CN1083467C - 主要用于车身的采用了液晶光干涉颜料的随角异色效应涂料及随角异色效应涂层系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及涂覆的物品,尤其是车身,以及用于涂覆这类构件的涂料。为使涂料能达到新的、前所未有的颜色效应,根据本发明,将光干涉颜料掺入涂料中,所述的光干涉颜料至少有一部分或优选全部都呈片晶状,该光干涉颜料在涂覆涂料时自动地近乎平行于被涂物表面取向,该光干涉颜料由液晶侧链聚合物(LCP)构成,这种聚合物由向列型成分和手性成分组成,该聚合物的侧基介晶相具有至少近似于向列型和/或近晶型和/或胆甾型的序列。用这种方法就可以在使用该光干涉颜料涂覆的物品上产生随着光的入射方向和观察方向的不同而交替的颜色或是具有前所未有的亮度的特别浓的色调。

Description

主要用于车身的采用了液晶光干涉颜料的随角异色效应涂料及随角异色效应涂层系统
本发明涉及权利要求1的基于液晶聚合物的光干涉颜料,涉及根据权利要求18中总称的随角异色效应涂料,还涉及根据权利要求27中总称的用上述涂料涂覆的物品,特别是汽车车身。此外,本发明还包括权利要求10中光干涉颜料的制备方法。液晶聚合物是已知的,例如得自DE4008076A,EP66137A和US-PS5,188,760。
常用的汽车非金属光泽涂料一般包括向合成树脂透明载体中掺入决定着所需涂料颜色的彩色颜料。这些颜料的颜色效应是基于光谱选择吸收效应,因此入射白光的宽光谱部分被这些颜料吸收,而仅有窄光谱部分被反射。
在对较鲜艳的知觉色的尝试中,尤其对于车身,已开发了通常所说的随角异色效应面漆。就这种面漆中的一类,金属闪光漆而言,除了别的颜料以外,还通过混合作用将作为颜料的小金属片掺入漆料中。就这种面漆中的另一类而言,用经涂覆的云母颗粒作为颜料。采用这些随角异色效应面漆可以达到比采用非金属光泽漆更好的颜色光泽;此外,随入射光的方向和/或观察方向的不同,知觉色略有改变,这点是所希望的。EP383 376 A1公开了这样一种随角异色效应面漆,其中细小云母片的全部侧面以手征向列排列方式均匀地涂有交联的液晶聚合物(LCP)。这种颜料的着色外观通过干涉现象而出现。入射光中仅这样一些光波被反射,即这些光波的波长与液晶聚合物的等距晶面间距发生干涉,而其它波长的那部分穿过涂料的透明体质并被优选为暗色的基底所吸收。当从垂直于被涂表面的方向观察时,平行于被涂表面排列的这种片晶状光干涉颜料具有定义为第一颜色的基本色,当从倾斜方向观察时,具有第二颜色-较短波色。被涂表面这种依赖于观察角度的着色外观使涂层系统具有高度的随角异色效应,并且可用于用户感觉确实非常需要这种颜色效应的特定应用中。缺点是光干涉颜料制备昂贵,使随角异色效应涂料和相应地在物品上涂敷随角异色效应面涂料的成本提高。
基于聚硅氧烷的光干涉颜料的制备已秘密地为申请人所知,每种这类颜料完全由液晶聚合物交联薄膜的小碎片构成。这些光干涉颜料本身是无色透明的。该颜料所能达到的颜色效应基于液晶型分子的规整结构和均匀排列,还基于源于此的、光谱中特定部分的光的干涉作用,对这部分光颜料具有反射作用。其它部分的光穿过上述颜料。通过这种方法,就可以根据涂层系统的组合和/或根据光干涉颜料及其混合达到极好的不同类型的颜色效应。除了涂层系统的以及为此而使用的涂料的新颖美学颜色效应之外,这种涂层系统还产生了一系列技术优点。基于其化学成分,这种光干涉颜料所具有的比重大致相当于颜料载体和/或漆基的比重。因此,在涂料的贮存过程中或在用高速旋杯喷涂的应用过程中,颜料与漆基不会出现同类聚集的分离现象,这种现象在含有高比重的吸收颜料(大部分基于金属)的普通涂料中可以观察到。此外,由于仅通过在油漆间中以不同比例混合较少的几种光干涉颜料就能制造出整个颜色系列,现场存放的原料就可以限制到较少的几种基本涂料,因此非常显著地简化了对于各种涂料颜色的逻辑运算。所述类型的光干涉颜料是如此得到的:将来自液态的液晶聚合物刮涂到光滑的基底上,例如抛光的滚筒上,从而形成一层薄膜。通过刮涂步骤导致薄膜中分子线状排列,膜越薄线状排列越好;仅在这种定向之后薄膜显示出干涉色。由于液晶聚合物分子的单体结构,在刮涂期间的剪应过程中,相等的晶面间距自动产生,并因此形成了具有颜色选择效应的衍射结构。
