JP2756780B2 - 着色塗料用の干渉により効果のある発色物質としての光により架橋可能な液晶主鎖形重合体 - Google Patents

着色塗料用の干渉により効果のある発色物質としての光により架橋可能な液晶主鎖形重合体

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光により架橋可能な液
晶主鎖形重合体中に、主族中間相形成分子が少なくとも
ほぼキラル−ネマチツクに配列されている、着色塗料用
の干渉により効果のある発色物質としての光により架橋
可能な液晶主鎖形重合体に関し、また架橋される液晶主
鎖形重合体中に、主族中間相形成分子が少なくともほぼ
キラル−ネマチツクに配列されている、着色塗料用の架
橋される液晶主鎖形重合体から成る干渉顔料又は干渉に
より色効果のある塗料素地に関し、更に液状の液晶主鎖
形重合体（ＬＣＰ）を滑らかな基体へ塗布することによ
つて、少なくともほぼキラル−ネマチツクに配列される
分子を持つ膜を形成し、この膜を硬化させ、膜を基体か
らはぎ取り、板片状の小片に破砕し、小片を干渉顔料と
して更に加工する前に、粒度選択分離法により大きすぎ
る小片及び小さすぎる小片を選び捨てる、板片状干渉顔
料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特に車体において一層輝かしい色の印象
を得ようと努力して、いわゆる効果塗料を開発した。欧
州特許出願公開第３８３３７６号明細書には、観察角が
変ると色が著しく急変する効果塗料が記載されており、
小さい板片がキラル−ネマチツク配置の架橋液晶重合体
（ＬＣＰ）で全面を一様に被覆されている。このような
顔料の発色は干渉現象によりおこる。液晶重合体の等間
隔の層間隔と干渉する波長を持つ入射光の光波のみが反
射され、これに反し他の波長の光成分は透明な塗料素地
を透過し、干渉顔料のなるべく暗い芯即ち板片又は効果
塗膜の暗い下地により吸収される。塗装される表面に対
して平行に向くこのような板片状干渉顔料は、直角に観
察すると、特定の第１の色即ち基本色と、適当な観察方
向で第２の短波長の光とを持つている。塗装される表面
の観察角に関係するこの発色は塗膜を非常に効果的に
し、このような色効果が顧客により肯定的に受入れられ
るような特定の使用事例では、非常に望ましい。その欠
点は多層に形成される干渉顔料の費用がかかる製造で、
それにより効果塗料従つて実用品上の効果塗膜は費用を
かけて形成される。
【０００３】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４２４０
７４３号明細書には、ポリシロキサンを主成分とする干
渉顔料の製造が記載されており、これらのポリシロキサ
ンはそれぞれ全体として液晶重合体から成る薄い架橋膜
の小さい破片から成つている。これらの干渉顔料は無色
で透明である。それにより得られる色効果は、液晶の形
の分子の規則正しい構造及び一様な配色と、また顔料が
反射作用する特定のスペクトル光成分の液晶に帰因する
干渉とに基いている。他の光成分は顔料を透過する。そ
れにより、塗膜又は干渉顔料とその混合物の構成に応じ
て、異なる種類の著しい色効果が得られる。これらの公
知の液晶重合体のために使用されるポリシロキサンは、
それを複数の段階で高価な出発物質から合成せねばなら
ないという欠点を持つている。上述した種類の干渉顔料
は、重合体を液体又は液晶の状態から滑らかな基体例え
ば研摩されたローラ上へこすりつけ、それにより薄い膜
を形成することによつて、製造される。こすりつけ過程
により、膜内の分子の配向即ち均一な方向づけが行わ
れ、この配向後に始めて膜が干渉色を持つ。液晶重合体
のせん断過程において、こすりつけ中に自動的に等間隔
の層間隔従つて色選択作用する回折構造が現れる。
【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０７
７６９号明細書には、よく非線形な光学的性質を持つ材
料から成る被覆を超小形電子装置（光開閉器、周波数２
倍器）の基板上に形成する方法が記載されており、液晶
重合体がそのガラス化温度以下で電界及び特定の光の作
用にさらされる。光及び電界の作用で生ずる重合体の周
波数２倍化性質は、日数を定められる液晶重合体の処理
後、電界及び光を遮断した後にも安定に維持される。コ
レステリツクの性質を持つ好ましい環状ポリシロキサン
のほかに、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポ
リビニル化合物、ポリエーテル及びポリエステルも可能
な出発材料としてあげられる。しかし超小形電子装置及
