CN108351434A - 防反射膜及功能性玻璃 - Google Patents

防反射膜及功能性玻璃 Download PDF

Info

Publication number
CN108351434A
CN108351434A CN201680061578.5A CN201680061578A CN108351434A CN 108351434 A CN108351434 A CN 108351434A CN 201680061578 A CN201680061578 A CN 201680061578A CN 108351434 A CN108351434 A CN 108351434A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
silver
antireflection film
refractive index
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680061578.5A
Other languages
English (en)
Inventor
细田英正
小糸直希
松野亮
安田英纪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of CN108351434A publication Critical patent/CN108351434A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/70—Additives characterised by shape, e.g. fibres, flakes or microspheres
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/12—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/08—Metals
    • C08K2003/0806—Silver
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐久性高的防反射膜及具备防反射膜的功能性玻璃。防反射膜具备：透明基材(10)；防反射层(30)，设置于透明基材(10)的一面侧；及硬涂层(20)，配置于透明基材(10)与防反射层(30)之间，防反射层(30)从硬涂层(20)侧依次层叠有具有比硬涂层(20)的折射率大的折射率的高折射率层(32)、在粘合剂(33)中分散有多个银纳米盘(35)的银纳米盘层(36)及具有比高折射率层(32)的折射率小的折射率的低折射率层(38)。

