JP3953222B2

JP3953222B2 - コレステリック高分子液晶形成性組成物及びコレステリック高分子液晶の製造方法

Info

Publication number: JP3953222B2
Application number: JP02663399A
Authority: JP
Inventors: 弘幸正; 康之田中; 順次渡辺; 浩志伊勢
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 1999-02-03
Filing date: 1999-02-03
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2019-02-03
Also published as: JP2000226581A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物及びコレステリック高分子液晶及び着色物品に係り、さらに詳しくはヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体を主成分とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、その反射色を制御し、らせん構造を固定化したコレステリック高分子液晶、及びそれによる映像・画像・文字が表示されたあるいは全体もしくは部分的に着色された物品に関する（以下、これら映像・画像・文字等の表示及び全体もしくは部分的な着色等を「画像の表示」と総称する）。
【０００２】
【従来の技術】
従来から文字や映像を表現するのに、液晶を使用する試みがなされてきた。通常、液晶表示とは液晶にかける電場のオン、オフにより表示素子（液晶物質を平行な２枚の電極中に挟み込み、さらにそれを２枚の偏光板に挟んだもの）を通過する光の量を制御する表示形態を云い、パソコン、腕時計、液晶ＴＶなどのディスプレイに用いられている。しかしながら、電気又は機械製品以外の用途に用いられる、液晶そのものの特徴を活かした、より簡便で、より安価で、よりアーティスティックな表示方法は、液晶がその潜在的な構造を有しているにもかかわらず、あまり例を見ない。
液晶の中でもコレステリック液晶フィルムは黒色の背景において美しい反射色を生み出すため、新規な表示素材及び着色素材として注目されつつある。コレステリック液晶の発色はコレステリック液晶分子のらせん凝集構造による選択反射によるものであり、反射光は円偏光である。これを利用してパターン化された映像、画像や文字を鮮明に表現したり、着色したりするためには、コレステリック液晶の反射色を制御し、かつそのらせん構造を固定化する必要がある。コレステリック液晶のらせん構造は、らせんピッチに対応した波長の光を選択的に反射する性質があるので、反射光の波長を制御するためには液晶のらせんのピッチをコントロールしなければならない。らせんピッチを制御するための公知技術は２つあり、１つの方法はこのらせんピッチの高い温度依存性（サーモトロピック液晶）を利用して、温度によりらせんピッチを制御しようとする方法であり、別の方法は溶媒コレステリック液晶（リオトロピック・コレステリック液晶）のらせんピッチを溶質の構造変化などにより変化させる方法である。さらに、コレステリック液晶独特の美しい色を表示させるためにはできたコレステリックらせん構造を固定化させねばならず、従来技術としては、サーモトロピック液晶では急速に冷却し、ガラス化する方法及びリオトロピック液晶はその溶液を乾燥、固化する方法等がある。
然しながらコレステリック反射色を表示させるためには、特定のピッチのコレステリックらせん構造を作り出し、この構造を壊さない様に注意深く固定化する必要があるが、従来方法の組合せでは手間がかかり、しかも色合の微妙な制御も困難で、往々にして目的の色よりずれてしまう場合も多く、上記の工程を、一連の工程として迅速に、簡便に行うことができ、しかも容易にかつ安価に入手できる材料を使用した新しい方法の出現が待たれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は上記の従来技術の欠点が解消され、容易にかつ安価に入手できるコレステリック液晶形成性材料を使用し、かつコレステリック液晶のらせん構造を簡便にしかも効果的に固定化することにより、文字や映像の濃淡を効果的に表現できる、極めて鮮明性の高い画像の表示方法を提供することである。
上記の目的を達成するため、本発明者らはかかる画像の表示方法について鋭意研究を重ねた結果、ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物にエネルギー線硬化性化合物を含有させ、コレステリック液晶の反射光の波長制御を行い、紫外線、可視光線あるいは電子線等のエネルギー線を照射し、含有する単量体を硬化させることでコレステリック液晶のらせん構造を固定化し、さらにその際に光の放射照度等のエネルギー線照射エネルギーを変えることによっても反射光の波長を制御することができ、それらにより画像のパターンをそのバックと対照的に表示できることを見出した。
本発明者らはかかる知見に基づき、高分子コレステリック液晶の画像の表示方法の提供を目的にしてさらに検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
（１）照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシプロピルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、
（２）照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシブチルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、
（３）照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、
（４）コレステリック液晶の反射光の波長の制御を行うに際し、照射エネルギー線の放射照度を０.３５〜１８ｍＷ／ｃｍ²の範囲に変化させて制御する第(１ )項に記載のエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、
（５）照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物であって、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを付加させたヒドロキシアルキルセルロースを更に炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族カルボン酸でエステル化したアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物及びエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物に照射するエネルギー線の放射照度を２段階以上変えることでコレステリック液晶の２種以上の反射光の波長の発現を行うことを特徴とするコレステリック高分子液晶の製造方法、
