CN108349282A - 热敏记录材料以及二苯砜 - Google Patents

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Abstract

在含有3,3’‑二烯丙基‑4,4’‑二羟基二苯砜的热敏记录材料、二苯砜或显色剂中，将在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量减少至0.5质量％以下。由此，提供一种热敏记录材料、二苯砜或显色剂，其湿、热条件下的本底灰雾少，而且发色图像的保存稳定性优良。

Description

热敏记录材料以及二苯砜
技术领域
本发明涉及一种含有3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为显色剂的热敏记录材料，更具体而言，涉及一种热敏记录材料，其为含有3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为显色剂的热敏记录材料，其中，通过减少特定的杂质的含量，从而进一步改善了本底灰雾(地肌かぶり：未发色部分发黑)以及图像保存稳定性。
背景技术
对于热敏记录材料而言，通常，通过将无色或浅色的隐色染料与酚类物质等显色剂各自以微粒状分散，然后将两者混合，向其中添加粘结剂、敏化剂、填充剂、润滑剂等添加剂而得到，并涂布于纸、膜、合成纸等后使用。热敏记录材料可以通过化学反应而得到发色记录，该化学反应通过利用加热而使隐色染料与显色剂中的一者或两者熔融并相互接触而发生；为了进行发色，使用内置有热敏头的热敏打印机等。与其它记录法相比，该热敏记录法具有如下等优点：(1)在记录时不产生噪音，(2)不需要显影、定影等，(3)无需维修，(4)机械比较廉价；并且被广泛使用于传真机领域、电脑的输出、计算器等的打印机领域、医疗测量用的记录器领域、自动售票机领域、热敏记录型标签领域等。
近年来，随着零售商店、超市等的POS系统化、交通机关的自动化系统、物流系统的自动化，在用于食品等的标签类、车票、联票(回数券)、物流标签等各种用途中使用热敏记录材料。随着这些用途的扩大，期望提高在比以往严苛的条件下的保存稳定性，例如，耐受食品包装中使用的氯乙烯膜中包含的增塑剂的、打印部的保存稳定性，耐受在消费者用手直接接触打印部时成为问题的护手霜的、打印部的保存稳定性等。另外，对于高速记录的要求愈发变高，强烈地期望开发出一种能够充分应对高速记录的热敏记录材料，但是通常通过提高热敏记录材料的灵敏度而改善热响应性时，容易出现引起本底灰雾这样的缺点。
作为通常广泛使用的显色剂，可以列举双酚S衍生物，例如，提出了一种包含3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为显色剂的热敏记录材料(专利文献1～5)。
另外，发明人还公开了如下内容：通过含有以X射线衍射图的特定的峰为特征的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的特定的晶体作为显色剂，可以减少本底灰雾(专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-89090号
专利文献2：日本特开昭62-53957号
专利文献3：日本特开平1-150576号
专利文献4：日本特开平1-178491号
专利文献5：日本专利第3992252号
发明内容
发明所要解决的问题
在这样的技术水平下，本发明的目的在于，提供一种热敏记录材料，其灵敏度高且本底灰雾较少，并且提高了图像的保存稳定性。
用于解决问题的手段
本发明人在为了满足近年来的对于灵敏度和保存稳定性的高要求而反复进行各种研究的过程中发现了：在含有3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为显色剂的以往的热敏记录材料中，存在作为副产物的新的特定的化合物。因此，本发明人通过减少该化合物的含量而制成热敏记录材料，结果是，令人惊奇地获得一种灵敏度高且本底灰雾较少、并且大幅提高了打印部的保存稳定性的热敏记录材料，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)一种热敏记录材料，其为含有3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的热敏记录材料，其特征在于，
在该3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％。
(2)根据(1)所述的热敏记录材料，其中，所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下；
(3)根据(1)或(2)所述的热敏记录材料，其中，所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型；
(4)根据(3)所述的热敏记录材料，其中，所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型；
(5)根据(3)所述的热敏记录材料，其中，所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型；
(6)一种热敏记录层，其包含(1)至(5)中任一项所述的热敏记录材料；
(7)一种热敏记录纸，其包含(6)所述的热敏记录层；
(8)一种热敏记录膜，其包含(6)所述的热敏记录层；
(9)3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其特征在于，在其合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％；
(10)根据(9)所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其中，所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下；
(11)根据(9)或(10)所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型；