Description

防反射膜及功能性玻璃
技术领域
本发明涉及一种对于入射光具有防反射功能的防反射膜及赋予该防反射膜而成的功能性玻璃。
背景技术
以往，为了防止因映射外部光源或风景而引起的可见性的降低，对显示器的玻璃面赋予在透明基材上具备防反射膜的防反射薄膜。作为这些对于可见光的防反射膜，已知有电介质多层膜或在多层膜中具备由金属微粒层形成的可见光波长吸收层等的结构。
专利文献1中提出了作为防反射薄膜，在透明基材上具备含有金属平板粒子，尤其含有银纳米盘的含金属微粒的层与电介质层的层叠体的膜。根据所述防反射膜，能够获得宽频带中的防反射效果。
另一方面，专利文献2中公开了在透明支撑体上隔着硬涂层具备防反射功能层的结构的防反射膜。专利文献2中，为了改善透明支撑体的耐划伤性而配置了硬涂层，并提出了对硬涂层的机械性能进行改良而提供变形少的耐划伤性支撑体的方法。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-129909号公报
专利文献2：日本特开2001-310423号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载的技术为，具备含有银纳米盘的含金属微粒的层与电介质层的层叠体的防反射膜以少的层叠数实现了非常低的反射率。
另一方面，本发明人等对专利文献1中记载的防反射膜进行了设想用作窗户用薄膜时的擦拭水的情况的存在水时的耐刮擦性评价，其结果可知产生了剥离这样的问题。并且，设想在户外进行的耐光试验的结果，发现了长时间暴露于太阳光的情况下，有时产生防反射膜白浊且透明性降低的现象。并且，发现了该白浊的问题是仅在防反射层中具备含金属微粒的层的情况下特例性产生的现象。
本发明鉴于上述情况，其目的在于提供一种防反射特性高且耐于长时间在户外使用的具有高耐久性的防反射膜。并且，本发明的目的在于提供一种具备具有高耐久性的防反射膜的功能性玻璃。
用于解决技术课题的手段
本发明的防反射膜具备：透明基材；防反射层，设置于透明基材的一面侧；及硬涂层，配置于透明基材与防反射层之间，
防反射层从硬涂层侧依次层叠有具有比硬涂层的折射率大的折射率的高折射率层、在粘合剂中分散有多个银纳米盘的银纳米盘层及具有比高折射率层的折射率小的折射率的低折射率层。
其中，硬涂层是指在铅笔硬度试验(旧JIS K5400铅笔划痕试验)中具有HB以上的硬度的层。通过设置硬涂层，能够防止在涂布加工时及以本申请防反射膜的形态进行包装/运输、贴合或清理时产生划痕/剥离。
“银纳米盘”是指具有两个对置的主平面的平板状粒子，且主平面的圆当量直径为几nm～几百nm的尺寸，且圆当量直径相对于该主平面之间的距离即厚度的比即纵横比为3以上的粒子。
“银纳米盘分散”是指银纳米盘的80％以上相互孤立地配置。“相互孤立地配置”是指与最相邻接近的微粒具有1nm以上的间隔的状态。孤立地配置的微粒与最邻近微粒的间隔更优选为10nm以上。
作为本发明的防反射膜，优选硬涂层由水系树脂组合物的固化物形成。
其中，作为水系树脂，优选聚氨酯或丙烯酸类树脂。
硬涂层的膜厚优选为1μm以上且10μm以下。
透明基材优选为聚酯薄膜。
银纳米盘层的俯视图中的银纳米盘的面积率优选为10％以上且40％以下。
低折射率层优选为在粘合剂中分散有中空二氧化硅的层。
本发明的功能性玻璃具备：玻璃板；及贴附于玻璃板的至少一个面的上述本发明的防反射膜。
发明效果
本发明的防反射膜中，在防反射层中具备银纳米盘层，由此具有反射率非常低的区域遍及宽波长区域的良好的防反射特性。并且，本发明的防反射膜为，通过在透明基材与防反射层之间具备硬涂层，由此通过具备银纳米盘层而克服了脆弱性的、相对于擦伤或冲击的耐性较高的薄膜。进而，通过具备硬涂层，即使长时间暴露于太阳光的情况下，也能够抑制白浊的产生，并能够实现高的耐久性。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的防反射膜的结构的示意剖视图。
图2是观察银纳米盘层的俯视扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图3是表示银纳米盘的一例的示意图。
图4是表示银纳米盘的另一例的示意图。
图5是表示银纳米盘的每个纵横比的透射率的波长依赖性的模拟的图。
图6是表示在本发明的防反射膜中，包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的示意剖视图，是说明包含银纳米盘的银纳米盘层(也与基材的平面平行)与银纳米盘的主平面(确定圆当量直径D的面)所成的角度(θ)的图。
图7是表示包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的示意剖视图，是表示银纳米盘层的防反射结构的深度方向上的银纳米盘的存在区域的图。
图8是表示包含银纳米盘的银纳米盘层的存在状态的另一例的示意剖视图。
图9是表示本发明的功能性玻璃的一实施方式的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1是表示本发明的实施方式所涉及的防反射膜1的示意结构的剖面示意图。如图1所示，本实施方式的防反射膜1具备透明基材10、设置于透明基材10的一面侧的防反射层30及配置于透明基材10与防反射层30之间的硬涂层20。而且，防反射层30从硬涂层20侧依次层叠有具有比硬涂层20的折射率大的折射率的高折射率层32、在粘合剂33中分散有多个银纳米盘35的银纳米盘层36及具有比透明基材10的折射率小的折射率的低折射率层38。
如前述，硬涂层20为在铅笔硬度试验中具有HB以上的硬度的层，通过使该硬涂层20介于透明基材10与防反射层30之间，能够防止因包装/运输、贴合或清理而产生划痕或剥离。
从透明性的观点考虑，硬涂层20优选由在可见光区域不具有吸收的材料构成。硬涂层20也可以含有由金属氧化物等形成的粒子。从不产生内部雾度的观点考虑，优选所添加的粒子的折射率接近构成层的后述的树脂，并且粒径为200nm以下。并且，作为硬涂层的原材料，优选利用同时使用造膜助剂等相溶化助剂，或者选择相溶性良好的原材料彼此。
硬涂层20的折射率优选为1.5以上且1.6以下。另外，这里所说的折射率是指波长550nm下的数值。只要无特别限定，以下的折射率为波长550nm下的折射率。
作为硬涂层20，只要为满足上述条件的层即可，对其材料也无特别限定。能够根据目的而适当选择其种类及形成方法，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。其中，优选聚氨酯系树脂，从与上层的键合形成的观点考虑，进一步优选在侧链含有硅烷醇基等反应性基团的原材料。作为硬涂层的厚度，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，但是从提高存在水时的耐划伤性的观点考虑，优选1μm以上，从涂布性及含涂布层的薄膜的刚性的观点考虑，优选为50μm以下，更优选为10μm以下。
硬涂层20尤其优选为水系树脂组合物的固化物。
其中，水系树脂组合物是指通过去除所含有的水系溶剂而具有固化的性质的组合物。通常，作为水系树脂组合物的种类，可举出使用表面活性剂等使不具有乳化性/水溶性的树脂强制乳化而成的强制乳化树脂、使具有自乳化性的树脂乳化/分散而成的自乳化性树脂、使具有水溶性的树脂溶解而成的水溶性树脂等。强制乳化树脂及自乳化性树脂为树脂在组合物的阶段具有粒径的分散状态。并且，水溶性树脂是指树脂在组合物的阶段不具有粒径的溶解状态。
另外，硬涂层由水系树脂组合物的固化物形成的情况，能够通过观察关于硬涂层的透射电子显微镜像(TEM像)或者通过组成分析来进行确认。具体而言，为强制乳化树脂及自乳化性树脂等分散物的情况下，通过TEM像在干燥膜表面可观察到粒界。并且，为水溶性树脂的情况下，在末端基或侧链包含很多亲水基，因此能够通过分析来进行判别。并且，从水系树脂组合物的固化物中不含有聚合引发剂的方面考虑，也可与紫外线固化型或者需要聚合引发剂的热固化型的树脂化合物进行区分。
水系溶剂是指主成分为水的分散介质，包含在溶剂中的水的含量优选为70％～100％，更优选为80％～100％。作为除了水以外的溶剂，优选使用甲醇或乙醇、异丙醇等醇类、丙酮或甲基乙基酮等酮类、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃、丁基溶纤剂等乙二醇醚类等在水中具有溶解性的溶剂。并且，为了提高水系树脂组合物中的聚合物的分散稳定性、涂布性、干燥之后的被膜特性，可在分散物中含有百分之几的表面活性剂、氨、三乙基胺、N,N-二甲基乙醇胺等胺类。
作为水系树脂组合物中的树脂的具体的例子，可举出聚酯、聚烯烃、丙烯酸类树脂、聚氨酯等。从所形成的涂膜的强度及透明性良好的观点考虑，优选包含选自由聚氨酯及丙烯酸类树脂组成的组中的至少一种树脂。
(丙烯酸类树脂)
用作水系树脂组合物中的树脂的丙烯酸类树脂为包含具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一个基团的单体而作为聚合成分的树脂，将丙烯酸类树脂的总质量设为100质量％的情况下，优选聚合而形成的重复单元的总质量大于50质量％的树脂。其中，以下，将具有选自丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一个基团的单体适当称为“(甲基)丙烯酸类单体”。
丙烯酸类树脂通过均聚合(甲基)丙烯酸类单体或者与其他单体共聚合而获得。
丙烯酸类树脂为(甲基)丙烯酸类单体与其他单体的共聚物的情况下，与(甲基)丙烯酸类单体共聚合的其他单体为具有碳-碳双键的单体即可，也可以是具有酯键、氨基甲酸酯键的单体。
作为(甲基)丙烯酸类单体与其他单体的共聚物，可以是无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一个。
其中，丙烯酸类树脂中包含在聚酯溶液或聚酯分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸类单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物、在聚氨酯溶液或聚氨酯分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸类单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物等，在除了丙烯酸类树脂以外的其他聚合物溶液或分散液中通过均聚合(甲基)丙烯酸类单体或与其他单体共聚合而获得的聚合物，并且包含含有聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂等其他聚合物的混合物。
为了更提高硬涂层与相邻的层的粘接性，丙烯酸类树脂还可以具有选自羟基及氨基中的至少一个基团。
作为能够用于合成丙烯酸类树脂的(甲基)丙烯酸类单体的具体例，并无特别限定。作为代表性的(甲基)丙烯酸类单体，可举出例如(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酰胺；二丙酮丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等N-取代丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含硅的(甲基)丙烯酸类单体等。
