CN108358437A

CN108358437A - 多孔石英玻璃母材的制造方法

Info

Publication number: CN108358437A
Application number: CN201810047374.7A
Authority: CN
Inventors: 角儿太郎
Original assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Quartz Products Co Ltd
Priority date: 2017-01-27
Filing date: 2018-01-17
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2038-01-17
Also published as: EP3354627B1; CN108358437B; JP2018118887A; JP6916622B2; EP3354627A1

Abstract

本发明提供能够容易且廉价地确保在VAD法中可耐受大重量的机械强度的种棒、以及使用该种棒的多孔石英玻璃母材的制造方法以及石英玻璃锭的制造方法。一种使玻璃微粒堆积于旋转的种棒而制造多孔石英玻璃母材的方法，上述种棒是通过对堆积上述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成的。理想的是，上述种棒是具有顶端为半球形状的半球部的圆柱状种棒，且是通过对至少上述半球部的表面进行粗面化处理而成的。

Description

多孔石英玻璃母材的制造方法

技术领域

本发明涉及多孔石英玻璃母材的制造方法、该方法中使用的种棒以及石英玻璃锭的制造方法。

背景技术

合成石英玻璃在光学、半导体、化学产业中被广泛使用，特别是作为微光刻中的投影或曝光系统用透镜材料、作为半导体制造夹具或光纤用材料被大量使用。

合成石英玻璃锭的制造中通常制造圆柱状的多孔石英玻璃母材(烟灰体(日文：スート体)并将其烧结透明化。烟灰体的制造中已知VAD(Vapor phase Axial Deposition)法，通过在旋转的种棒表面将含硅原料利用火焰水解、或热分解而变换成微细的二氧化硅微粒并堆积，从而制造烟灰体。

基于VAD法的烟灰体的制造中，使二氧化硅微粒堆积于起始材(种棒)，边使该种棒旋转边向上方提起从而沿轴方向使烟灰体生长。烟灰体按照通过种棒吊起的方式被支持，因而种棒与烟灰体的接合部位的机械强度是重要的。石英锭的大型大重量化中，烟灰体的自重增加，因此需要机械强度更强。为了提高机械强度而发明了各种各样的技术，但没有不增加制造成本而廉价地实现的方法。

专利文献1记载了如下方法：为了防止用VAD法制造的烟灰体因自重而落下，为了增加固定力而在烟灰体制造时从烟灰体制造反应装置内或外用加热器等对种棒和烟灰体的接合部进行加热，通过半玻璃化从而增加机械强度。然而，在反应装置内或外设置加热器不仅增加装置的费用，而且保养性也恶化进行常规的制造时不容易。

而且，专利文献1中有如下记载；“为了提高密合力，还考虑通过增加氢供给量来提高借助燃烧器的火焰水解反应时的温度，由此以半玻璃化的状态形成氧化物粉末棒，但应该将此时的氢量设定为何种程度在技术上并没有确立，”(专利文献1、说明书第2页左上栏)。本发明提供容易且稳定地实现专利文献1中记载为没有确立的基于氧氢火焰的半玻璃化的方法。

另外，在专利文献2中，作为用于提高种棒与烟灰体的连接强度的方法，记载了在由石英系材料构成的支持棒的外侧通过粉末成形法而制成成形体，并将其作为种棒使用的方法。专利文献2记载：作为其作用，由于存在与形成粉末成形体的材料即二氧化硅粉末粒子的尺寸对应的凹凸，与烟灰体的接触面积变大，因而机械强度增加。然而，对种棒实施粉末成形导致巨大的费用和时间和劳力的增加。

此外，关于专利文献2记载的方法，由于以种棒形状的面在粉末成形体上堆积二氧化硅微粒而得到烟灰体，因此生长初期烟灰体沿着粉末成形体的形状生长。因此，若以接触面积的增加为目的而使种棒形成高低差、突起，则伴随生长而成为使种棒的形状显著体现的烟灰体的形状，反而烟灰体内的密度差增加而成为产生裂纹的原因。