这种自身是透明而无色的颜料的有效干涉色可这样形成,即在光干涉颜料的近晶相和胆甾相中使等距晶面的晶面间距与确定颜色的涂层的某一显色作用的波长相适应,这可以通过采取适当的有关分子结构的化学组成措施而达到。申请人可以制备基本色为红色及基本色为绿色的光干涉颜料。通过将不同的光干涉颜料一起混入基本涂料中,就可以产生中间色,色调取决于不同光干涉颜料的混合比例。由于该混合比例可以连续地变化,因此还可以连续地调配出作为基本色调的全部色度等级(Farbschattierungen)。
光干涉颜料的基本色调由知觉色决定,或由在垂直光照下垂直观察被涂表面产生的颜色决定。由于几何学原因,与垂直于表面的光线相比较,倾斜于表面的光线方向会使晶面间距出现变化,因此知觉色朝另一不同的颜色变化,这种不同颜色根据相应的观察表面的方向而在色谱中向较短波长方向转移。换言之,取决于相对于观察者光路的表面上某部分的位置,表面的该部分显示出基本色或显示出另一种较短波色。例如基本色为红色的光干涉颜料可以变化成绿色;就其它光干涉颜料而言,可以产生介于蓝绿之间的变色。
这种情况下,涂有决定颜色的涂层的基底的颜色越暗,能够感觉到的颜色强度就越高,尽管这种基底的色调必须由具有吸收效应的彩色颜料所决定。其原理实际上是穿过光干涉颜料的那部分光或多或少地被暗色基底完全吸收,而且基底色调越暗吸收的越多。基底的色调越浅,就有更多部分的非干涉光被从基底反射回来,并重叠到被光干涉颜料反射的那部分光上,从而使后者的颜色强度显得更弱。因此,基底的色调越浅,基本色和随角异色的颜色强度就越低。这点导致例如在镀铬的明亮构件上完全不可能产生任何颜色效应,这是由于在类似镜面的基底上不存在光强度方面的光谱移动。
出现液晶相的一个条件是刚性介晶(mesogene)分子结构。液晶聚合物的重复单元包括介晶单元。最常见的两种分子结构一种是侧链LC聚合物,其中作为侧链的介晶单元化学固定于聚合物主链上,另一种是主链LC聚合物,其中介晶单元构成聚合物主链或构成聚合物主链的一部分。除了均聚物外,还可以制备大量的含有不同介晶单元、或含有介晶和非介晶单元的共聚物。
EP358208A2公开了含有(甲基)丙烯氧基的液晶有机硅氧烷及其制备,所述物质尤其可用作涂料中的颜料。根据实施例的记载,该液晶聚合物由含有甲基丙烯基的低摩尔质量向列型成分和交联的低摩尔质量手性化合物构成。然而由该文献不能得到任何有关如何通过选择具有改进颜色亮度的材料的最佳组合以制成光干涉颜料的指示。
WO91/13125公开了用于着色的颜料,其中片晶状基底上涂有一种或多种金属氧化物,在此涂层中含有手性、闪光的液晶介质。根据其中举出的实施例,该液晶组合物由低摩尔质量的手性及向列型的基于P-戊基和/或基于胆甾烯基的化合物构成。这类化合物不适合于本申请的耐候性及耐机械性涂层系统。
GB2 132 623A公开了由低摩尔质量的手性胆甾醇衍生物得到的液晶聚合物。该聚合物薄膜具有闪光性。其中提出加入低摩尔质量的向列型化合物,该化合物中还含有可光聚合的基团(如4-〔6-甲基丙烯酰氧基己氧基〕苯甲酸4-甲氧基苯基酯)。然而此文献也没有给出任何与本发明有关或具有本发明所研究的组成的光干涉颜料的指示。
对于作为普通类型基础的各种类型,即光干涉颜料、其制备方法、涂料和涂覆于物品上的涂层体系而言,本发明的目的是开发一种不依赖于聚硅氧烷基料的原料,而且该原料在随角异色效应涂料和随角异色效应涂层中使知觉色的亮度得以改进,由此使所用的光干涉颜料对通用漆料具有改进的化学相容性和物理相容性,并能够在成本合理的情况下用简单工艺方法制备出来。
根据本发明,上述目的是通过一种光干涉颜料而得以实现的,它由液晶侧链聚合物(LCP)构成,该聚合物的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
本发明还提供了制造片晶状光干涉颜料,尤其是所述光干涉颜料的制备方法,其中包括:将液态液晶侧链聚合物(LCP)涂覆在光滑的基底上,从而形成其中分子具有至少近乎于胆甾型的序列的薄膜,使薄膜固化,从基底上取下薄膜并破碎成片晶状颗粒,在将这些颗粒作为光干涉颜料进行后序加工之前,通过粒径选择分离法分离出直径小于薄膜厚度和直径大于10倍薄膜厚度的颗粒,其特征在于,可以以溶于溶剂的形式或由粉末熔融涂敷特征如下的液晶侧链聚合物(LCP)薄膜:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
本发明还提供了用于涂覆物品的涂料、尤其是车身的涂料,其中至少掺入了,优选仅掺入了片晶状的、在涂覆涂料时自动地近乎平行于被涂物表面线状排列的光干涉颜料,该光干涉颜料由液晶侧链聚合物(LCP)构成,所述聚合物的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型的序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