另外，也可以使用市售品的丙烯酸类树脂。作为能够用于硬涂层的丙烯酸类树脂的市售品，可举出JURYMER(注册商标)ET-410(TOAGOSEI CO.,LTD.制造)、AS-563A(产品名：DAICEL FINECHEM LTD.制造)、BONRON(注册商标)XPS-002(Mitsui Chemicals,Inc.制造)等。
(聚氨酯树脂)
聚氨酯树脂为在主链上具有氨基甲酸酯键的聚合物的统称，通常为二异氰酸酯与多元醇的反应产物。
作为能够用于合成聚氨酯树脂的二异氰酸酯，可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。
作为能够用于合成聚氨酯树脂的多元醇，可举出乙二醇、丙二醇、丙三醇、己三醇等。
作为用作水系树脂组合物中的树脂的聚氨酯树脂，通常除了使用聚氨酯树脂以外，还能够使用对通过二异氰酸酯与多元醇的反应获得的聚氨酯树脂实施链延长处理而增加分子量的聚氨酯树脂。
针对关于聚氨酯树脂而叙述的二异氰酸酯、多元醇及链延长处理，在例如“聚氨酯手册”(岩田敬治编著，NIKKAN KOGYO SHIMBUN,LTD.、昭和62年发行)中进行了详细记载，“聚氨酯手册”中记载的聚氨酯树脂及其原料所涉及的记载能够根据目的而适用于本发明。
另外，还可以使用市售品的聚氨酯树脂。作为市售品，可举出SUPERFLEX(注册商标)470、210、150HS、150HF、ERASTRON(注册商标)H-3(以上，DKSCo.,Ltd.制造)、HYDRAN(注册商标)AP-20、AP-40F、WLS-210(以上，DICCORPORATION制造)、TAKELAC(注册商标)W-6061、WS-5100、WS-4000、WSA-5920、OLESTER(注册商标)UD-350(以上，Mitsui Chemicals,Inc.制造)。从含有硅烷醇基的观点考虑，这些中尤其优选WS-5100、WS-4000。
并且，也可以在硬涂层20中添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，并无特别限定，但是优选单独使用含有三嗪环的化合物或者使用混合了多种含有三嗪环的化合物的混合物。通过在硬涂层20中含有紫外线吸收剂，能够抑制防反射膜长时间暴露于太阳光时的透明基材的黄变。
优选通过将包含水系树脂组合物的涂布液涂布于透明基材上并进行干燥而形成硬涂层20。此时，优选将涂布膜的厚度调整成干燥膜厚为1μm以上且10μm以下。
防反射层30为对于规定波长的入射光具有防反射功能的层，并由单层或者2层以上的多层构成。作为防反射层，能够无限制地适用具有防反射功能的公知的层。
其中，规定波长的入射光是指欲防止反射的波长的光，本发明中，主要以可见光(380nm～780nm)为对象。作为防反射功能，例如优选相对于波长550nm的光的反射率为1％以下，进一步优选相对于波长550nm的光的反射率为1％以下且反射率1％以下的波长区域在100nm以上的范围内。
如前述，防反射层30至少依次层叠有高折射率层32、银纳米盘层36及低折射率层38。
若银纳米盘35的纵横比为3以上，则能够抑制可见光区域的光的吸收，使入射到防反射膜的光的透射率足够大。
银纳米盘层36中，银纳米盘35的主平面相对于银纳米盘层的表面，在0°～30°的范围进行面取向，并在粘合剂33中相互孤立地配置，且未在面方向形成导电路。另外，银纳米盘彼此在厚度方向上并不具有重叠的部分，被配置成单层。
通过在防反射层30中具备银纳米盘层，能够在非常广的波长区域中实现反射率1％以下。
另一方面，本发明人等发现，本实施方式的防反射膜的结构中，不具备硬涂层20的情况下，通常进行试验的调湿环境(25℃、50％环境等)条件下的擦伤、冲击并不构成问题，但是若在设想降雨时等持续与水接触的环境下受到擦伤或冲击，则在银纳米盘层36与其他层的界面产生剥离，并且因太阳光的长时间暴露而产生薄膜白浊等问题。这种问题在不具备银纳米盘层36的结构的防反射层的情况中未发生。而且，发现了，通过如本实施方式那样，将硬涂层配置于防反射层30与透明基材10之间，能够抑制剥离的产生，并且防止白浊(参考后述的实施例)。虽然剥离或白浊的产生和抑制的机理并不明确，但是推测出通过硬涂层而缓解银纳米盘层36中产生的应力等，由此产生提高银纳米盘层与设置于银纳米盘层两侧的层的密合性的效果。
即，本发明中的硬涂层是指具有抑制在具备银纳米盘层时有可能产生的剥离或白浊的功能的层。
以下，对防反射膜的其他要件，进行更详细的说明。
＜透明基材＞
作为透明基材10，只要对于规定波长λ的入射光为光学性透明，则并无特别限制，能够根据目的适当选择。作为透明基材10，优选可见光透射率为70％以上，进一步优选可见光透射率为80％以上。
透明基材10只要是薄膜状即可，可以是单层结构，也可以是层叠结构，大小根据用途而定即可。
作为透明基材10，例如可举出由聚乙烯、聚丙烯、聚-4-甲基戊烯-1、聚丁烯-1等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系树脂；聚碳酸酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、乙酸纤维素等纤维素系树脂等形成的薄膜或这些的层叠膜。这些中，尤其优选三醋酸纤维素(TAC)膜、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜。
透明基材10的厚度通常为10μm～500μm左右。作为透明基材10的厚度，进一步优选为10μm～100μm，更优选为20～75μm，尤其优选为35～75μm。若透明基材10的厚度足够厚，则趋于难以发生粘接失效的倾向。而且，若透明基材10的厚度足够薄，则在作为防反射膜而贴合于建材或汽车的窗玻璃时，趋于作为材料的硬度并不过强，从而易于施工的倾向。而且，通过透明基材10足够薄，趋于可见光透射率增加，并能够抑制原材料费的倾向。
作为透明基材10使用PET薄膜时，从刚性的观点考虑，优选使用双轴拉伸品。PET薄膜优选在形成有防反射结构的面具备易粘接层。其原因在于，通过使用具备易粘接层的PET膜，能够抑制在PET膜与所层叠的层之间所产生的菲涅尔反射，能够更加提高防反射效果。作为易粘接层的膜厚，优选设为使光程长度相对于欲防止反射的波长成为1/4。进而，优选易粘接层的折射率低于PET薄膜的折射率(双轴拉伸品中为1.66)，且高于硬涂层的折射率，尤其优选在PET薄膜的折射率与硬涂层的折射率的中间左右(折射率1.56～1.6)。作为具备这种易粘接层的PET膜，可举出TORAY INDUSTRIES,INC.制造的Lumirror、TOYOBO CO.,LTD.制造的COSMOSHINE等。
＜银纳米盘层＞
银纳米盘层36为在粘合剂33中含有多个银纳米盘35而成的层。图2是俯视观察银纳米盘层的SEM图像。如图2所示，银纳米盘35相互孤立地分散配置。
-银纳米盘-
如前述，银纳米盘层36中所含的多个银纳米盘35为具有2个对置的主平面的平板状粒子。优选银纳米盘35偏析于银纳米盘层36的一侧的表面。
作为银纳米盘35的主平面的形状，例如可举出六边形状、三角形状、圆形状等。从可见光透射率高这一点考虑，这些中优选主平面的形状为六边形以上的多角形状～圆形状，尤其优选为如图3所示的六边形状或如图4所示的圆形状。
也可将这些多个形状的银纳米盘混合2种以上而使用。
本说明书中，圆形状是指具有后述的平均圆当量直径的50％以上的长度的边的个数在每1个银纳米盘中为0个的形状。作为圆形状的银纳米盘，在通过透射电子显微镜(TEM)从主平面的上方观察银纳米盘时，只要是无角、圆的形状，则并无特别限制。
本说明书中，六边形状是指具有后述的平均圆当量直径的20％以上的长度的边的个数在每1个银纳米盘中为6个的形状。另外，关于其他的多边形也相同。作为六边形状的银纳米盘，在通过透射电子显微镜(TEM)从主平面的上方观察银纳米盘时，只要是六边形状则并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如六边形状的角可为锐角，也可为钝角，从能够减轻可见光区域的吸收这一点考虑，优选为钝角。钝角的程度并无特别限制，能够根据目的而适当选择。
[平均粒径(平均圆当量直径)及变异系数]
圆当量直径以具有与各个粒子的投影面积相等的面积的圆的直径来表示。各个粒子的投影面积能够通过如下公知的方法而获得：测定电子显微镜照片上的面积，通过摄影倍率进行校正。并且，关于平均粒径(平均圆当量直径)，能够通过200个银纳米盘的圆当量直径D的统计而获得粒径分布(粒度分布)，从而计算算术平均。关于银纳米盘的粒度分布的变异系数，能够通过粒度分布的基准偏差除以所述平均粒径(平均圆当量直径)而得的值(％)而求出。
本发明的防反射膜中，作为银纳米盘的粒度分布的变异系数，优选35％以下，更优选30％以下，尤其优选20％以下。从减少防反射结构中的可见光线的吸收的观点考虑，优选变异系数为35％以下。
作为银纳米盘的大小，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，平均粒径优选10～500nm，更优选20～300nm，进一步优选50～200nm。
[银纳米盘的厚度·纵横比]
本发明的防反射膜中，银纳米盘的厚度T优选为20nm以下，更优选为2～15nm，尤其优选为4～12nm。
粒子厚度T相当于银纳米盘的主平面面间距离，例如如图5及图6所示。粒子厚度T能够通过原子力显微镜(AFM)或透射电子显微镜(TEM)来进行测定。
作为通过AFM进行的平均粒子厚度的测定方法，例如可举出在玻璃基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液，并使其干燥，从而测定1个粒子的厚度的方法等。
作为通过TEM进行的平均粒子厚度的测定方法，例如可举出在硅基板上滴加含有银纳米盘的粒子分散液，使其干燥后，实施通过碳蒸镀、金属蒸镀进行的涂覆处理，通过聚焦离子束(FIB)加工而制成截面切片，通过TEM对其截面进行观察，由此进行粒子的厚度测定的方法等。
在本发明中，银纳米盘35的直径(平均圆当量直径)D相对于平均厚度T的比D/T(纵横比)只要是3以上，则并无特别限制，能够根据目的而适当选择，但从减少可见光线的吸收及雾度的观点考虑，优选3～40，更优选5～40。纵横比只要是3以上，则能够抑制可见光线的吸收，若小于40，则也能够抑制可见区域的雾度。
在图5中表示圆形状银粒子的纵横比发生变化的情况下的透射率的波长依赖性的模拟结果。作为圆形状金属粒子，关于将厚度T设为10nm，使直径D变化为80nm、120nm、160nm、200nm、240nm的情况进行了研究。如图5所示，随着纵横比变大，吸收峰值(透射率的底部)向长波长侧位移，随着纵横比变小，吸收峰值向短波长侧位移。若纵横比变为小于3，则吸收峰值变得接近可见区域，若纵横比为1则吸收峰值成为可见区域。如此，若纵横比为3以上，则对于可见光能够提高透射率。纵横比尤其优选为5以上。
[面取向]