(12)根据(11)所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型；
(13)根据(11)所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征；
(14)一种显色剂，其为包含3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的显色剂，其特征在于，
在该3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％；
(15)根据(14)所述的显色剂，其中，所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下；以及
(16)根据(14)或(15)所述的显色剂，其中，所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
发明效果
本发明可以提供一种热敏记录材料，其通过使用在合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％、优选为0.5质量％以下的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为显色剂，从而本底的耐湿热性、打印部的耐增塑剂性、耐护手霜性优良。
具体实施方式
对本发明的实施方式详细地进行说明。但是，不应当理解为本发明限定于以下的实施方式。
在本发明的一个实施方式中，3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以优选在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有(比较强的)峰，更优选至少在衍射角(2θ)[°]7.2、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有(比较强的)峰，进一步优选至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有(比较强的)峰，特别优选至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有(比较强的)峰的X射线衍射图为特征的晶型。需要说明的是，对于衍射角(2θ)[°]而言，容许正负约0.1的误差。
通过本发明而得到的晶型的利用粉末X射线衍射法的衍射角(2θ)[°]的测定条件如下所示。
装置名：理学电气株式会社RAD-2C
靶：Cu
扫描角度：2°～40.0°
扫描速度：2°/分钟
管电压：40KV
管电流：30mA
狭缝：DS 1，RS 0.15，SS 1
本发明的一个实施方式中，3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜(二重排产物(ジ転位体)：主要产物)优选纯度为96.0质量％以上，更优选纯度为96.5质量％以上。该3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜中，作为杂质(副产物)，可能存在单烯丙基产物(モノ体)(3-烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜)、二氢化茚产物(5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基二氢化茚)、单侧重排产物(3-烯丙基-4’-烯丙氧基-4-羟基二苯砜)，以及分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物等。单烯丙基产物(3-烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜)、二氢化茚产物(5-(3-烯丙基-4-羟基)苯基砜-1-氧杂-2-甲基二氢化茚)与单侧重排产物(3-烯丙基-4’-烯丙氧基-4-羟基二苯砜)的总量为2质量％以下，其明细是单烯丙基产物为2质量％以下，二氢化茚产物为1质量％以下，单侧重排产物为1质量％以下。
另外，本发明的一个实施方式中，对于3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜而言，在其合成过程(例如，4,4’-二烯丙氧基二苯砜的克莱森重排反应)中产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％，优选为0.5质量％以下，更优选为0.4质量％以下。关于该分子量为650～670的化合物，推测是作为3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的合成原料的、分子量330的4,4’-二烯丙氧基二苯砜二聚化而得到的化合物，虽然典型地是分子量为660的化合物，但是也包含对其进行某些修饰从而分子量在660左右变动的化合物。
需要说明的是，此次才知晓该分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物对本底灰雾、图像的保存稳定性产生影响。
关于分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的存在，例如，可以在使用安捷伦科技有限公司制造的LC/MS分析装置Quadrupole 6120等的质谱分析中进行确认。
另外，关于3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的纯度、以及单烯丙基产物、二氢化茚产物和单侧重排产物等杂质(副产物)的存在以及其含量，例如，根据利用HPLC分析获得的测定图、以及由该测定图计算出的面积比而求出(纯度和含量以面积％求出)。另外，关于对它们进行分析时的HPLC分析的测定条件，例如可以如下设定。
装置名：株式会社岛津制作所公司制造的HPLC分析装置
分析柱：Nucleosil 5C18 4.0mm×250mm
流动相：70％甲醇/水
流速：0.6ml/分钟
柱温：40℃
检测器：UV254nm