び光フアイバ技術の分野に属すべきこれらの文献は、塗
料化学及び顔料化学の当業者には、干渉による新しい効
果塗料の形成について何の示唆も与えない。
【０００５】液晶相の生ずるための条件は、剛性的な中
間相形成分子の構成である。液晶重合体の反覆単位は中
間相形成単位を含んでいる。最も頻繁に実現されるこれ
ら両方の分子構造は、側鎖形液晶重合体であり、中間相
形成単位は重合体骨格又は重合体骨格の一部を形成して
いる。単重合体のほかに、異なる中間相形成単位を含む
ことができる多数の共重合体も示すことができる。
【０００６】出願人の以前のドイツ連邦共和国特許出願
第Ｐ４４１８０７６号には、液晶主鎖形重合体として、
エステル化されるセルロースエーテル又はこの種の異な
る重合体の混合物が提案されている。この物質選択は、
これらの重合体の物質的主成分が容易に利用可能であり
かつ安価であることによつて、根拠づけられた。製造さ
れる液晶重合体から、まず滑らかな基体へのこすりつけ
により薄い膜が形成され、それから重合体膜が架橋さ
れ、この膜がはぎ取られて、干渉顔料となるように破砕
される。干渉顔料はそれから塗料素地としての樹脂へ混
入される。エステル化されるセルロースエーテルは、ア
ルカリ液又は酸のような侵食性媒体が長時間作用する
と、化学的に充分安定でない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、 物
質的主成分に関して安価で容易に利用可能であるが、セ
ルロース（エーテル）エステルとは異なり一層良好な化
学的安定性を持つ液晶重合体を提示することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
本発明によれば、エーテル化されるセルロース（エーテ
ル）又は複数のエーテル化されるセルロース（エーテ
ル）の混合物が、液晶主鎖形重合体として次の特徴を持
つている。使用されるセルロースエーテルが５００ない
し１，０００，０００の分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を
持ち、使用されるセルロースエーテルの無水グルコース
単位が、２ないし７の平均分子置換度で、酸化プロピレ
ン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ単位）又は酸化エチレン単位（Ｃ２
Ｈ４Ｏ単位）によりエーテル化され、使用されるセルロ
ースエーテルが、１．５ないし３の平均分子置換度で、
不飽和炭化水素残基（ＣｒＨ２ｒ−１）によりエーテル
化されている。
【０００９】
【発明の効果】以前の提案による架橋可能なセルロース
（エーテル）エステルとは異なり、本発明によれば、架
橋可能なセルロース（エーテル）エーテルが使用され
る。セルロース（エーテル）エステルは、例えばＯ−ヒ
ドロキシエチルプロピルセルロース又はＯ−ヒドロキシ
エチルエチルセルロースのように商業的に得られるセル
ロースエーテルのエステル化により製造されるが、セル
ロース（エーテル）エーテルは同じセルロースエーテル
のエーテル化により得られる。以前の提案によるセルロ
ース（エーテル）エステルに対する利点は、エーテル結
合から成る化学的に別種の構造が、セルロース（エーテ
ル）エステルに比較して一層良好な化学的安定性を生ず
ることである。
【００１０】
【実施例】添付図面には、出発物質、中間生成物及び最
後に得られる液晶重合体の種々の構造式が示されてい
る。
【００１１】使用される重合体は、無水グルコース単位
（ＡＨＧ単位、図１も参照）から成る重合体骨格から成
り、この骨格にＯＨ基を介して側鎖しかもヒドロキシプ
ロピル残基又はヒドロキシエチル残基から成る最大３つ
の側鎖が結合されている。これらの側鎖の長さは単一で
ある必要はなく、異なるヒドロキシプロピル基又はヒド
ロキシエチル基が存在していてもよい。本発明の目的に
とつて重要なことは、とりわけエーテル化度ｎ、２と７
との間にある統計的大きさである。これらの出発重合体
は不飽和アルケニルブロマイドと反応せしめられる。こ
れも同様に統計的反応でああつて、ヒドロキシプロピル
基又はヒドロキシエチル基のすべてのＯＨ基が反応せし
められるのではない。この場合も本発明の目的のため
に、とりわけ約１．２ないし３の所にあるエーテル化度
ｑの大きさが重要である。
【００１２】本発明によるセルロース（エーテル）エー
テルは、中間生成物として市場に出ることがある請求項
６の干渉顔料の形で、視覚的に要求の多い外観を持つ製
品特に自動車の塗装用塗料の製造のために使用すること
ができる。干渉顔料の製造方法は請求項９に示され、そ
のための好ましい構成は、この請求項に従属する請求項