另外，专利文献3提出了一种具有至少一个环状槽的圆柱状的种棒。然而，对于专利文献2、专利文献3记载的形状的种棒而言，其形状的变化过大而产生大量裂纹，为了进行稳定的制造必须具有制造操作熟练的技能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭57-200236号公报

专利文献2：日本特开平6-183770号公报

专利文献3：日本特开2011-256069号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明鉴于上述的以往技术的问题点而完成，其目的在于，提供能够容易且廉价地确保在VAD法中可耐受大重量的机械强度的种棒、以及使用该种棒的多孔石英玻璃母材的制造方法以及石英玻璃锭的制造方法。

用于解决问题的手段

为了解决上述课题，本发明的多孔石英玻璃母材的制造方法的特征在于，其是使玻璃微粒堆积于旋转的种棒，制造多孔石英玻璃母材的方法，上述种棒是通过对堆积上述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成的。

理想的是，上述种棒是具有顶端为半球形状的半球部的圆柱状种棒，且是通过对至少上述半球部的表面进行粗面化处理而成的。

上述种棒的经粗面化处理的面的面粗糙度Rz优选为35μm以上。本发明中，上述面粗糙度Rz基于JIS B 0601：2001而算出。另外，理想的是，上述种棒的经粗面化处理的面以1mm以下的间距具有深度为0.5mm以上且1.5mm以下的凹凸。

本发明的石英玻璃锭的制造方法的特征在于，使用通过上述制造方法得到的多孔石英玻璃母材。

本发明的种棒的特征在于，其为上述制造方法中使用的种棒，且是通过对堆积上述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成的。

本发明的多孔石英玻璃母材是通过上述方法得到的多孔石英玻璃母材。

本发明的石英玻璃锭是通过上述方法得到的石英玻璃锭。

发明效果

根据本发明，起到如下显著的效果：可提供能够容易且廉价地确保在VAD法中可耐受大重量的机械强度的种棒、以及使用该种棒的多孔石英玻璃母材的制造方法以及石英玻璃锭的制造方法。

附图说明

图1为表示种棒的形状的例子的概要说明图，(a)～(c)表示本发明的种棒的例子，(d)和(e)表示以往的种棒的例子。

图2为表示被加热的表面的热的集中的概要说明图，(a)表示经粗面化处理的表面的例子，(b)表示平滑的表面的例子。

图3为表示实施例1和比较例2的结果的图表。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式进行说明，但这些实施方式是例示性地示出的，只要不脱离本发明的技术思想当然可以进行各种各样的变形。在图示中，同一部件由同一符号表示。

本发明在使玻璃微粒堆积于旋转的种棒而制造多孔石英玻璃母材的方法中使用如下的种棒，该种棒通过对堆积上述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成。

图1为表示种棒的形状的例子的概要说明图，(a)～(c)表示本发明的种棒的例子，(d)、(e)表示以往的种棒的例子。图2为表示被加热的表面的热的集中的概要说明图，(a)表示经粗面化处理的表面的例子，(b)表示平滑的表面的例子。

如图2(a)所示，在对经粗面化处理的表面10进行加热20的情况下，尖锐的顶端部的每单位体积的比表面积大，温度容易变高而极局部地变成高温。另一方面，在平滑的表面100的情况下，由于热分散，因此不产生极局部的高温部位[图2(b)]。

图1的(a)～(c)中，示出在玻璃微粒的堆积部具有粗面区域R的本发明的种棒的例子。如图1(a)～(c)和图2(a)所示，通过使利用VAD法制造烟灰体时所使用的种棒的二氧化硅微粒堆积区域的面变得粗糙，从而利用氧氢火焰加热时细的凸部的顶端局部地高温化，若二氧化硅微粒在该细的局部的高温部堆积则大致同时变成半玻璃状态。变成半玻璃后的该部位的导热系数与仅二氧化硅微粒堆积的部位相比变高，因此该部位成为核，半玻璃化的区域扩大。通过该过程的重复而能够在烟灰体与种棒之间容易地形成半玻璃的接合部区域，能够增大种棒与烟灰体界面的机械强度。