对于该HPLC分析中的测定时间而言，可以在约7.7分钟确认二重排产物(主要产物)的峰，可以在约5.5分钟确认到单烯丙基产物的峰，可以在约9.2分钟确认到二氢化茚产物的峰，可以在约10.4分钟确认到单侧重排产物的峰，可以在约15.7分钟确认到分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的峰。
在本发明的一个实施方式中，3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜例如通过进行4,4’-二烯丙氧基二苯砜的克莱森重排反应而合成。例如，可以在具有高沸点的惰性非水溶性有机溶剂中，通常在160℃～280℃下、优选在190℃～230℃下、更优选在200℃～220℃下进行该重排反应，在作为二重排产物的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的生成量达到约90质量％(例如89质量％～93质量％)的时间点结束反应，利用碱水溶液提取出反应产物，然后利用活性炭进行纯化，接着将该提取液引入高温的酸性水溶液(例如稀盐酸水溶液)中并析出晶体；或者，可以与上述同样地进行克莱森重排反应，然后利用碱水溶液提取出反应产物，加入水和非水溶性有机溶剂(例如二氯苯等芳香族有机溶剂)，添加酸性水溶液(例如盐酸水溶液)直至中和当量为40％～60％，然后将水层与油层分离，向水层中再添加酸性水溶液(例如盐酸水溶液)并析出晶体。关于上述的反应中使用的非水溶性有机溶剂，只要是具有160℃以上的沸点、优选190℃以上的沸点、更优选200℃以上的沸点、进一步优选200℃～220℃的沸点，且对于原料和主要产物为惰性的非水溶性有机溶剂，就可以没有特别限制地使用。例如，可以列举脂肪族烃类有机溶剂(例如MC Oil W-8(出光兴产制造))与煤油(精制煤油(白灯油))的混合溶剂。
在本发明中，对析出的晶体化合物进一步进行纯化而除去分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物。作为纯化方法，可以为活性炭纯化、柱色谱纯化、升华纯化等通常用于有机化合物的纯化法，但是需要设定适合于除去分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的条件。关于在何种条件下进行纯化，根据要除去的化合物与3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的分子量、其它物理化学特性是显而易见的。
在本发明的一个实施方式中，热敏记录材料通过将通常无色或浅色的发色性化合物、以及作为显色剂的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为主要成分，并且根据需要使用如下所示的敏化剂、粘结剂以及其它填充剂、添加物等而制备；所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜为如上所述减少了在合成过程中产生的分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜。本发明的一个实施方式中，相对于发色性化合物1质量份，3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的含量为0.5质量份～20质量份，优选为1质量份～5质量份。
本发明的一个实施方式中，在制备热敏记录材料时，发色性化合物以1质量％～50质量％、优选5质量％～30质量％的量使用；用作显色剂的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜以1质量％～80质量％、优选5质量％～40质量％的量使用；敏化剂以0.5质量％～80质量％、优选5质量％～40质量％的量使用；粘结剂以1质量％～90质量％的量使用；可并用的显色剂和敏化剂各自以0质量％～40质量％的量使用；填充剂以0质量％～80质量％的量使用；其它润滑剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂等各自以任意的比例使用，例如各自以0质量％～30质量％的量使用(质量％是各成分在热敏记录层中所占的重量比)。
关于本发明中使用的发色性化合物，只要是通常用于压敏记录纸、热敏记录纸的发色性化合物即可，没有特别限制。作为具体例，可以列举例如荧烷类化合物、三芳基甲烷类化合物、螺环化合物、二苯基甲烷类化合物、噻嗪类化合物、内酰胺类化合物、芴类化合物等。
作为荧烷类化合物的具体例，可以列举3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-环己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-异丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-[N-乙基-N-(3-乙氧基丙基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-己基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二戊基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-甲基-N-丙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N-乙基-N-四氢呋喃基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对氟苯胺基)荧烷、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基]-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-(对甲苯氨基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氯苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二丁基氨基-7-(邻氟苯胺基)荧烷、3-二乙基氨基-7-(3,4-二氯苯胺基)荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-乙氧基乙基氨基荧烷、3-二乙基氨基-6-氯-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-7-氯荧烷、3-二乙基氨基-7-甲基荧烷、3-二乙基氨基-7-辛基荧烷、3-[N-乙基-N-(对甲苯基)氨基]-6-甲基-7-苯乙基荧烷等，优选3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷。