本发明还提供了涂覆于物品上、尤其是车身上的决定颜色的涂层系统,根据物品所需的色调,决定颜色的涂层中至少掺有,优选只掺有这样的光干涉颜料,掺入决定颜色涂层中的该光干涉颜料呈片晶状,它近乎平行于被涂物品表面线状排列,而且该光干涉颜料在每种情况下完全由交联的液晶侧链聚合物(LCP)组成,光干涉颜料中的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型的序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
在本发明的一优选实施方案中,向起始成分中加入的交联剂由1,4-二丙烯酰氧基苯构成。
在本发明的另一优选实施方案中,光干涉颜料的厚度约为3-15μm。
在本发明的另一优选实施方案中,片晶状光干涉颜料的直径为5-100μm,优选为10-50μm。
在本发明的一优选实施方案中,涂有带有光干涉颜料的决定颜色涂层的基底是暗色的。
在本发明的另一优选实施方案中,涂有带有光干涉颜料的决定颜色涂层的基底的色调与决定颜色涂层的一种色调相同。
在本发明的另一优选实施方案中,决定颜色的涂层中混有具有不同晶面间距的光干涉颜料。
已知由于液晶聚合物的高分子量以及由此产生的高粘度,使得取向时间长。根据权利要求,通过采用取向时间显著短的、并能交联以冻结形成的中间相的低摩尔质量的单官能或双官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧化物或乙烯基醚,就能避免这一缺点。用这种方法得到的聚合物网络不再显示出任何液晶转变,在热解之前,该聚合物网络一直保持一种守恒的高度有序状态。着色薄膜和/或光干涉颜料是通过将低摩尔质量的手性化合物混入向列型成分中而得到的,由此导致了手性向列反射相的形成。
在实践中已发现,在制备着色薄膜和/或上述颜料的过程中,优选使用具有良好的液晶性能和交联性能的手性化合物。如果用非内消旋二丙烯酸酯制备胆甾网络,应加入交联剂,如1,4-二丙烯酰氧基苯。
所用的向列型和手性成分部分可作为商品而购得,和/或其制备方法可从文献中得知。向列型成分二-〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸〕1,4-苯基二酯的制备方法被D.J.Broer;J.Boven;G.N.Mol;G.Challa;公开于Makromol.Chem.190,2255(1989)中,向列型成分4-(8-丙烯酰氧基-3,6-二氧代-辛酰氧基)苯甲酸4’-甲氧基联苯基酯的制备方法已由M.Engel;B.Hisgen;R.Keller;W.Kreuder;B.Reck;H.Ringsdorf;H.-W.Schmidt;P.Tschirner;在Pure and Appl.Chem.57(1985)1009中得出。
4-(4-己氧基苯甲酸基)苯甲酸2-辛基酯是Merck公司销售的牌号为S811的产品。手性成分丁酸胆甾烯基酯是Fluka公司销售的指定编号为26770的产品。所用的手性成分丙烯酸胆甾烯基酯的制备方法被A.C.De Visser;K.De Groot;J.Feyen;A.Brantjes;公开于J.Polym.Sci.,A-1,9,1893(1971)中。手性成分4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸胆甾烯基酯的制备是通过相应的酰氯与胆甾醇进行酯化反应而完成的。根据L.Liebert;L.Strzelecki;D.Vagogne;在Bull.Soc.Chim.Fr.9-10,2073(1975)中所述的方法制备用作交联剂的1,4-二丙烯酰氧基苯。
由光干涉颜料的制备过程所产生的薄膜在固化后至少厚3-15μm。膜较薄的情况下,得不到了所希望的干涉效应颜色现象,而在膜较厚的情况下,分子的取向性不良,致使颜色现象因混浊外观而减弱。通过将固化的薄膜破碎成小颗粒,在此所需的光干涉颜料被制成片晶形,该颜料中,侧基介晶相同样或与以前一样处于至少近似于向列型和/或近晶型和/或最好胆甾型的状态。可使用的片晶状光干涉颜料其片晶直径为5-100μm,或约薄膜厚度的1-10倍;在粉碎完全固化的薄膜的过程中产生的较大或较小的颗粒必须被系统地除去,例如通过过筛。当用这种颜料着色的底涂料(Basislack)被涂覆到表面上时,由于底涂料中的剪切力,片晶状颜料自动平行于该表面排列。然而,近似于立方晶形的小颗粒在涂覆的涂料中不能平行于构件的表面取向,因此这些小颗粒应当被系统地除去。颜料片晶非常大会导致在涂覆涂料的过程中出现麻烦,因此这种尺寸的颜料片晶也应当被筛除。