在银纳米盘层36中，银纳米盘的主平面相对于银纳米盘层36的表面，在0°～30°的范围进行面取向。即，在图6中，银纳米盘层36的表面与银纳米盘35的主平面(决定圆当量直径D的面)或主平面的延长线所成的角度(±θ)为0°～30°。更优选在角度(±θ)为0°～20°的范围进行面取向，尤其优选在0°～10°的范围进行面取向。在观察防反射膜的剖面时，银纳米盘35更优选以图6所示的倾角(±θ)小的状态进行取向。若θ超过±30°，则有可能导致防反射膜的可见光线的吸收增加。
并且，上述角度θ在0°～±30°的范围进行面取向的银纳米盘优选为所有银纳米盘数的50％以上，更优选为70％以上，进一步优选为90％以上。
相对于银纳米盘层的一侧的表面，银纳米盘的主平面是否进行面取向，例如能够采用如下的方法，即，制作适当的剖面切片，观察该切片中的银纳米盘层及银纳米盘并进行评价的方法。具体而言，可举出如下方法，即，使用切片机、聚焦离子束(FIB)制作防反射膜的剖面样品或剖面切片样品，根据使用各种显微镜(例如场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)等)对其进行观察而得到的图像进行评价的方法等。
作为如上所述制作的剖面样品或剖面切片样品的观察方法，只要是能够确认在样品中银纳米盘的主平面相对于银纳米盘层的一侧的表面，是否进行面取向，则并无特别限制，例如可举出使用FE-SEM、TEM等的方法。为剖面样品的情况下，可通过FE-SEM进行观察，为剖面切片样品的情况下，可通过TEM进行观察。在通过FE-SEM进行评价的情况下，优选具有能够明确地判断银纳米盘的形状与倾角(图6的±θ)的空间解析度。
[银纳米盘层的厚度、银纳米盘的存在范围]
图7及图8是表示银纳米盘35在银纳米盘层36中的存在状态的示意剖视图。
关于银纳米盘层36的涂布膜厚度，越降低涂布厚度，银纳米盘的面取向的角度范围越变得容易接近0°，并能够减少可见光线的吸收，因此优选为100nm以下，更优选为3～50nm，尤其优选为5～40nm。
相对于银纳米盘的平均圆当量直径D，银纳米盘层36的涂布膜厚度d为d＞D/2的情况下，优选银纳米盘35的80个数％以上存在于距银纳米盘层36的表面d/2的范围，更优选存在于d/3的范围，进一步优选银纳米盘的60个数％以上露出于银纳米盘层的一侧的表面。银纳米盘存在于距银纳米盘层的表面d/2的范围是表示银纳米盘的至少一部分包含于距银纳米盘层的表面d/2的范围。图7是表示银纳米盘层的厚度d为d＞D/2的情况的示意图，尤其是表示银纳米盘的80个数％以上包含于f的范围，且f＜d/2的图。
并且，银纳米盘露出于银纳米盘层的一侧的表面是表示银纳米盘的一侧的表面的一部分成为与低折射率层的界面位置。图8是表示银纳米盘的一侧的表面与低折射率层的界面一致的情况的图。
其中，关于银纳米盘层中的银纳米盘存在分布，例如能够根据对防反射膜剖面进行SEM观察的图像来测定。
另外，相对于银纳米盘的平均圆当量直径D，银纳米盘层的涂布膜厚度d优选为d＜D/2的情况，更优选为d＜D/4，进一步优选为d＜D/8。越降低银纳米盘层的涂布厚度，银纳米盘的面取向的角度范围越变得容易接近0°，并能够减少可见光线的吸收，因此优选。
银纳米盘层中的银纳米盘的等离子共振波长(图5中的吸收峰值波长)只要是比欲防反射的波长更长的波长，则并无限制，能够根据目的而适当选择，为了屏蔽热射线，优选为700nm～2,500nm。
[银纳米盘的面积率]
作为从相对于银纳米盘层垂直的方向观察时的银纳米盘的面积的合计值B相对于银纳米盘层的整个投影面积A的比例即面积率[(B/A)×100]，优选5％以上且40％以下，更优选10％以上且40％以下。通过在满足上述银纳米盘的纵横比为3以上的条件的基础上，使面积率为5％以上且40％以下，能够使防反射结构的来自表面的反射率与来自背面的反射率变化，获得在表面与背面不同的反射率。
其中，面积率例如能够通过对从上方对防反射膜进行SEM观察而得到的图像或通过AFM(原子力显微镜)观察而得到的图像进行图像处理来测定。
[银纳米盘的排列]
银纳米盘层中的银纳米盘的排列优选为均一。在此所说的排列均一是指在将相对于各粒子的直至最接近粒子的距离(最接近粒子间距离)以粒子的中心间距离进行数值化时，各个粒子的最接近粒子间距离的变异系数(＝基准偏差÷平均值)小。最接近粒子间距离的变异系数越小越优选，优选为30％以下，更优选为20％以下，更优选为10％以下，理想的是0％。在最接近粒子间距离的变异系数大的情况下，在银纳米盘层内产生银纳米盘的粗密或粒子间的凝聚，存在雾度恶化的倾向，因此不优选。最接近粒子间距离能够通过SEM等观察银纳米盘层涂布面来进行测定。
并且，银纳米盘层与低折射率层的边界同样能够通过SEM等观察来确定，并能够确定银纳米盘层的厚度d。另外，即使在使用与银纳米盘层中所含的粘合剂相同种类的粘合剂，在银纳米盘层上形成低折射率层的情况下，通常也能够通过SEM观察的图像来判别与银纳米盘层的边界，并能够确定银纳米盘层的厚度d。另外，在边界并不明确的情况下，将位于离基板最远的平板金属的表面视为边界。
[银纳米盘的合成方法]
作为银纳米盘的合成方法，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等液相法等作为能够合成六边形状至圆形状的银纳米盘的方法。这些中，从形状与尺寸控制性这一点考虑，尤其优选化学还原法、光化学还原法等液相法。也可在合成六边形～三角形状的银纳米盘后，进行例如通过硝酸、亚硫酸钠等溶解银的溶解物质进行的蚀刻处理、通过加热进行的老化处理等，由此使六边形～三角形状的银纳米盘的角变钝，获得六边形状至圆形状的银纳米盘。
作为银纳米盘的合成方法，除此以外，也可预先将籽晶固定于薄膜、玻璃等透明基材的表面之后，使银在平板上晶体成长。
在本发明的防反射膜中，为了赋予所期望的特性，也可对银纳米盘实施进一步的处理。作为进一步的处理，例如可举出形成高折射率壳层，添加分散剂、抗氧化剂等各种添加剂等。
-粘合剂-
银纳米盘层36中的粘合剂33优选包含聚合物，更优选包含透明聚合物。作为聚合物，例如可举出聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂、明胶或纤维素等天然高分子等高分子等。其中，优选为主聚合物为聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚氯乙烯树脂、(饱和)聚酯树脂、聚氨酯树脂，从容易使银纳米盘的80个数％以上存在于距银纳米盘层的表面d/2的范围的观点考虑，更优选为聚酯树脂及聚氨酯树脂。
粘合剂也可同时使用2种以上而使用。
聚酯树脂中，因饱和聚酯树脂不含双键，因此从能够赋予优异的耐候性的观点考虑，尤其更优选。并且，从利用水溶性·水分散性的固化剂等使其固化而获得高的硬度·耐久性·耐热性的观点考虑，更优选在分子末端具有羟基或羧基。
作为聚合物，也能够优选地使用能够商业性获得的聚合物，例如可举出GOOCHEMICAL CO.,LTD.制造的水溶性聚酯树脂Plus coat Z-687、或DIC CORPORATION制造的聚酯聚氨酯共聚合品HYDRAN HW-350等。
并且，在本说明书中，银纳米盘层中所含的主聚合物是指占银纳米盘层中所含的聚合物的50质量％以上的聚合物成分。
聚酯树脂及聚氨酯树脂相对于银纳米盘层所含的银纳米盘的含量优选为1～10000质量％，更优选为10～1000质量％，尤其优选为20～500质量％。
粘合剂的折射率n优选为1.4～1.7。
＜低折射率层＞
低折射率层38的折射率小于高折射率层32的折射率。并且，优选小于透明基材10的折射率。低折射率层的折射率优选为1.40以下，例如设为1.35左右即可。低折射率层的光学膜厚优选为30nm～100nm，例如设为70nm左右。
低折射率层38例如含有粘合剂、折射率控制粒子及表面活性剂，进一步根据需要含有其他成分。
作为低折射率层的粘合剂并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。
折射率控制粒子是为了调整折射率而添加的粒子，能够根据目的适当选择，例如可举出中空二氧化硅等。
＜高折射率层＞
高折射率层32的折射率只要大于硬涂层的折射率即可，优选大于1.5，尤其优选为1.6以上且1.8以下。高折射率层的膜厚例如设为20～30nm左右即可。
高折射率层32例如含有粘合剂、金属氧化物微粒、消光剂及表面活性剂，进一步根据需要含有其他成分而成。作为粘合剂并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、三聚氰胺系树脂、聚氨酯系树脂、醇酸系树脂、氟系树脂等热固化型或光固化型树脂等。这些中，优选聚氨酯系树脂，从与上层的键合形成的观点考虑，进一步优选在侧链含有硅烷醇基等反应性基团的原材料。
作为金属氧化物微粒的材料，只要使用具有比粘合剂的折射率大的折射率的金属微粒，则并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出氧化铟锡(以下略记为“ITO”。)、氧化锌、氧化钛、氧化锆等。从雾度抑制及表面的平滑性的观点考虑，优选为初级粒径20nm以下，更优选为15nm以下，进一步优选为10nm以下。作为例子可举出SAKAICHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.制造的SZR-CW(粒径8nm)。
＜其他层·成分＞
本发明的防反射膜也可具备除了上述各层以外的层。
[含有红外线吸收化合物的层]
本发明的防反射膜为了屏蔽热线，也可以具有含有在红外区域具有吸收的化合物的含有红外线吸收化合物的层。以下，也将含有在红外区域具有吸收的化合物的层称为含有红外线吸收化合物的层。另外，含有红外线吸收化合物的层也可以起到其他功能层的作用。
[粘结剂层]
本发明的防反射膜也可以具有粘结剂层(以下，也称为粘结层)。作为能够用于形成粘结层的材料，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出聚乙烯醇缩丁醛(PVB)树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯/丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、硅酮树脂、天然橡胶、合成橡胶等。这些中，可单独使用一种，也可以同时使用两种以上。由这些材料形成的粘结层能够通过涂布或层合而形成。
进而，在粘结层中也可添加防静电剂、润滑剂、防粘连剂等。
作为粘结层的厚度，优选0.1μm～50μm。
[背涂层]
防反射膜中，也可以在透明基材的与形成有防反射层的面相反的一侧的面上具有背涂层。作为背涂层，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，可以为包含在红外区域具有吸收的化合物的层，也可以为后述的含有金属氧化物粒子的层。另外，作为透明基材使用PET薄膜的情况下，也优选使用将PET薄膜的易粘接层而作为背涂层。
[金属氧化物粒子]
为了屏蔽热射线，本发明的防反射膜也可含有至少1种金属氧化物粒子。