作为三芳基甲烷类化合物的具体例，可以列举3,3-双(对二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基苯酞(别名：结晶紫内酯或CVL)、3,3-双(对二甲基氨基苯基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(1,2-二甲基氨基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3-(对二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3,3-双(1,2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基苯酞、3,3-双(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3,3-(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基苯酞、3-对二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基苯酞等。
作为螺环化合物的具体例，可以列举3-甲基螺二萘并吡喃、3-乙基螺二萘并吡喃、3,3’-二氯螺二萘并吡喃、3-苄基螺二萘并吡喃、3-丙基螺苯并吡喃、3-甲基萘并(3-甲氧基苯并)螺吡喃、1,3,3-三甲基-6-硝基-8’-甲氧基螺(二氢吲哚-2,2’-苯并吡喃)等；作为二苯基甲烷类化合物的具体例，可以列举例如N-卤代苯基隐色金胺(ロイコオーラミン)、4,4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚、N-2,4,5-三氯苯基隐色金胺等；作为噻嗪类化合物的具体例，可以列举例如苯甲酰基隐色亚甲基蓝、对硝基苯甲酰基隐色亚甲基蓝等；作为内酰胺类化合物的具体例，可以列举例如若丹明B苯胺基内酰胺、若丹明B-对氯苯胺基内酰胺等；作为芴类化合物的具体例，可以列举例如3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-二甲基氨基苯酞、3,6-双(二甲基氨基)芴螺(9,3’)-6’-吡咯烷基苯酞、3-二甲基氨基-6-二乙基氨基芴螺(9,3’)-6’-吡咯烷基苯酞等。
这些发色性化合物可以单独使用或者混合使用。
作为可并用的显色剂，没有特别限制，只要是通常用于压敏记录纸、热敏记录纸的显色剂即可，可以列举例如α-萘酚、β-萘酚、对辛基苯酚、4-叔辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、1,1-双(对羟基苯基)丙烷、2,2-双(对羟基苯基)丙烷(别名：双酚A或BPA)、2,2-双(对羟基苯基)丁烷、1,1-双(对羟基苯基)环己烷、4,4’-硫代双酚、4,4’-亚环己基二苯酚、2,2’-双(2,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、4,4’-亚异丙基双(2-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-氯苯酚)、4,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-甲氧基二苯砜、2,4’-二羟基二苯砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯砜、4-羟基-4’-乙氧基二苯砜、4-羟基-4’-丁氧基二苯砜、4-羟基-4’-苄氧基二苯砜、双(4-羟基苯基)乙酸甲酯、双(4-羟基苯基)乙酸丁酯、双(4-羟基苯基)乙酸苄酯、2,4-二羟基-2’-甲氧基苯甲酰苯胺等酚类化合物，对羟基苯甲酸苄酯、对羟基苯甲酸乙酯、4-羟基邻苯二甲酸二苄酯、4-羟基邻苯二甲酸二甲酯、5-羟基间苯二甲酸乙酯、3,5-二叔丁基水杨酸、3,5-二-α-甲基苄基水杨酸等芳香族羧酸衍生物、芳香族羧酸或其多价金属盐，苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、苯基-6苯并三唑、苯基-5苯并三唑、氯-5苯并三唑、氯-5甲基苯并三唑、氯-5异丙基-7甲基-4苯并三唑、溴-5苯并三唑等苯并三唑衍生物，糖精、1-溴代糖精、1-硝基糖精、1-氨基糖精等糖精衍生物，间氨基苯磺酰苯胺、N-苯基-4-氨基苯磺酰胺、4-[(4-氨基苯基)磺酰基氨基]-N-甲基苯磺酰胺(ネオウリロン)、N-苯基-3-硝基苯磺酰胺、N-(4-甲基-2-硝基苯基)苯磺酰胺、N-(2-甲氧基苯基)-对甲苯磺酰胺、N-(2-(3-苯基脲基)苯基)苯磺酰胺等磺酰胺衍生物，N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-正丁基氨基磺酰基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(4-三甲基乙酰苯基)脲、N-(苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基氧基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-对甲苯磺酰基苯基)脲、N-(对甲苯磺酰基)-N’-(3-苯基磺酰基氧基苯基)脲、甲苯磺丁脲、氯磺丙脲等磺酰基脲衍生物等。