１０及び１１に示されている。不発明による干渉顔料で
製造される塗料及び実用品に塗布される塗膜は、いずれ
も単独で中間生成物として市場に出ることもあるが、請
求項１２（効果塗料）及び請求項１４（塗布される塗
膜）において保護を請求している。これに関して念のた
めに述べると、前記の干渉顔料のほかに、色フロツプな
しの吸収顔料も塗料へ混入するのも有意義である。しか
もこれは、吸収顔料の色が干渉顔料の干渉により生ずる
２つの色の１つとは相違している場合、特定の混合色を
生ずるために有意義である。他方、関係する干渉色と同
じ色の吸収顔料を使用し、この吸収顔料を添加すること
により、２つの干渉色の１つの輝きを強めることができ
る。
【００１３】本発明による液状重合体を塗料素地として
の塗料へ入れることも可能であり、液晶重合体の主族中
間相形成分子が塗料塗布の際少なくともほぼキラル−ネ
マチツクに配置されることによつて、色効果のある塗料
索地自体により干渉色効果が得られる。このような使用
の場合、液晶重合体を工作物への塗料塗布後架橋させね
ばならない。本発明による液晶重合体で製造される塗料
及び実用品に塗布される塗膜に対して、請求項１３（効
果塗料）及び請求項１５（塗布される塗膜）に対して保
護が請求されている。これらの塗料及び塗膜において
も、同じ又は異なる色の顔料又は干渉顔料又は吸収顔料
を使用される塗料へ添加することが考えられ、かつ事情
によつては有意義である。ここでも干渉顔料に関して上
述したのと同じ考察が当てはまる。
【００１４】本発明によるセルロース（エーテル）エー
テルは、例えば図４に示す構造式によるＯ−（２−ヒド
ロキシプロピルセルロース）−アリルエーテルであつて
もよい。この生成物は次の方法により得ることができ
る。
【００１５】４ｇの市販のＯ−ヒドロキシプロピルセル
ロース（構造式については図２参照）の溶液に、７０ｍ
ｌのジメチルズルフオキシドと３０ｍｌのテトラメチル
尿素との混合物中で、６０ｍｌの第３ブタノール中に１
１．２ｇのカリウム第３ブタノラートを含む溶液が与え
られる。水冷しながら２時間以内に２０ｍｌの臭化アリ
ルが滴下される。１２時間の撹拌後に１０ｍｌの水酢酸
及び１５０ｍｌの水が添加される。沈殿した生成物の上
澄み除去後、これが１００ｍｌのアセトンに入れられ、
３００ｍｌの水で再び沈殿せしめられる。この浄化段階
はなお２回反覆される。浄化された生成物は真空中で乾
燥せしめられる。収量はアセトン、トルオール、クロロ
ホルム中に溶解する少し黄色がかつた３．５ｇの粘性重
合体である。
【００１６】上述した方法により得られる重合体によ
り、トルオール中における２５％溶液が作られ、Ｃｉｂ
ａ Ｇｅｉｇｙ社の光反応開始剤である３重量％のＤａ
ｒｏｃｕｒ４２６５と混合される（Ｄａｒｏｃｕｒの％
表示は重合体の正味に関係している）。この溶液がガラ
ス上へ滴下される。作られる膜は、溶媒の蒸発後異なる
温度で１５分間加熱され、その際処理温度の高さは干渉
による色効果の原因となる。熱処理の際それぞれ形成さ
れるキラル−ネマチツク相は、すぐ続いて紫外線の照射
により適当な温度で安定化され、即ち膜が架橋される。
続いて液晶重合体の３つの異なる温度とそれにより得ら
れる干渉色効果が、反射される光の波長の形で示されて
いる。 処理温度 反射波長 １３０℃ λｍａｘ＝４５０ｎｍ １４５℃ λｍａｘ＝５００ｎｍ １５０℃ λｍａｘ＝５５０ｎｍ
【００１７】こうして同じ液晶の本発明による重合体か
ら、重合体膜の架橋前における処理温度の変化のみによ
つて、スペクトルのすべての色の干渉顔料を製造するこ
とができる。混色は干渉顔料の混合によつて得られ、そ
の際異なる干渉顔料がゆるい小片として混合され、この
顔料混合物から塗料が製造可能である。その代りにまず
それぞれ単色の干渉顔料を持つ完成した塗料を、虹色の
色仕切りに応じて製造し、塗料の混合により混色を得る
ことができる。
【００１８】上述したのと同じように、市販されている
図３の構造式を持つヒドロモシエチルセルロースから
も、液晶重合体即ち図５に示されている構造式を持つヒ
ドロキシエチルセルロースのアリルエーテルを合成する
ことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セルロース及びその中に結合される無水グルコ
ース〔ＡＨＧ〕の基の分子構造を示す図である。
【図２】遊離体として使用可能なセルロースエーテルし
かもヒドロキシエチルセルロースの分子構造を示す図で
ある。
【図３】同様に遊離体として使用可能な別のセルロース
エーテルしかもヒドロキシエチルセルロースの分子構造
を示す図である。
【図４】図２によるヒドロキシプロピルセルロースから
得られる本発明のセルロース（エーテル）エーテルのア