为了增大堆积部的表面积，例如，像专利文献2和3那样增大接触面积或者设置突起、槽等的形状变化是有效的，该方法虽然有效果，但在大重量化的情况下，仅仅这样并不能完全避免落下的风险。不仅如此，还存在后述的其形状的变化导致的不良影响。为此，形成能够支撑大重量的半玻璃区域是重要的。

图1(d)为以往的全部是平滑的面的顶端半球状的圆柱状种棒，但在这样的堆积部的表面不粗糙而平滑的情况下，如图2(b)所示，热发生分散而不产生局部的高温部位，需要将种棒顶端的半球整体、或半球和侧面的整体提高到能够半玻璃化的温度。因此，需要大量的可燃性气体和助燃性气体。此外，由于不存在形成半玻璃化时的核，半玻璃自然产生的量、自堆积工序开始的时机不稳定，制造中的稳定性极为缺乏。

图1的(a)～(c)为本发明的种棒，(a)是具有顶端为半球形状的半球部的圆柱状种棒，是该半球部的整个表面为粗面的种棒，(b)是具有顶端为半球形状的半球部的圆柱状种棒，是该半球部的整个表面和下部侧面为粗面的种棒，(c)是顶端部为平面的圆柱状种棒，是顶端部表面和下部侧面为粗面的种棒。图1中，R为粗面区域。

本发明中使用的种棒是堆积玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面为粗面的种棒。该种棒的粗面区域R可以仅为堆积部的顶端部，也可以为堆积部的顶端部和下部侧面、堆积部的整个表面。通过在玻璃微粒堆积工序的极初期，使用使种棒与烟灰体接合的部位成为粗面的种棒，从而能够容易且稳定地形成半玻璃状态，能够凭借半玻璃区域的层来增加机械强度以使烟灰体不从种棒脱落。特别理想的是，半玻璃区域的轴方向的厚度t为20mm以上且40mm以下。

种棒的形状没有特别制限，但优选简单的形状，如图1(a)～(c)所示，更优选圆柱状。关于该圆柱状种棒的顶端形状，理想的是半球状、由没有急剧的变化的平滑的曲线形成的形状、平面。

使用圆柱状的种棒的情况下，其直径没有特别制限，根据制造的多孔石英玻璃母材的大小适当选择即可，但优选30～100mm。

图1(e)为有形状变化的种棒的一例，在对种棒设置形状的变化的情况下，因其影响而在烟灰体中产生较大的密度的差异，即使不是重量导致的问题，也有发生落下、裂纹之类的问题的情况。因此，本发明中，理想的是前述的简单的形状。

通过使用本发明的种棒，能够再现性高而稳定地制造可增加强度的半玻璃化区域，因此不需要熟练的技能而能够容易地制造。

本发明的种棒的材质若为耐热性即可没有特别限制，可以举出石英玻璃、氧化铝、碳化硅、氮化硅等细陶瓷，但理想的是石英玻璃制。

对于本发明的种棒而言粗面化处理的方法没有特别限制，可以通过磨削、切削、成形、喷磨等进行。

对于种棒的经粗面化处理的面的表面粗糙度而言，最大高度Rz优选为35μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为100μm以上。通过使用表面粗糙度Rz为35μm以上的种棒，从堆积工序开始到半玻璃区域形成为止的时间的偏差变小，半玻璃区域的大小也稳定化，偏差大幅变小。另外，烟灰体的落下的发生率也能显著减少。

另外，种棒的经粗面化处理的面以1mm以下的间距具有深度为0.5mm以上且1.5mm以下的凹凸是适宜的。

使玻璃微粒堆积于种棒的方法没有特别限制，可以通过公知的VAD法的条件来进行。例如，用氧氢火焰使四氯化硅等玻璃形成原料水解而生成玻璃微粒，使玻璃微粒堆积于被旋转支撑的种棒的堆积部，形成半玻璃区域，制造多孔石英玻璃母材。