作为本发明中使用的敏化剂(热可熔性化合物)的具体例，可以列举动植物性蜡、合成蜡等蜡类、高级脂肪酸、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酰苯胺、萘衍生物、芳香族醚、芳香族羧酸衍生物、芳香族磺酸酯衍生物、碳酸或乙二酸二酯衍生物、联苯衍生物、三联苯衍生物、砜衍生物等，其中优选使用在常温下为固体且熔点为60℃以上的敏化剂。
作为蜡类的具体例，可以列举木蜡、巴西棕榈蜡、虫胶、石蜡、褐煤蜡、氧化石蜡、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯等；作为高级脂肪酸，可以列举例如硬脂酸、山萮酸等；作为高级脂肪酸酰胺，可以列举例如硬脂酰胺、油酰胺、N-甲基硬脂酰胺、芥酰胺、羟甲基山萮酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺等；作为高级脂肪酸酰苯胺，可以列举例如硬脂酰苯胺、亚油酰苯胺等；作为萘衍生物，可以列举例如1-苄氧基萘、2-苄氧基萘、1-羟基萘甲酸苯酯等；作为芳香族醚，可以列举例如1,2-二苯氧基乙烷、1,4-二苯氧基丁烷、1,2-双(3-甲基苯氧基)乙烷、1,2-双(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-双(3,4-二甲基苯基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-氯苯氧基)乙烷、1-苯氧基-2-(4-甲氧基苯氧基)乙烷、1,2-二苯氧基甲基苯等；作为芳香族羧酸衍生物，可以列举例如对羟基苯甲酸苄酯、对苄氧基苯甲酸苄酯、对苯二甲酸二苄酯等；作为芳香族磺酸酯衍生物，可以列举例如对甲苯磺酸苯酯、均三甲苯磺酸苯酯、均三甲苯磺酸4-甲基苯酯等；作为碳酸或乙二酸二酯衍生物，可以列举例如碳酸二苯酯、乙二酸二苄酯、乙二酸二(4-氯苄基)酯、乙二酸二(4-甲基苄基)酯等；作为联苯衍生物，可以列举例如对苄基联苯、对烯丙氧基联苯等；作为三联苯衍生物，可以列举例如间三联苯等；作为砜衍生物，可以列举例如二苯砜等。
作为本发明中使用的保存性提高剂的具体例，可以列举2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4’-羟基苯基)乙基]苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基苯酚)、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等受阻酚化合物，1,4-二环氧丙氧基苯、4,4’-二环氧丙氧基二苯砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)二苯砜、对苯二甲酸二缩水甘油酯、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等环氧化合物，N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的钠盐或多价金属盐、双(4-亚乙基亚氨基羰基氨基苯基)甲烷等。可以列举例如2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基间甲酚)、1-[α-甲基-α-(4’-羟基苯基)乙基]-4-[α’,α’-双(4’-羟基苯基)乙基]苯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)丁烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苄基)异氰脲酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基苯酚)、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四溴二苯砜、4,4’-二羟基-3,3’,5,5’-四甲基二苯砜、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷等受阻酚化合物，1,4-二环氧丙氧基苯、4,4’-二环氧丙氧基二苯砜、4-苄氧基-4’-(2-甲基环氧丙氧基)二苯砜、对苯二甲酸二缩水甘油酯、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂等环氧化合物，N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯的钠盐或多价金属盐、双(4-亚乙基亚氨基羰基氨基苯基)甲烷、脲氨基甲酸酯化合物(Chemipro化成株式会社制造的显色剂UU等)、以及由下述式(1)表示的二苯砜交联型化合物或者它们的混合物等。
(式中，a为0～6的整数。)
作为本发明中使用的粘结剂的具体例，可以列举甲基纤维素、甲氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、纤维素、聚乙烯醇(PVA)、羧基改性聚乙烯醇、磺酸基改性聚乙烯醇、甲硅烷基改性聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、淀粉及其衍生物、酪蛋白、明胶、水溶性异戊二烯橡胶、苯乙烯/马来酸酐共聚物的碱金属盐、异丁烯(或二聚异丁烯)/马来酸酐共聚物的碱金属盐等水溶性的粘结剂，或者(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、聚酯类聚氨酯、聚醚类聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、羧基化苯乙烯/丁二烯(SB)共聚物、苯乙烯/丁二烯/丙烯酸类共聚物、丙烯腈/丁二烯(NB)共聚物、羧基化丙烯腈/丁二烯(NB)共聚物、胶态二氧化硅与(甲基)丙烯酸类树脂的复合物粒子等疏水性聚合物乳液等。
作为本发明中使用的填充剂的具体例，可以列举碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、二氧化硅、白炭黑、滑石、粘土、氧化铝、氢氧化镁、氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡、聚苯乙烯树脂、脲醛树脂等。