リルエーテルの分子構造を示す図である。
【図５】図３によるヒドロキシエチルセルロースから得
られる本発明の別のセルロース（エーテル）エーテルの
分子構造を示す図である。
フロントページの続き (72)発明者 フリツツ・ダネンハウエル ドイツ連邦共和国ハーゼル・ガルテンシ ユトラーセ１ (72)発明者 ハントムート・ゼリゲル ドイツ連邦共和国エルヒンゲン・ハーゼ ンヴエーク１

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 光により架橋可能な液晶主鎖形重合体中
    に、主族中間相形成分子が少なくともほぼキラル−ネマ
    チツクに配列されているものにおいて、エーテル化され
    るセルロース（エーテル）又は復数のエーテル化される
    セルロース（エーテル）の混合物が、液晶主鎖形重合体
    として次の特徴を持つている、 使用されるセルロースエーテルが５００ないし１，００
    ０，０００の分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を持ち、 使用されるセルロースエーテルの無水グルコース単位が
    ２ないし７の平均分子置換度で、酸化プロピレン単位
    （Ｃ３Ｈ６Ｏ単位）又は酸化エチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ
    単位）によりエーテル化され、 使用されるセルロースエーテルが、１．５ないし３の平
    均分子置換度で、不飽和炭化水素残基（Ｃ
    ｒＨ２ｒ−１）によりエーテル化されていることを特徴
    とする、着色塗科用の干渉により効果のある発色物質と
    しての光により架橋可能な液晶主鎖形重合体。
  2. 【請求項２】 遊離体として使用されるセルロースエー
    テルが側鎖中に２ないし１５個の炭素原子を含んでいる
    ことを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
  3. 【請求項３】 セルロースエーテルが更に不飽和アルケ
    ニル残基によりエーテル化されていることを特徴とす
    る、請求項１に記載の重合体。
  4. 【請求項４】 酸化プロピレン単位（Ｃ３Ｈ６Ｏ単位）
    を遊離体として使用してセルロースエーテルを製造する
    際、次の一般式 〔ＡＨＧ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨ３〕ｍ のヒドロキシプロピルセルロースが使用され、このヒド
    ロキシプロピルセルロースが次の一般式 〔ＡＨＧ（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎＨｐＹｑ〕ｍ の生成物となるようにエーテル化され、ここでＡＨＧ＝
    無水グルコース単位、Ｙ＝ＣｒＨ２ｒ−１、ｎ＝２ない
    し７、ｍ＝５ないし２５００、ｐ＝３−ｑ、ｑ＝１ない
    し３、ｒ＝２ないし１５であることを特徴とする、請求
    項１に記載の重合体。
  5. 【請求項５】 酸化エチレン単位（Ｃ２Ｈ４Ｏ単位）を
    遊離体として使用してセルロースエーテルを製造する
    際、次の一般式 〔ＡＨＧ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨ３〕ｍ のヒドロキシプロピルセルロースが使用され、このヒド
    ロキシプロピルセルロースが次の一般式 〔ＡＨＧ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎＨｐＹｑ〕ｍ の生成物となるようにエーテル化され、ここでＡＨＧ＝
    無水グルコース単位、Ｙ＝ＣｒＨ２ｒ−１、ｎ＝２ない
    し７、ｍ＝５ないし２５００、ｐ＝３−ｑ、ｑ＝１ない
    し３、ｒ＝２ないし１５であることを特徴とする、請求
    項１に記載の重合体。
  6. 【請求項６】 架橋される液晶主鎖形重合体中に、主族
    中間相形成分子が少なくともほぼキラル−ネマチツクに
    配列されているものにおいて、エーテル化されるセルロ
    ース（エーテル）又は複数のエーテル化されるセルロー
    ス（エーテル）の混合物が、液晶主鎖形重合体として次
    の特徴を持つている、 使用されるセルロースエーテルが５００ないし１，００
    ０，０００の分子量（Ｍｏｌｍａｓｓｅ）を持ち、 使用されるセルロースエーテルの無水グルコース単位
    が、２ないし７の平均分子置換度で、酸化プロピレン単
    位（Ｃ３Ｈ６Ｏ単位）又は酸化エチレン単位（Ｃ２Ｈ４