本发明方法能够容易且廉价地确保在VAD法中可耐受大重量的机械强度，因此适合超过35kg的大重量的多孔石英玻璃母材的制造，特别适合75kg以上的多孔石英玻璃母材的制造。根据本发明方法，能够稳定地制造35kg以上的大重量的多孔石英玻璃母材，以往困难的75kg以上的多孔石英玻璃母材的制造也能稳定化，而且还能制造150kg以上的极大重量的多孔石英玻璃母材。

本发明的石英玻璃锭的制造方法使用通过本发明方法得到的多孔石英玻璃母材。作为该石英玻璃锭的制造方法，使用该多孔石英玻璃母材通过公知的方法进行玻璃化，从而制造石英玻璃锭即可，没有特别限制，但进行脱水处理和烧结透明化，而得到石英玻璃锭是适宜的。通过本发明方法得到的多孔石英玻璃母材不仅在堆积工序、即便在堆积工序以后的工序中也难以发生落下，因此能够不使石英玻璃锭落下地稳定地进行制造。

实施例

以下举出实施例进一步具体说明本发明，但这些实施例是例示性地示出的，当然不应限定性地解释。

(实施例1)

在圆柱状的无垢的石英棒(直径φ100mm)的顶端通过磨削加工形成R50的半球，将此时的加工面的面粗糙度设为Rz＝50μm，制成种棒。种棒的粗面的表面粗糙度的测定使用表面粗糙度计(小形表面粗糙度测定机：Surftest SJ-210、株式会社Mitutoyo制)，基于JISB 0601-2001进行。

使用该种棒，通过VAD法，使原料为四氯化硅、使可燃性气体为氢、使助燃性气体为氧、使不燃性气体为氮而导入同芯圆多重管燃烧器，边在燃烧火焰中进行水解反应边制造烟灰体，制造半玻璃区域。将制造条件的详细示于表1。

【表1】

制造20根除种棒外的重量为40±5kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造且半玻璃区域的厚度t为t_min＝28mm、t_max＝33mm、t_center＝31mm即偏差小，能够稳定地制造。图3中，示出制造的20根烟灰体的玻璃区域的轴方向的厚度的结果。玻璃区域的轴方向的厚度通过生长中烟灰体的生长顶端部的CCD相机的图像解析来测定。另外，从堆积工序开始到形成半玻璃区域为止的时间为7～15分钟，其偏差较小。另外，没有发生烟灰体制造中的烟灰体的落下。

通过以1000～1300℃加热堆积后的烟灰体而进行脱水，进一步以1300～1500℃加热进行烧结透明化，在该操作中、处理中，也能没有落下和断裂地得到40±5kg的合成石英玻璃锭。

(实施例2)

在圆柱状的无垢的石英棒(直径φ100mm)的顶端通过磨削加工形成R50的半球，进一步在其半球部以1mm以下的间距加工形成深度d：0.5mm≤d≤1.5mm的凹凸，制成种棒。

制造除种棒外的重量为40kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造且半玻璃区域的厚度t为t＝32mm，大致为与实施例1相同的厚度。

进一步将烟灰体在加热炉中进行脱水、烧结透明化，在该操作中、处理中，也能没有落下和断裂地得到40kg的合成石英玻璃锭。

(实施例3)

在圆柱状的无垢的石英棒(直径φ100mm)的顶端通过磨削加工形成R50的半球，将此时的加工面的面粗糙度设为Rz＝100μm，制成种棒。

制造除种棒外的重量为40kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造且半玻璃区域的厚度t为t＝34mm，大致为与实施例1相同的厚度。进一步地5次制造同样的烟灰体，半玻璃化的厚度为32mm到34mm之间而偏差小于实施例1。

进一步将烟灰体在加热炉中进行脱水、烧结透明化，在该操作中、处理中也能没有落下和断裂地得到40kg的合成石英玻璃锭。

(实施例4)