此外，在本发明中可以使用除了上述以外的各种添加剂，可以列举例如：出于防止热敏头磨损、防止粘连等目的而使用的硬脂酸锌、硬脂酸钙等高级脂肪酸金属盐，为了赋予抗氧化或抗老化效果而使用的酚衍生物、二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物等紫外线吸收剂，各种表面活性剂，消泡剂等。
接着，对本发明的热敏记录材料以及使用该热敏记录材料的热敏记录纸等热敏记录片的制备方法进行说明。根据本发明的一个实施方式，热敏记录材料例如可以通过以下方式制备：将3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜、发色性化合物以及敏化剂各自分别地与粘结剂或者根据需要的其它添加剂等一起利用球磨机、磨碎机、砂磨机等分散机进行粉碎、分散而制成分散液(通常，在进行湿式粉碎、分散时，使用水作为介质)，然后将分散液进行混合而制备为涂布液，在纸(可以使用普通纸、高级纸(上質紙)、铜版纸等)、塑料片、合成纸等支撑体上通常利用刮棒涂布机、刮板涂布机等进行涂布以使得按干燥重量计达到1g/m2～20g/m2，并且进行干燥，从而可以制作具有本发明的热敏记录层的热敏记录片。
另外，可以根据需要在热敏记录层与支撑体之间设置中间层，或者在热敏记录层上设置外涂层(保护层)。关于中间层、外涂层(保护层)，例如，与前述的粘结剂或者根据需要的其它添加物一起，与热敏记录层涂布液的制备中的方法同样地根据需要进行粉碎、分散，从而制成中间层用涂布液或外涂层(保护层)用涂布液，然后进行涂布以使得按干燥时的重量计达到通常约0.1g/m2～约10g/m2，并进行干燥，由此制作具有本发明的热敏记录材料的热敏记录片。
实施例
以下，利用实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。实施例中“份”表示质量份，“％”表示质量％。下述化合物的熔点是指在差示扫描热量计(Differenial Scanning Calorimeter，以下简记为DSC)中的外推熔化起始温度(Te)。关于DSC分析，在铝制样品盘(crimp cell)(P/N 201-52943)中量取5mg样品量，直至100℃以10℃/分钟的升温条件进行，100℃以上以5℃/分钟的升温条件进行。
[合成例1]
按照日本专利第3992252号中记载的方法制造了3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜。所得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的熔点为151.7℃。HPLC分析结果是，二重排产物(主要产物)为96.2％，在质谱分析中分子量为660的化合物的含量为0.8％。另外，进行了利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定，结果是在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有比较强的峰。
[实施例1]
利用硅胶柱色谱法对合成例1中得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜进行纯化。使用二氯甲烷作为洗脱液，使用色谱仪用球形硅胶Wakosil C-200(和光纯药工业柱)作为柱中的硅胶。
所得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的熔点为152.6℃。HPLC分析结果是，二重排产物(主要产物)为96.8％，分子量660(下表1中，简记为MW660)的化合物的含量为0.4％。另外，进行了利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定，结果是在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有比较强的峰。
[实施例2]
[热敏记录材料的制作]
使用砂磨机将在上述实施例1中得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜粉碎并分散化以使得平均粒径达到1μm以下，从而制备出[A]液。
[A]液：
在实施例1中得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜 15份
25％PVA水溶液 20份
水 65份
使用砂磨机将下述组成的混合物粉碎并分散化以使得平均粒径达到1μm以下，从而制备出[B]液。
[B]液：
3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷 35份
15％PVA水溶液 40份
水 25份
接着，将上述得到的各液以及下述试剂以下述比例进行混合，从而制备热敏记录层用的涂布液，涂布在基重50g/m2的高级纸上以使得干燥时的重量达到5g/m2，并进行干燥，从而形成热敏记录层，由此制作出热敏记录纸。
(保护层的形成)
接着，将包含下述比例的保护层涂布液涂布在前述的热敏记录层上以使得干燥时的重量达到2g/m2，并进行干燥，从而形成保护层。
[比较例1]
使用在合成例1中得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜来代替在实施例1中得到的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，除此以外，与实施例2同样地操作，从而制作出比较用的热敏记录纸。
[耐增塑剂性试验]
使用Okura Engineering株式会社制造的热敏打印机(TH-M2/PP)，以脉冲宽度1.2毫秒使上述的实施例2和比较例1中得到的热敏记录纸发色而得到打印部，制作出具有该打印部的评价用的试样。在玻璃板上卷绕3层氯乙烯保鲜膜(包含增塑剂的保鲜膜)，在其上粘贴评价用的试样，再卷绕3层氯乙烯保鲜膜，在这样的状态下，在45℃放置24小时。使用GRETAG-MACBETH公司制造的商品名为“SpectroEye”的测色仪，测定试验前后的试样的打印部的Macbeth反射浓度。在测色时，均在光源为发光体C、浓度基准为ANSI A、视角为2度的条件下进行。将结果示于下表1。需要说明的是，可知打印部的残留率越高，则耐增塑剂性越优良。残留率利用以下的计算式求出。