    Ｏ単位）によりエーテル化され、 使用されるセルロースエーテルが、１．５ないし３の平
    均分子置換度で、不飽和炭化水素残基（Ｃ
    ｒＨ２ｒ−１）によりエーテル化されていることを特徴
    とする、着色塗料用の架橋される液晶主鎖形重合体から
    成る干渉顔料又は干渉により色効果のある塗料素地。
  7. 【請求項７】 干渉顔料小片の厚さが５ないし５０μｍ
    であることを特徴とする、請求項６に記載の干渉顔料。
  8. 【請求項８】 干渉顔料小片の直径が５ないし１００μ
    ｍであることを特徴とする、請求項６に記載の干渉顔
    料。
  9. 【請求項９】 液状の液晶主鎖形重合体（ＬＣＰ）を滑
    らかな基体へ塗布することによつて、少なくともほぼキ
    ラル−ネマチツクに配列される分子を持つ膜を形成し、
    この膜を硬化させ、膜を基体からはぎ取り、板片状の小
    片に破砕し、小片を干渉顔料として更に加工する前に、
    粒度選択分離法により、大きすぎる小片及び小さすぎる
    小片を選び捨てる、板片状干渉顔料の製造方法におい
    て、 ５００ないし１，０００，０００の分子量（Ｍｏｌｍａ
    ｓｓｅ）を持つセルロースエーテルを使用し、 使用されるセルロースエーテルの無水グルコース単位
    を、２ないし７の平均分子置換度で、酸化プロピレン単
    位（Ｃ３Ｈ６Ｏ単位）又は酸化エチレン単位（Ｃ２Ｈ４
    Ｏ単位）によりエーテル化し、 使用されるセルロースエーテルを、１．５ないし３の平
    均分子置換度で、不飽和炭化水素残基（Ｃ
    ｒＨ２ｒ−１）によりエーテル化することを特徴とす
    る、板片状干渉顔料の製造方法。
  10. 【請求項１０】 まだ架橋しない状態にある膜におい
    て、分子のキラル−ネマチツク配置のらせんのピツチ従
    つて膜中の層間隔に、膜の温度調節により影響を及ぼし
    て、層間隔を所望の干渉色の波長に一致させることを特
    徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 まだ架橋しない状態にある膜の温度調
    節のため、５ないし３０分の時間中１２０ないし１６０
    ℃の範囲にある不変な温度に膜を加熱し、続いて、膜を
    形成する液晶重合体を、処理熱以外に紫外線照射により
    架橋することを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 塗料素地に分散されかつ塗料の塗布の
    際物体表面に対してほぼ平行に自動的に向く板片状の液
    晶主鎖形重合体（ＬＣＰ）から成る干渉顔料により、色
    効果が生ずるものにおいて、請求項６ないし８の１つに
    記載の干渉顔料が使用されることを特徴とする、実用品
    の塗装用効果塗料。
  13. 【請求項１３】 干渉により色効果のある塗料素地自体
    により色効果が得られ、この塗料素地を形成する液晶主
    鎖形重合体（ＬＣＰ）又はこのような重合体の混合物中
    に、塗料の塗布の際主族中間相形成分子が少なくともほ
    ぼキラル−ネマチツクに配置されているものにおいて、
    請求項１ないし５の１つに記載の干渉により色効果のあ
    る塗科素地用の液晶主鎖形重合体が使用されることを特
    徴とする、実用品の塗装用効果塗料。
  14. 【請求項１４】 塗料素地に分散されかつ塗料の塗布の
    際物体表面に対してほぼ平行に自動的に向く板片状の液
    晶主鎖形重合体（ＬＣＰ）から成る干渉顔料により、色
    効果が生ずるものにおいて、請求項６ないし８の１つに
    記載の干渉顔料が使用されることを特徴とする、実用品
    に塗布される塗膜。
  15. 【請求項１５】 干渉により色効果のある塗料素地自体
    により色効果が得られ、この塗料素地を形成する液晶主
    鎖形重合体（ＬＣＰ）又はこのような重合体の混合物中
    に、塗料の塗布の際主族中間相形成分子が少なくともほ
    ぼキラル−ネマチツクに配置されているものにおいて、
    請求項１ないし５の１つに記載の干渉により色効果のあ
    る塗料素地用の液晶主族中間相形成分子が使用されるこ
    とを特徴とする、実用品に塗布される塗膜。
JP8352490A 1995-11-27 1996-11-26 着色塗料用の干渉により効果のある発色物質としての光により架橋可能な液晶主鎖形重合体 Expired - Lifetime JP2756780B2 (ja)

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