在与实施例1完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为80kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

进一步将烟灰体在加热炉中进行脱水、烧结透明化，在该操作中、处理中，也能没有落下和断裂地得到80kg的合成石英玻璃锭。

(实施例5)

在与实施例1完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为160kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

进一步将烟灰体在加热炉中进行脱水、烧结透明化，在该操作中、处理中，也能没有落下和断裂地得到160kg的合成石英玻璃锭。

(实施例6)

在与实施例2完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为80kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

(实施例7)

在与实施例2完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为160kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

(实施例8)

在与实施例3完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为80kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

(实施例9)

在与实施例3完全同样的条件下仅延长生长时间，制造除种棒外的重量为160kg的烟灰体，结果能够没有烟灰体的断裂或裂纹地进行制造。

(比较例1)

作为种棒，使用为与实施例1相同尺寸的石英棒、顶端的半球部为平滑面且Rz≤3μm的种棒。除了改变种棒以外，通过与实施例1同样的方法制造烟灰体，但无法以与实施例1相同的氢、氧的量来制造半玻璃区域。

制造2根除种棒外的重量为40±5kg的烟灰体，2根都从烟灰体与种棒的接合部脱落。因此，没有进行进一步的实验。

(比较例2)

作为种棒，使用为与实施例1相同的尺寸的石英棒、顶端的半球部为平滑面且Rz≤3μm的种棒。改变种棒，增加氢和氧的量直到产生半玻璃化区域，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造烟灰体。将制造条件的详细示于表1。

通过增加氢和氧从而能够制造半玻璃化区域。制造20根除种棒外的重量为40±5kg的烟灰体，结果其中1根烟灰体从种棒的接合部脱落。半玻璃区域的厚度t为t_min＝6mm、t_max＝42mm、t_center＝24mm即偏差较大。图3中，示出制造的20根烟灰体的玻璃区域的轴方向的厚度的结果。另外脱落的1根的半玻璃区域的厚度为t_min＝6mm即为同一烟灰体，判断原因在于半玻璃区域过薄而强度不足。另外，使用的氢、氧量增加导致的制造成本也增加。

(比较例3)

对于种棒使用具有图1(e)所示的形状变化的种棒。种棒主体设为φ50、自与烟灰体接合的顶端起50mm为R50的半球。除了改变种棒以外，通过与实施例1同样的方法制造烟灰体。将制造条件的详细示于表1。接合面积增加但种棒的直径急剧地变化的一段的部位伴随生长而成为更大的高低差，在生长初期的阶段在烟灰体中引入裂纹，无法继续生长。

符号说明

10：经粗面化处理的表面、20：加热、100：平滑的表面、R：粗面区域。

Claims

1.一种多孔石英玻璃母材的制造方法，其特征在于，是使玻璃微粒堆积于旋转的种棒，制造多孔石英玻璃母材的方法，所述种棒是通过对堆积所述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成的。

2.根据权利要求1所述的多孔石英玻璃母材的制造方法，其特征在于，所述种棒是具有顶端为半球形状的半球部的圆柱状种棒，且是通过对至少所述半球部的表面进行粗面化处理而成的。

3.根据权利要求1或2所述的多孔石英玻璃母材的制造方法，其特征在于，所述种棒的经粗面化处理的面的面粗糙度Rz为35μm以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的多孔石英玻璃母材的制造方法，其特征在于，所述种棒的经粗面化处理的面以1mm以下的间距具有深度为0.5mm以上且1.5mm以下的凹凸。

5.一种石英玻璃锭的制造方法，其特征在于，使用通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到的多孔石英玻璃母材。

6.一种种棒，其特征在于，是权利要求1～4中任一项所述的制造方法中使用的种棒，且是通过对堆积所述玻璃微粒的堆积部的至少顶端部表面进行粗面化处理而成的。

7.一种多孔石英玻璃母材，其通过权利要求1～4中任一项所述的方法得到。

8.一种石英玻璃锭，其通过权利要求5所述的方法得到。