残留率(％)＝(试验后的试样的打印部的Macbeth反射浓度)/(试验前的试样的打印部的Macbeth反射浓度)×100
[耐护手霜性试验]
使用Okura Engineering株式会社制造的热敏打印机(TH-M2/PP)，以脉冲宽度1.2毫秒使上述的实施例2和比较例1中得到的热敏记录纸发色而得到打印部，制作出具有该打印部的试样。在玻璃板上粘贴评价用的试样，在打印部的表面分别涂布2种护手霜(1、株式会社SPR日本公司制造的MVNE Body Butter JA Jasmine with Apple，2、Nivea-Kao株式会社制造的Atrix Hand Cream B)，并在45℃放置24小时。使用GRETAG-MACBETH公司制造的商品名为“SpectroEye”的测色仪，测定试验前后的试样的打印部的Macbeth反射浓度。在测色时，均在光源为发光体C、浓度基准为ANSI A、视角为2度的条件下进行。将结果示于下表1。需要说明的是，可知打印部的残留率越高，则耐护手霜性越优良。残留率利用以下的计算式求出。
残留率(％)＝(试验后的试样的打印部的Macbeth反射浓度)/(试验前的试样的打印部的Macbeth反射浓度)×100
[耐湿热性试验]
将上述的实施例2和比较例1中得到的热敏记录纸放置于耐湿热试验机(试验条件：60℃、90％RH)中1小时。使用GRETAG-MACBETH公司制造的商品名为SpectroEye的测色机，对试验后的本底的Macbeth反射浓度进行测色。在测色时，均在光源为发光体C、浓度基准为ANSI A、视角为2度的条件下进行。将结果示于下表1。需要说明的是，可知试验后的Macbeth反射浓度越小，则本底的耐湿热性越优良。
表1
根据上述表1的评价结果可知，通过将分子量为660的化合物的含量为0.4质量％的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜作为本发明中使用的显色剂并形成热敏记录材料，结果可以得到如下热敏记录材料，其在打印部的耐增塑剂性、耐护手霜性、本底的耐湿热性方面显示出比以往产品更优良的效果，灵敏度高且湿热时的本底灰雾少，图像保存稳定性优良，并且实用性更高。

Claims (16)

1.一种热敏记录材料，其为含有3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的热敏记录材料，其特征在于，
在该3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％。
2.如权利要求1所述的热敏记录材料，其中，
所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的热敏记录材料，其中，
所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
4.如权利要求3所述的热敏记录材料，其中，
所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
5.如权利要求3所述的热敏记录材料，其中，
所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
6.一种热敏记录层，其包含权利要求1～5中任一项所述的热敏记录材料。
7.一种热敏记录纸，其包含权利要求6所述的热敏记录层。
8.一种热敏记录膜，其包含权利要求6所述的热敏记录层。
9.3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其特征在于，
在其合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％。
10.如权利要求9所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其中，
所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下。
11.如权利要求9或10所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
12.如权利要求11所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、16.3、20.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
13.如权利要求11所述的3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜，其是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2、14.5、16.3、18.0、20.0、21.0、22.0、24.7和29.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
14.一种显色剂，其为包含3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的显色剂，其特征在于，
在该3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜的合成过程中作为副产物产生的、在质谱分析中分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量小于0.8质量％。
15.如权利要求14所述的显色剂，其中，
所述分子量为650～670、典型地分子量为660的化合物的含量为0.5质量％以下。
16.如权利要求14或15所述的显色剂，其中，
所述3,3’-二烯丙基-4,4’-二羟基二苯砜是以在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射法中至少在衍射角(2θ)[°]7.2和22.0处具有峰的X射线衍射图为特征的晶型。
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