸收性玻璃的粘度达到102泊时的温度T2为1440℃以下,则具有容易制造玻璃的效果。T2优选为1435℃以下,更优选为1410℃以下,特别优选为1400℃以下。
本发明的紫外线吸收性玻璃的制造方法没有特别的限制,例如,可以以如下所述的方式进行制造。将调配后的原料连续地供给至熔融炉,加热至约1500℃而进行玻璃化。接着,将该熔融玻璃澄清,然后通过浮法等成形为规定厚度的玻璃板。接着,通过将该玻璃板切割为规定的形状而制造本发明的紫外线吸收性玻璃。然后,可以根据需要对切割后的玻璃进行物理强化等强化处理、或加工成夹层玻璃(合わせガラス)、或者加工成多层玻璃(複層ガラス)。
实施例
以下,列举实施例具体地说明本发明,但是本发明不限定于这些例子。
使用硅砂、长石、白云石、纯碱、芒硝、高炉矿渣、三氧化二铁、二氧化钛、二氧化铈、氧化钴、亚硒酸钠、氧化铬、氧化镍作为原料,从而调配出原料批料。使用了包含SiO2:62~70、Al2O3:1.8、CaO:8.4、MgO:4.6、Na2O:13.3、K2O:0.7和SO3:0.2(单位:质量%)的钠钙硅酸盐玻璃作为基础成分。以使得基础成分与作为光学成分而加入的FeO、Fe2O3、TiO2、CeO2、CoO、Se、Cr2O3和NiO的合计为100质量%的方式调节SiO2含量,从而得到了目标组成。将批料加入铂-铑制的坩埚中,在电炉中进行熔融(O2浓度为约0.5%的气氛),并流出至碳板上,然后在另一个电炉内进行了缓慢冷却。切割所得到的玻璃块,对一部分进行研磨并利用荧光X射线分析装置(理学公司制造的扫描型荧光X射线分析装置ZSX100e)对组成进行了分析。对另一部分的表面进行研磨而精加工成镜面状且厚度为2.8mm,并利用分光光度计测定了分光透射率。关于FeO,由波长1000nm的红外线透射率通过计算而求出。关于Fe2O3,基于利用荧光X射线分析而得到的总氧化铁含量和上述FeO含量计算出。
另外,根据上述的步骤求出由式(1)表示的值A。
另外,基于分光透射率计算出可见光透射率(TVA)、太阳辐射透射率(TE)、紫外线透射率(TUV380和TUV400)、主波长(λD)、激发纯度(Pe)。
以下,将所得到的玻璃中的吸收成分的含量和光学特性示于表1~表4中。
表4
例1~33、例40~41为实施例,例34~39为比较例。例34引用自专利文献1(国际公开第2015/088026号)中记载的实施例,例35~37引用自专利文献2(国际公开第2016/088374号)中记载的实施例,例38引用自专利文献3(美国专利申请公开第2004/0038799号说明书)中记载的实施例,将反射率设定为8%,求出了板厚2.8mm时的光学特性。
需要说明的是,专利文献2的TUV380由ISO9050:1990定义,但作为与本说明书的TUV380相同的TUV380而进行了比较。另外,专利文献3的紫外线透射率根据Parry Moon AirMass=2测定,但作为与本说明书的TUV380相同的紫外线透射率而进行了比较。
满足了关于玻璃组成的全部要件的例1~33、例40~41的玻璃均满足了关于板厚2.8mm时的光学特性的要件。另外,由于CeO2的含量均为0.4%以下,因此原料成本低。此外,由于t-Fe2O3为2.8%以下,因此熔化性良好。
例34和例39的玻璃的FeO×TiO2小于1.1,因此未满足TUV400。
例35~36的玻璃满足了关于光学特性的要件,但由于CeO2的含量大于0.4%,因此原料成本高。
例37的玻璃满足了关于光学特性的要件,但由于t-Fe2O3大于2.8%,因此熔化性不好。
例38的玻璃的t-Fe2O3小于1.2%,因此紫外线透射率高。
详细地并且参考特定的实施方式对本发明进行了说明,然而对于本领域技术人员显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可以加入各种修正、变更。
本申请基于2016年9月9日申请的日本专利申请2016-176180及2017年8月31日申请的日本专利申请2017-166411,其内容作为参考而并入本文中。
Claims (8)
1.一种紫外线吸收性玻璃,其中,以氧化物基准的质量%表示,所述紫外线吸收性玻璃含有:
FeO的含量与TiO2的含量的积FeO×TiO2为1.1~4.5,
板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、基于标准A光源的可见光透射率TVA为8%~25%,并且
板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、由ISO13837:2008约定A规定的紫外线透射率TUV400为2.0%以下。
2.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,以氧化物基准的质量%表示,所述紫外线吸收性玻璃含有大于等于1.2%且小于2.4%的换算成Fe2O3的总铁。
3.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、由ISO13837:2008约定A规定的紫外线透射率TUV400为1.0%以下。
4.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、由ISO9050:2003规定的所述紫外线透射率TUV380为0.5%以下。
5.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,用换算成Fe2O3的总铁t-Fe2O3的含量除以TiO2的含量而得到的值t-Fe2O3/TiO2为0.5~1.0。
6.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,换算成Fe2O3的总铁中的换算成Fe2O3的2价铁的质量比例为10%~40%。
7.如权利要求1所述的紫外线吸收性玻璃,其中,板厚2.8mm时的所述紫外线吸收性玻璃的、由JIS R 3106:1998规定的太阳辐射透射率TE为28%以下。
8.如权利要求1~7中任一项所述的紫外线吸收性玻璃,其中,由Fe2O3表示的3价铁的氧化物的以质量%表示的含量与TiO2的以质量%表示的含量满足下式:
-3.58×(Fe2O3)-0.606×(TiO2)≤-2.0。
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