作为金属氧化物粒子的材料，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出氧化铟锡(以下略记为“ITO”。)、氧化锑锡(以下略记为“ATO”。)、氧化锌、锑酸锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡、氧化锑、玻璃陶瓷、六硼化镧(LaB6)、氧化铯钨(Cs0.33WO3、以下略记为“CWO”。)等。这些中，从热射线吸收能力优异、能够通过与平板粒子组合而制造具有范围广的热射线吸收能力的防反射结构这一点考虑，更优选ITO、ATO、CWO、六硼化镧(LaB6)；从屏蔽90％以上的1,200nm以上的红外线、可见光透射率为90％以上这一点考虑，尤其优选ITO。
为了不使可见光透射率降低，作为金属氧化物粒子的一次粒子的体积平均粒径，优选0.1μm以下。
作为金属氧化物粒子的形状，并无特别限制，能够根据目的而适当选择，例如可举出球状、针状、板状等。
对本实施方式的防反射膜1的制造方法进行简单说明。
准备透明基材10，首先在透明基材10上形成硬涂层20。作为硬涂层的形成方法优选涂布法。作为硬涂层形成用涂布液，制备至少包含水溶性树脂或水分散性树脂和水的涂布液，将该涂布液涂布于透明基材上并进行干燥，由此形成硬涂层20。
接着，在硬涂层20上形成高折射率层32。作为高折射率层的形成方法优选涂布法。制备高折射率层形成用涂布液，并利用通过浸渍涂布机(coater)、模涂布机(coater)、狭缝涂布机(coater)、棒式涂布机(coater)、凹板涂布机等进行涂布的方法等，在硬涂层20上涂布高折射率层形成用涂布液。之后，根据构成高折射率层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得高折射率层32。
接着，在高折射率层32上形成银纳米盘层36。作为银纳米盘层的形成方法，并无特别限制，可举出通过涂布法或LB膜法、自组织化法、喷雾涂布等方法进行面取向的方法。例如，将含有银平板粒子的分散液(平板粒子分散液)作为银纳米盘层形成用涂布液，并通过浸渍涂布机(coater)、模涂布机(coater)、狭缝涂布机(coater)、棒式涂布机(coater)、凹板涂布机等来进行涂布。之后，根据构成银纳米盘层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得银纳米盘层。
另外，为了促进面取向，在涂布银纳米盘层形成用涂布液之后，也可通过压延辊或层压辊等压接辊。
接着，在银纳米盘层36上形成低折射率层38。作为低折射率层的形成方法优选涂布法。制备低折射率层形成用涂布液，并利用通过浸渍涂布机(coater)、模涂布机(coater)、狭缝涂布机(coater)、棒式涂布机(coater)、凹板涂布机等进行涂布的方法等，在银纳米盘层36上涂布低折射率层形成用涂布液。之后，根据构成低折射率层的粘合剂的树脂进行光照射或者加热而使其固化，由此获得低折射率层38。
通过以上的工序，能够制造防反射膜1。
本防反射膜中，通过在防反射层中具备上述银纳米盘层，能够对薄膜表面及背面的反射率赋予不对称性，并且能够使其具有电波透过性。
并且，本防反射膜中，通过具备硬涂层，相对于在继续与水的接触的环境下的擦伤或冲击的耐性优异，在户外的长时间使用时也可抑制透明性的降低(薄膜的白浊化)。
[功能性玻璃]
本发明的防反射膜贴附于欲赋予功能性的玻璃板的表面及背面的至少一侧而使用。即，作为本发明的功能性玻璃，在至少一面侧贴附本发明的防反射膜而成。
将本发明的功能性玻璃的结构例示于图9。
本发明的功能性玻璃100具备：玻璃板50；第1防反射膜11，贴附于玻璃板50的一侧的面；及第2防反射膜12，贴附于玻璃板50的另一侧的面。第1防反射膜11及第2防反射膜12均为本发明的防反射膜的一实施方式。第1防反射膜11及第2防反射膜12可以具有相同的反射条件，也可以具有不同的反射条件。若低反射率层、高反射率层的材料或膜厚、银纳米盘层的厚度和/或银纳米盘的含量等不同，则通常反射条件(薄膜表面及背面的反射率、具有所期望的反射率的波长区域等)不同。
玻璃板50为例如适用于建筑物的窗、橱窗或车窗等的用途的玻璃。
第1防反射膜11及第2防反射膜12均在透明基材10的背面具备粘结剂层9，隔着该粘结剂层9，贴附于玻璃板50的一侧的面及另一侧的面。
具备本发明的防反射膜的功能性玻璃为来自防反射膜贴附侧的可见光透射率高且视野纯净的玻璃。并且，电波透过性高，并且不会干扰移动电话的电波。
在窗玻璃上贴附防反射膜的情况下，通过涂布或层合在防反射膜的透明基材的未形成防反射层的面侧设置粘结剂层，预先在窗玻璃表面和防反射膜的粘结剂层表面喷雾包含表面活性剂(主要为非离子系)的水溶液之后，隔着粘结剂层在窗玻璃上设置防反射膜为佳。在直至水分蒸发为止的期间，粘合剂层的粘结力降低，因此能够在玻璃表面调整防反射结构的位置。在确定防反射结构相对于窗玻璃的贴附位置之后，使用刮板等将窗玻璃与防反射膜之间所残留的水分从玻璃中央向端部扫出，从而能够在窗玻璃表面固定防反射膜。如此，能够在窗玻璃上设置防反射膜。
对窗玻璃赋予功能性可通过如下方法而达成：使用层合机设备将防反射膜机械性地贴附于玻璃板上的称为加热或加压层合的方法。准备层合机，所述层合机使玻璃板通过由来自上部的过热的金属辊或耐热性橡胶辊和来自下部的室温或加热的耐热性橡胶辊所夹的狭缝区。以粘结剂面与玻璃面接触的方式在玻璃板上放置防反射膜，并以层合机的上部辊挤压防反射膜的方式进行设置，从而通过层合机。若根据粘结剂的种类而选择适当的辊加热温度进行粘贴，则粘结力变强，能够以不混入气泡的方式进行粘贴。在能够以卷状供给防反射膜的情况下，从上部连续地将胶带状薄膜供给至加热辊，使加热辊具有90度左右的包角，会使得防反射膜的粘结剂层受到预热而变得容易贴附，能够高水准地达成排除气泡和提高粘着力这两者。
实施例
以下，对本发明的实施例及比较例进行说明。
首先，对用于制作防反射膜的实施例及比较例的各种涂布液的制备进行说明。
[硬涂层形成用涂布液]
(硬涂层形成用涂布液A-1)
关于下述表1中所示的材料，以表1记载的配合比混合粘合剂、表面活性剂、造膜助剂及水，由此制备了硬涂层形成用涂布液A-1。
[表1]
(硬涂层形成用涂布液A-2)
关于表2所示的材料，以表2记载的配合比混合粘合剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、造膜助剂及水，由此制备了硬涂层形成用涂布液A-2。
[表2]
[高折射率层]
(高折射率层用涂布液B-1)
以表3所示的材料及配合比混合而制备了高折射率层用涂布液B-1。
[表3]
(高折射率层用涂布液B-2)
以表4所示的材料及配合比混合而制备了高折射率层用涂布液B-2。
[表4]
[银纳米盘层]
-银纳米盘分散液c1A的制液-
在NTKR-4(Nippon Metal Industry Co.,Ltd.制造)制反应容器中计量13L的离子交换水，一边使用具备AJITER的腔室进行搅拌，一边添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液并保温成35℃，所述AJITER在SUS316L制长柄上安装有4个NTKR-4制螺旋浆及4个NTKR-4制浆。添加0.68L的8.0g/L的聚苯乙烯磺酸水溶液，并进一步添加了0.041L的使用0.04N的氢氧化钠水溶液制备成23g/L的硼氢化钠水溶液。以5.0L/min添加了13L的0.10g/L的硝酸银水溶液。
添加1.0L的10g/L的柠檬酸三钠(无水物)水溶液及11L的离子交换水，并进一步添加了0.68L的80g/L的对苯二酚磺酸钾水溶液。将搅拌提升至800rpm，以0.95L/min添加8.1L的0.10g/L的硝酸银水溶液之后，降温至30℃。
添加8.0L的44g/L的甲基对苯二酚水溶液，接着添加后述的40℃的明胶水溶液的全部。将搅拌提升至1200rpm，添加后述的亚硫酸银白色沉淀物混合液的全部。
在制备液的pH变化停止的阶段，以0.33L/min添加了5.0L的1N的NaOH水溶液。之后，添加0.18L的2.0g/L的1-(间磺基苯基)-5-巯基四唑钠水溶液(使用NaOH与柠檬酸(无水物)调节为pH＝7.0±1.0并溶解而成的)，进一步添加了0.078L的70g/L的1,2-苯并异噻唑啉-3-酮水溶液(通过NaOH将水溶液调节为碱性并溶解而成的)。如此制备了银纳米盘分散液c1A。
-明胶水溶液的制备-
在SUS316L制溶解槽中计量了16.7L的离子交换水。一边通过SUS316L制的AJITER进行低速搅拌，一边添加了1.4kg的实施了脱离子处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为20万)。进一步添加了0.91kg的实施了脱离子处理、蛋白质分解酵素处理及利用过氧化氢进行的氧化处理的碱处理牛骨明胶(GPC重均分子量为2.1万)。之后，升温至40℃，同时进行明胶的膨润与溶解并使其完全溶解。
-亚硫酸银白色沉淀物混合液的制备-
在SUS316L制溶解槽中计量8.2L的离子交换水，并添加了8.2L的100g/L的硝酸银水溶液。一边通过SUS316L制的AJITER进行高速搅拌，一边以短时间添加2.7L的140g/L的亚硫酸钠水溶液，制备了包含亚硫酸银的白色沉淀物的混合液。在即将使用混合液之前制备了该混合液。
-银纳米盘分散液c1B的制液-
将800g前述银纳米盘分散液c1A采集至离心沉淀管中，使用1N的NaOH和/或1N的硫酸在25℃下调整为pH＝9.2±0.2。使用离心分离机(Hitachi Koki Co.,Ltd.制造的himacCR22GIII、角转子(angle rotor)R9A)，设定为35℃并进行9000rpm、60分钟的离心分离操作之后，除去784g的上清液。在沉淀的平板粒子中加入0.2mM的NaOH水溶液而使其合计为400g，使用搅拌棒进行人工搅拌而制成了粗分散液。通过与此相同的操作而制备离心管24根量的粗分散液，使其合计为9600g，并添加至SUS316L制的槽中进行了混合。进一步添加了10cc的Pluronic31R1(BASF公司制造)的10g/L溶液(以甲醇:离子交换水＝1:1(体积比)的混合液进行稀释)。使用PRIMIX Corporation制造的自动混合器(Automixer)20英寸(搅拌部是高剪切乳化器(HomoMixer)MARKII)，以9000rpm对槽中的粗分散液混合物实施了120分钟的批量式分散处理。分散中的液温保持为50℃。在分散后，降温至25℃，然后使用profile II过滤器(NIHON PALL LTD.制造、产品型号MCY1001Y030H13)进行了单一路径的过滤。
如此，对分散液c1实施脱盐处理及再分散处理，制备了银纳米盘分散液c1B。
-银纳米盘的评价-
确认到在银纳米盘分散液c1A中生成有六边形状至圆形状及三角形状的银纳米盘。另外，分散液c1A中，银微粒全部为银纳米盘。将银纳米盘分散液c1A的通过TEM观察而得的图像读入图像处理软件ImageJ中，实施了图像处理。对从多个视野的TEM图像中任意抽出的500个粒子进行图像分析，计算了同面积圆当量直径。根据这些的总体进行统计处理，其结果平均直径为120nm。
以同样的方式对纳米盘分散液c1B进行测定，得到了包括粒度分布的形状在内与银纳米盘分散液c1A大致相同的结果。
将银纳米盘分散液c1B滴加到硅基板上并进行干燥，通过FIB-TEM法测定了每一个平板粒子的厚度。测定10个银纳米盘分散液c1B中的平板粒子，平均厚度为8nm。即，以直径/厚度表示的纵横比为15.0。