涂层系统的其它有利的实施方案是使决定颜色的涂层的基底的色调保持由吸收性颜料产生的色调,该色调与光干涉颜料的基本色或随角异色大致相同。这使与基底颜色一致的色调显得特别强烈而明亮。尽管在其它观察方向或照射方向下被涂表面的颜色也会显示出与基底相关的色调,但该表面还显有光干涉颜料的其它颜色,并点缀着均匀分散的闪光。此外,当然也可以采用这样一种吸收性颜料,它赋予涂有决定颜色的涂层的基底的色调既非暗色也非所述光干涉颜料的颜色之一,而是第三种色调,例如在色谱中介于两种颜色之间的色调,或是与这两种颜色中的至少一种有着很大色谱距离的色调。用这种方法可以赋予被涂物一种三重知觉色。
作为一种可能方案或作为补充,也可以想到为了赋予涂有决定颜色的涂层的基底适合其应用的色调,向随角异色效应涂料中混入吸收性颜料作为添加物,某些情况下,所述涂料中甚至含有不同的光干涉颜料。通过向本发明随角异色效应涂料中混入暗色吸收性颜料,可以获得一种完全类似于暗色基底的效果。混入浅色吸收性颜料时的情况是类似的,这种颜料会使随角异色减弱并使单个颜色强度降低。通过混入一种其颜色为随角异色中的一种的吸收性颜料,就可以牺性其它随角异色的颜色效应为代价而达到这一知觉色增强。如果目的(不管什么原因)是用随角异色效应涂料涂覆浅色基底,或甚至是具有金属光泽的基底,那么建议将吸收性颜料混入随角异色效应涂料中。例如,在对旧车进行重涂或在修补操作时就需要进行上述工作。
下文中,参照实施例对本发明进行更详细的阐述。赋色膜的制备:
聚合物膜是由在相应的单体混合物的胆甾相中原位光聚合而产生的。将由50mol%向列型成分和50mol%手性成分构成的单体混和物以及约1%重量份的2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯溶解于1ml氯仿中。所用的向列型成分是二-〔4-(6-丙烯酰氧基己氧基)苯甲酸〕1,4-苯基二酯,所用的手性成分是丙烯酸胆甾烯基酯。将反应溶液涂覆在基底上,例如涂覆在薄膜、金属板或载玻片上,涂层厚度约为5μm。待溶剂挥发后,将被涂基底加热至115℃,这时在单体混和物中形成了中间相。通过将反应溶液刮涂到基底上,用电场或磁场处理,或预先向基底上涂覆一层取向涂层,就可获得良好的取向。接着用紫外光固化涂覆的薄膜。在垂直光照下从正面观察,固化的薄膜呈紫色。
通过改变上述两种成分的含量,就可以在光谱的整个可见区域以及IR范围内形成膜反射色,如下表所示。
    手性单体含量    反射波长
       (mol%)       λR(nm)
         10           1668
         20           998.0
         30           674.5
         35           572.0
         40           512.5
         45           474.0
         50           435.5
    60                  378.0
    70                  362.5光干涉颜料的制备:
用刀片状工具将赋色薄膜从基底上剥离以形成片状结构。用喷气磨(Alpine公司)将形成的片粉碎;对于塑性部分,也可以采用其它热温和磨。然后将所得的磨碎材料过筛,将平均尺寸约为30μm的过筛部分用于下一步工序中。涂料的制备:
以1∶7-1∶20重量份的比例将所得光干涉颜料与清漆混合。所用的清漆为基于聚氨酯的双组份面漆,例如BASF Lacke undFarben公司生产的2K-PU-Decklack 0111或Herberts公司生产的“Standox”涂料。车身构件的随角异色效应面漆:
用向列喷涂工艺(设备:SATA)将随角异色效应涂料涂覆到预先涂覆了(申请人的编号为DL0404的)黑色底漆的汽车遮阳顶盖上,也可以采用静电涂敷工艺使用高速旋转喷涂杯涂敷本发明随角异色效应涂料。涂覆后,先干燥随角异色效应涂料,然后再强制热固化。
结果在车身构件上获得一层彩色涂层,在多云天空的漫射白光下,根据不同的观察角度,所述涂层显示出浓紫色或绿色。
另一赋色薄膜是由二-〔4-(6-丙烯酰氧基)己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯作为向列型成分、以(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酸2,3-胆甾烯基酯为手性成分而制备的。按前一实施例所述的步骤制成赋色薄膜,不同点在于将被涂基底加热到90℃。
对于此薄膜,以下给出了其反射波长:
    手性单体含量    反射波长
    (mol%)         λR(nm)
      10            1668
        20                       998
        30                       674
        35                       572
        40                       512
        45                       474
        50                       435
        60                       378
        70                       362
由本发明的主题达到的优点尤其在于与目前已知的光干涉颜料相比,本发明随角异色效应涂料和相应的随角异色效应涂层系统具有更高的颜色亮度和更高的光稳定性,这点可以解释为本发明光干涉颜料对各种颜色产生了极窄范围的吸收曲线。此外,这种新型光干涉颜料和与之混合的通用涂料间具有改进的化学相容性和物理相容性。与目前已知的光干涉颜料相比,新型光干涉颜料具有显著高的交联度,尤其当使用了双官能的向列型二丙烯酸酯和双官能的手性二丙烯酸酯时会产生这种高交联度。制成的光干涉颜料具有高机械稳定性和高颜色稳定性,并显示出优异的粘附性和可湿润性。此外,液晶侧链聚合物的原料制备简单而且成本低。

Claims (26)

1.用于彩色涂料的光干涉颜料,它由液晶侧链聚合物(LCP)构成,该聚合物的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
2.权利要求1的光干涉颜料,其特征在于向起始成分中加入的交联剂由1,4-二丙烯酰氧基苯构成。
3.权利要求1的光干涉颜料,其特征在于光干涉颜料的厚度为3-15μm。
4.权利要求1的光干涉颜料,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为5-100μm。
5.权利要求4的光干涉颜料,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为10-50μm。
6.权利要求1的光干涉颜料的制备方法,其中包括:将液态液晶侧链聚合物(LCP)涂覆在光滑的基底上,从而形成其中分子具有至少近乎于胆甾型的序列的薄膜,使薄膜固化,从基底上取下薄膜并破碎成片晶状颗粒,在将这些颗粒作为光干涉颜料进行后序加工之前,通过粒径选择分离法分离出直径小于薄膜厚度和直径大于10倍薄膜厚度的颗粒,其特征在于,可以以溶于溶剂的形式或由粉末熔融涂敷特征如下的液晶侧链聚合物(LCP)薄膜:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
7.权利要求6的方法,其特征在于向起始成分中加入的交联剂由1,4-二丙烯酰氧基苯构成。
8.权利要求6的方法,其特征在于刮涂厚度为3-15μm的薄膜。
9.权利要求6的方法,其特征在于仅使用直径为5-100μm的片晶状光干涉颜料。
10.权利要求9的方法,其特征在于仅使用直径为10-50μm的片晶状光干涉颜料。
11.用于涂覆物品的涂料,其中至少掺入了片晶状的、在涂覆涂料时自动地近乎平行于被涂物表面线状排列的光干涉颜料,该光干涉颜料由液晶侧链聚合物(LCP)构成,所述聚合物的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型的序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
12.根据权利要求11的涂料,其中所述物品是车身。
13.权利要求11的涂料,其特征在于加入到起始成分中的交联剂由1,4-二丙烯酰氧基苯构成。
14.权利要求11的涂料,其特征在于涂料中混有具有不同晶面间距的光干涉颜料。
15.权利要求11的涂料,其特征在于光干涉颜料的厚度为3-15μm。