-银纳米盘分散液c2A及c2B的制液-
银纳米盘分散液c1A及c2B的制液中，以成为平均厚度6nm、平均直径20nm的方式，调整了制作时的各溶液的浓度、加热温度及pH，从而制作了银纳米盘分散液c2A及c2B。
(银纳米盘层用涂布液C-1a～f的制备)
以表5所示的材料的配合比混合而制备了银纳米盘层用涂布液C-1a。
[表5]
另外，根据银纳米盘层中的银纳米盘的所期望的面积率适当调整关于涂布液C-1a的上述配合比中的银纳米盘分散液c1B及水的量，从而分别制作了银纳米盘层用涂布液C-1b～C-1f。
将关于各涂布液C-1a～C-1f的银纳米盘分散液c1B与水的配合比示于下述表6。单位为质量份。
[表6]
银纳米盘分散液c1B 水
C-1a 333 540.1
C-1b 475.7 397.4
C-1c 118.9 754.2
C-1d 535.2 337.9
C-1e 59.5 813.6
C-1f 0.0 873.1
(银纳米盘层用涂布液C-2的制备)
上述涂布液C-1a～f的制备中，代替银纳米盘分散液c1B使用了银纳米盘分散液c2B，除此以外，以与涂布液C-1a～f相同的方式获得了涂布液C-2。
(银纳米盘层用涂布液C-3的制备)
代替银纳米盘，使用了银纳米球状粒子(直径20nm、纵横比1)分散水溶液，除此以外，以与涂布液C-1a～f相同的方式获得了涂布液C-3。
[低折射率层]
(低折射率层用涂布液D-1)
以表7所示的材料的配合比混合而制备了低折射率层用涂布液D-1。
[表7]
[化学式1]
另外，通过日本特开2006-284761号公报的[0061]段至[0097]段中记载的方法制备了化合物M-1。
(低折射率层用涂布液D-2)
以表8所示的材料的配合比混合而制备了低折射率层用涂布液D-2。
[表8]
(低折射率层用涂布液D-3)
以表9所示的材料的配合比混合而制备了低折射率层用涂布液D-3。
[表9]
(低折射率层用涂布液D-4)
以表10所示的材料的配合比混合而制备了低折射率层用涂布液D-4。
[表10]
使用如上述制备而获得的涂布液A-1、A-2、B-1、B-2、C-1a～C-1f、C-2、C-3及D-1～D-4，分别制作了本发明的防反射膜的实施例及比较例。将各实施例及比较例的层结构汇总而示于表11。
关于各实施例及比较例的防反射膜的制作方法进行说明。
[实施例1]
使用线棒，在作为透明基材的带有易粘接层的PET(聚对苯二甲酸乙二酯)薄膜(U403、膜厚50μm、TORAY INDUSTRIES,INC.制造)的一面上以干燥之后的平均厚度成为4μm的方式涂布硬涂层的涂布液A-1，并在150℃下干燥2分钟，从而形成了硬涂层。
之后，使用线棒，以干燥之后的平均厚度成为30nm的方式涂布高折射率层的涂布液B-1，并在150℃下加热1分钟，干燥并固化，由此形成了高折射率层。
接着，使用线棒，在高折射率层的表面以干燥之后的平均厚度成为30nm的方式涂布了银纳米盘层用涂布液C-1c。之后，在130℃下加热1分钟，干燥并固化，从而形成了银纳米盘层。使用线棒，在所形成的银纳米盘层上，以干燥之后的平均厚度成为75nm的方式涂布低折射率层用涂布液D-1，并在130℃下加热1分钟，干燥固化，从而形成了低折射率层。
通过以上的工序，获得了在由PET薄膜形成的透明基材上依次层叠有硬涂层、高折射率层、银纳米盘层及低折射率层的实施例1的防反射膜。
[实施例2-14、比较例4]
将实施例1中的各层的涂布液、膜厚分别设为表11中所记载的内容，除此以外，通过与与实施例1相同的方法，获得了实施例2-14、比较例4的防反射膜。即，作为实施例2-14及比较例4，获得了在由PET薄膜形成的透明基材上依次层叠有硬涂层、高折射率层、银纳米盘层及低折射率层的防反射膜。
[比较例1]
不形成实施例1中的硬涂层，在PET薄膜的表面上直接涂布了高折射率层，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了比较例1的防反射膜。即，作为比较例1，获得了在由PET薄膜形成的透明基材上层叠有高折射率层、银纳米盘层及低折射率层的防反射膜。
[比较例2]
不形成实施例1中的硬涂层及高折射率层，在PET薄膜的表面上直接涂布了银纳米盘层，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了比较例2的防反射膜。即，作为比较例2，获得了在由PET薄膜形成的透明基材上包含银纳米盘层及低折射率层的防反射膜。
[比较例3]
不形成实施例1中的硬涂层及高折射率层，进而将仅设为在银纳米盘层用涂布液中不具备银纳米盘的粘合剂的涂布液直接涂布于PET薄膜的表面上，除此以外，以与实施例1相同的方式，获得了比较例3的防反射膜。即，作为比较例3，获得了在由PET薄膜形成的透明基材上包含粘合剂层及低折射率层的防反射膜。
[比较例5]
通过以下步骤形成了折射率1.35的氟化镁层来代替形成实施例2中的高折射率层，除此以外，相同地获得了比较例5的防反射膜。使用具备电子束蒸发源的真空蒸镀装置，在以下的条件下，在形成有硬涂层的与实施例1相同的PET薄膜上蒸镀了氟化镁。在真空蒸镀装置上设置PET薄膜之后，真空排气成5×10-3Pa以下。利用晶振型薄膜测厚仪对氟化镁的蒸发速度进行了监控。以在PET薄膜最表层中获得的氟化镁蒸镀薄膜层的膜厚成为30nm的方式，调整电子束蒸发源的电子束电流并控制氟化镁的蒸发速度，从而获得了作为目标的氟化镁层。
＜评价＞
对各实施例及比较例，评价了耐光性(雾度)、波长550nm下的反射率及膜硬度。以下，对各项目的测定方法及评价方法进行说明。
[耐光性试验]
对各实施例及比较例的防反射膜，使用加速耐候性试验机(Eye Super UV测试仪SUV-W161、IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD.制造)，在照射照度90mW/cm2、63℃、50％RH的试验条件下，从低折射率层侧照射紫外部光170小时，测定了试验前后的雾度。
-雾度-
对各实施例及比较例的防反射膜，使用雾度仪(NDH5000、NIPPON DENSHOKUINDUSTRIES CO.,LTD.制造)，测定了雾度。在以防反射膜的低折射率层侧成为雾度仪的光源侧的方式配置的状态下进行了雾度测定。
耐光试验前的雾度值示于表12。关于耐光试验后的试验片，同时进行雾度测定及目视下的黄变及白浊的评价，将由以下的评价基准进行了评价的结果示于表12。
A：无黄变及白浊
B：有黄变，但是无白浊
C：有黄变，有雾度3％以下的白浊
D：有黄变，有雾度大于3％且小于20％的白浊
E：有黄变，有雾度20％以上的白浊
[表面反射率]
关于各实施例及比较例的防反射膜，在与低折射率层相反的一面(透明基材的背面)涂布黑色油墨(Shachihata Inc.制造Artline_KR-20_黑)，并去除背面的可见光区域的反射，使用紫外可见近红外分光光度计(V560、JASCO Corporation制造)，实施从低折射率层侧使光入射时的5°的正反射测定，测定从波长450nm至650nm的反射率，从而计算出平均值。将结果示于表12。另外，作为表面反射率的平均值，将小于1.4％设为目标值。
[耐划痕性评价]
使用连续负载型耐刮擦试验机(类型：18，Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)，安装ASPURE刮水器(AS ONE Corporation.制造)，用纯水浸泡之后施加200g/cm2的重量，使各实施例及比较例的防反射膜的低折射率层侧的表面往复5000次，在目视及光学显微镜下观察了样品的磨损状态。以下述的评价基准进行了耐划痕性(膜硬度)的评价。
A：擦拭后为完全看不到的状态。
B：擦拭后能够确认到摩擦痕迹。
C：擦拭后能够确认到1mm以上的宽度。
[不含水的环境下的耐划痕性评价]
使用连续负载型耐刮擦试验机(类型：18、Shinto Scientific Co.,Ltd.制造)，安装ASPURE刮水器(AS ONE Corporation.制造)，在25℃、50％的环境下调湿1小时之后，在不含水的环境下施加200g/cm2的重量，使各实施例及比较例的防反射膜的低折射率层侧的表面往复5000次，在目视及光学显微镜下观察了样品的磨损状态。结果，在实施例及比较例任一样品中均未看到划痕。
从该不含水的环境下的耐划痕性评价的结果可知，即使是具备银纳米盘层的防反射膜，只要是不含水的环境，不具备硬涂层则无耐划痕性的问题。
[视线集中率的评价]
对各实施例及比较例的防反射薄膜，进行了视线集中率的评价。
如以下方式获得了视线集中率。
将防反射膜贴附于建筑物的窗玻璃(宽度1120mm、高度2100mm)两面。在建筑物内及外的窗玻璃正面配置了某一商品的样品。
晴天的下午，在户外照度90,000勒克斯、室内照度2,000勒克斯的条件下，从建筑物外的窗玻璃正面斜侧10度的方向上远离3米位置，使用数码相机，对来自于建筑物外部的样品的反射图像和建筑物内部的样品的透射图像的双方共同存在的图像进行了摄影。
将获取的图像显示于DELL计算机制24英寸液晶显示器(G2410t)整个面10秒钟，提供给被测人。提供图像时，使用Tobii公司制眼动仪(Tobii X2-30)，将图像内被测人所观察的位置作为坐标的时序数据而获取。
使用MathWorks,Inc.制数值计算软件MATLAB，对获取的坐标的时序数据进行解析，计算出显示图像的10秒钟时的在图像内观察包含建筑物内部的样品的矩形的区域内的时间t。
对20岁以上～50岁以下的男女十人实施了相同的评价，将t/10的平均值作为视线集中率而计算出。
以下述评价基准进行了视线集中率的评价。A～B为实际使用上允许的水准，C为无法提供于实际使用的水准。
A：视线集中率≥50％
B：50％＞视线集中率≥25％
C：25％＞视线集中率
将与针对各实施例及比较例的上述评价项目有关的评价结果示于表12。
[表12]
关于实施例1～14，可知获得充分低的表面反射率，耐划痕性高且耐光性也高。如实施例1～9及12～14所示，若银纳米盘的面积率为10％以上且小于40％，且表面反射率小于1％，则能够获得更优选的表面反射率特性。并且，可知如实施例7、12～14所示，通过在硬涂层中添加紫外线吸收剂而抑制薄膜的黄变，从而尤其优选。可知如比较例1、2所示，在不具备硬涂层的结构中继续与水的接触的环境下的耐划痕性低，不耐用。如比较例3、4所示，在不具备银纳米盘或包含球状粒子的情况下，反射率为1.5％以上，防反射功能不充分。从防反射功能的实际使用方式的评价指标即视线集中率的结果也可知这一结论。并且，如比较例3所示，从不包含银纳米盘的情况下继续与水接触的环境下的耐划痕性没有问题及耐划痕性在银纳米盘量多的实施例10中比其他实施例稍差的结果可知，由于存在银纳米盘层，因此耐划痕性降低。并且，在比较例5中硬涂层的折射率高于高折射率层，可知此时表面反射率变大，并且耐划痕性变低。
符号说明
1、11、12-防反射薄膜，10-透明基材，20-硬涂层，30-防反射层，32-高折射率层，35-银纳米盘，36-银纳米盘层，38-低折射率层，100-功能性玻璃，T-平板粒子的(平均)厚度，D-平板粒子的(平均)粒径或(平均)圆当量直径。