16.权利要求11的涂料,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为5-100μm。
17.权利要求16的涂料,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为10-50μm。
18.涂覆于物品上的决定颜色的涂层系统,根据物品所需的色调,决定颜色的涂层中至少掺有这样的光干涉颜料,掺入决定颜色涂层中的该光干涉颜料呈片晶状,它近乎平行于被涂物品表面线状排列,而且该光干涉颜料在每种情况下完全由交联的液晶侧链聚合物(LCP)组成,光干涉颜料中的侧基介晶相具有至少近似于胆甾型的序列,其特征在于以下特点的结合:
光干涉颜料的液晶侧链聚合物(LCP)由向列型成分和与之交联的手性成分构成,
向列型成分由单官能或双官能的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯、二-〔4-(丙烯酰氧基)烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、二-〔4-〔丙烯酰氧基〕烷氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
手性成分由具有一个手性中心的旋光异构的低摩尔质量的以下所列化合物之一或其混合物构成,即:
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸3,4-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,5-胆甾烯基酯、
(2-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸2,4-胆甾烯基酯、
(4-丙烯酰氧基烷氧基)苯甲酸β-雌甾-3,17-二基酯、
丙烯酸β-雌甾-3,17-二基酯、
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔4-烷氧基苯甲酸基〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-1,1’-双-2-萘酰〔己基对苯二酰〕(4,4-联苯酰氧基烷氧基丙烯酸酯),
R-或S-二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基)苯甲酸〕1,4苯基二酯,
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕〕苯甲酸1,4-苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(3-丙烯酰氧基)-2-甲基丙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(1-丙烯酰氧基-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(1-丙烯酰氧基)-1-甲基乙氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-苯基二酯,
二-〔4-(6-丙烯酰氧基-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲基)苯基二酯、
二-〔4-(6-丙烯酰氧基)-3-甲基己氧基〕苯甲酸1,4-(2-甲氧基)苯基二酯。
19.根据权利要求18的涂料层系统,其中所述物品是车身。
20.权利要求18的涂层系统,其特征在于向起始成分中加入的交联剂由1,4-二丙烯酰氧基苯构成。
21.权利要求18的涂层系统,其特征在于涂有带有光干涉颜料的决定颜色涂层的基底是暗色的。
22.权利要求18的涂层系统,其特征在于涂有带有光干涉颜料的决定颜色涂层的基底的色调与决定颜色涂层的一种色调相同。
23.权利要求18的涂层系统,其特征在于决定颜色的涂层中混有具有不同晶面间距的光干涉颜料。
24.权利要求18的涂层系统,其特征在于光干涉颜料的厚度为3-15μm。
25.权利要求18的涂层系统,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为5-100μm。
26.权利要求25的涂层系统,其特征在于片晶状光干涉颜料的直径为10-50μm。
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