Claims (8)

1.一种防反射膜，其具备：
透明基材；
防反射层，设置于该透明基材的一面侧；及
硬涂层，配置于所述透明基材与所述防反射层之间，
所述防反射层从所述硬涂层侧依次层叠有高折射率层、银纳米盘层及低折射率层，该高折射率层具有比该硬涂层的折射率大的折射率，银纳米盘层为在粘合剂中分散有多个银纳米盘而成，低折射率层具有比所述高折射率层的折射率小的折射率。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其中，
所述硬涂层由水系树脂组合物的固化物形成。
3.根据权利要求2所述的防反射膜，其中，
所述水系树脂组合物中的树脂为聚氨酯或丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的防反射膜，其中，
所述硬涂层的膜厚为1μm以上且10μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的防反射膜，其中，
所述透明基材为聚酯薄膜。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的防反射膜，其中，
所述银纳米盘层的俯视图中的所述银纳米盘的面积率为10％以上且40％以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的防反射膜，其中，
所述低折射率层为在粘合剂中分散有中空二氧化硅的层而成。
8.一种功能性玻璃，其具备：
玻璃板；及
贴附于所述玻璃板的至少一个面的权利要求1至7中任一项所述的防反射膜。
CN201680061578.5A 2015-10-21 2016-10-21 防反射膜及功能性玻璃 Pending CN108351434A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015207506 2015-10-21
JP2015-207506 2015-10-21
PCT/JP2016/004648 WO2017068789A1 (ja) 2015-10-21 2016-10-21 反射防止フィルムおよび機能性ガラス

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108351434A true CN108351434A (zh) 2018-07-31

Family

ID=58556808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680061578.5A Pending CN108351434A (zh) 2015-10-21 2016-10-21 防反射膜及功能性玻璃

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20180239060A1 (zh)
JP (1) JPWO2017068789A1 (zh)
CN (1) CN108351434A (zh)
TW (1) TW201725119A (zh)
WO (1) WO2017068789A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019189418A1 (ja) * 2018-03-29 2019-10-03 富士フイルム株式会社 波長選択吸収材料、赤外センサー、波長選択光源及び放射冷却システム
CN111273379A (zh) * 2018-11-19 2020-06-12 北京小米移动软件有限公司 移动终端
CN115593047B (zh) * 2022-09-29 2024-01-23 福耀玻璃工业集团股份有限公司 车窗玻璃与车辆

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021707A1 (en) * 2009-08-19 2011-02-24 Fujifilm Corporation Light-diffusing sheet
JP2015099710A (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 大日本印刷株式会社 透明導電膜形成用基材、透明導電性基材及びタッチパネル
JP2015129909A (ja) * 2013-12-03 2015-07-16 富士フイルム株式会社 反射防止光学部材
TW201538636A (zh) * 2014-04-04 2015-10-16 Lg Hausys Ltd 低折射組合物及其製備方法以及透明導電膜

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001310423A (ja) * 2000-02-23 2001-11-06 Fuji Photo Film Co Ltd 耐傷性透明支持体、および反射防止膜
JP4400458B2 (ja) * 2002-10-02 2010-01-20 株式会社ブリヂストン 反射防止フィルム
US7374812B2 (en) * 2004-12-30 2008-05-20 3M Innovative Properties Company Low refractive index coating composition for use in antireflection polymer film coatings and manufacturing method
JP5636208B2 (ja) * 2010-04-07 2014-12-03 富士フイルム株式会社 熱線遮蔽用金属平板状粒子含有組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011021707A1 (en) * 2009-08-19 2011-02-24 Fujifilm Corporation Light-diffusing sheet
JP2015099710A (ja) * 2013-11-19 2015-05-28 大日本印刷株式会社 透明導電膜形成用基材、透明導電性基材及びタッチパネル
JP2015129909A (ja) * 2013-12-03 2015-07-16 富士フイルム株式会社 反射防止光学部材
TW201538636A (zh) * 2014-04-04 2015-10-16 Lg Hausys Ltd 低折射組合物及其製備方法以及透明導電膜

Also Published As

Publication number Publication date
TW201725119A (zh) 2017-07-16
JPWO2017068789A1 (ja) 2018-07-26
US20180239060A1 (en) 2018-08-23
WO2017068789A1 (ja) 2017-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105793740B (zh) 防反射光学部件
CN101074996B (zh) 防眩性硬涂膜、偏振片和图像显示装置
EP3270191B1 (en) Antireflection optical member
TWI647488B (zh) 光學組件與其製造方法、以及窗戶組件與建材
TWI359834B (en) Hard-coated antiglare film, method of manufacturin
CN108700677A (zh) 防反射膜及功能性玻璃
CN100560353C (zh) 硬涂薄膜、硬涂薄膜的制造方法、光学元件及图像显示装置
WO2008044398A1 (fr) film pour revêtement dur, son procédé de fabrication et film antireflet
CN101900841A (zh) 抗反射膜和包括其的偏振板
CN106170718A (zh) 防反射膜及功能性玻璃
EP3232237A1 (en) Optical component and method of manufacturing the same
WO2013137373A1 (ja) 赤外線遮蔽フィルム
CN108351434A (zh) 防反射膜及功能性玻璃
EP2302422A1 (en) Filter for display
CN105848890A (zh) 热射线屏蔽材料及窗玻璃
WO2013042718A1 (ja) 熱線遮蔽材
CN106405689A (zh) 防眩膜
JP6696348B2 (ja) 印刷物、該印刷物を用いた容器、印刷物の製造方法及び印刷物の選択方法
WO2017068788A1 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP2016102873A (ja) 反射防止光学部材
JP2013195563A (ja) 熱線遮蔽材
WO2016143881A1 (ja) 反射防止光学部材
CN109891271A (zh) 防反射膜、偏振片、图像显示装置及防反射物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20180731