（６）照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物であって、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを付加させたヒドロキシアルキルセルロースを更に炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族カルボン酸でエステル化したアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物及びエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物に、色の濃淡を網点のサイズで表したモノクロ写真画像ポジフィルム又はネガフィルムをコレステリック液晶面に密着させたエネルギー線照射によって透明部をエネルギー線重合させた後、該ポジフィルム又はネガフィルムを剥離し、再びエネルギー線照射を行って画像の濃淡を表現することを特徴とするコレステリック高分子液晶の製造方法、
（７）コレステリック液晶の反射光の波長の制御を、照射するエネルギー線の放射照度を変えることで行う第(６)項に記載のコレステリック高分子液晶の製造方法、及び、
（８）照射するエネルギー線が紫外線、可視光線及び／又は電子線である第 ( ５ ) 、 ( ６ ) 又は ( ７ ) 項に記載のコレステリック高分子液晶の製造方法、
を提供するものである。
また、本発明の好適な実施態様として、
（９）ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性組成物が、低分子量の、オリゴマーのコレステリック液晶又は他の高分子量のコレステリック液晶を含有するものである上記第(５)又は ( ６ )項に記載のエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、
（10）エネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物がエネルギー線感応性重合開始剤、溶媒、色素及び／又は赤外線吸収性化合物を含有するものである上記第(５)又は ( ６ )項に記載のエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物、及び、
（11）上記第(５)又は ( ６ )項に記載のコレステリック高分子液晶の製造方法によって得られたコレステリック高分子液晶による着色物品、
を挙げることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
次に発明の実施の形態を挙げて本発明をより詳しく説明する。
一般に、液晶にはネマチック液晶（分子が縦方向にのみ配列したもの）、スメクチック液晶（分子が縦横両方向に配列したもの）、及びコレステリック液晶（分子が面方向に配列して多数の薄層を成し、隣接薄層間の結晶の配列方向が少しづつずれているもの）の３種類が存在するが本発明で使用する液晶はコレステリック液晶である。コレステリック液晶では分子軸に垂直な方向にらせん周期構造を持ち、そのらせん構造のピッチが光と相互関係を構築している。すなわち、コレステリック液晶はらせん軸にそって光の屈折率が周期的に変動するため、らせんピッチに対応した波長の光を選択的に反射するのである。したがって、何らかの方法でらせんピッチを制御し、希望する紫外部、可視部ないし赤外部の光を反射するらせんピッチが得られたところで、そのらせん構造を固定化できれば、思い通りのコレステリックらせん反射色を作り出すことができる。
本発明の方法は、ヒドロキシアルキルセルロースを特定のアシル化をすることで特定の側鎖を導入したものを主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物と多官能性エネルギー線重合性化合物の組成物を紫外線等のエネルギー線照射により重合させることによりコレステリック液晶のらせん構造のピッチを固定化できる。又、多官能性化合物を重合させる際に照射量に応じてコレステリック液晶のらせんのピッチが変化することも利用できるものである。
照射するエネルギー線としては紫外線、可視光線及び／又は電子線が使用され、それらの照射装置としては従来公知の紫外線、可視光線あるいは電子線の照射装置が使用される。照射の方法についても自由に選択され、紫外線ランプを用いる場合のような面照射、レーザー光を用いる場合のような点照射、さらに、連続発光による照射あるいはパルス発光による照射が使用される。
【０００６】
本発明の方法の代表的な例としては、紫外線（以下、ＵＶと称する）照射のみでらせんピッチの制御及びらせん構造の固定化を行う方法があり、複雑な工程なしに、一連の工程として迅速にしかも簡便に美しいコレステリックらせん反射色が得られる。さらに、この手法を用いれば、型紙で覆うなどして、同一画面上で任意の場所毎に異なる量のＵＶ照射を行うことができるので、美しく、鮮明な文字や画像のパターニングをいとも容易に行うことができる。
この方法を例として以下に説明する。先ず、コレステリック高分子液晶形成性化合物と光重合性化合物及び光重合開始剤とを混入させ、必要に応じてさらに溶剤を加えた溶液を調製し、支持体上に塗布あるいは流入する。溶剤を乾燥して後、その表面にもう１枚のガラス板をスペーサーを介して貼り付け重ね合わせる。この時、コレステリック液晶が基板に垂直な方向に配向し易いようにずり応力を与える。この処理をずり配向処理と称する。次に、らせんが充分成長するよう室温で放置する。このようにして得られたコレステリック液晶は、室温で反射光が長波長の、例えば、鮮やかな黄緑色を呈する。
【０００７】
文字や画像がパターニングされているポジフィルムまたはネガフィルムを液晶組成物の表面に密着させ、この上から１回目のＵＶ照射を行うと露光した部分の色が変化し、文字や画像がはっきり読み取れるようになる。この後、ポジフィルムまたはネガフィルムを剥離し、１回目と放射照度を変えて２回目のＵＶ照射を行うと、コレステリック液晶のらせん構造が固定化され、文字や映像のパターンをそのバックと対照的に表示でき、しかも文字や画像の濃淡までも効果的に表示できる。このようにＵＶの放射照度を変えることにより、コレステリック液晶のらせんのピッチを、ひいては反射色をコントロールでき、コレステリック液晶独特の鮮やかで、メタリック調で、微妙な色彩のパターニングを表示できる。例えば８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いてＵＶ照射し、光重合を行う際に、ＵＶランプの高さを調節し０.３５〜１８ｍＷ／ｃｍ²の範囲で放射照度を変え、光重合を行う。この結果、放射照度が低くなるにつれてＵＶ照射前と比べ順次ブルーシフトする様子が観察され、０.３５ｍＷ／ｃｍ²では明らかに黄緑色が短波長側の青色に変化する。１８ｍＷ／ｃｍ²では黄緑色のまま変化せず固定化される。同様にして使用する液晶組成物の材料及びエネルギー放射照度を変えることで、例えば、オレンジ色のバックに緑色のパターンが、又、藍色の画像がメタリック調の緑色のバックに浮かび上がって見えるようにすることができる。
【０００８】
本発明の方法で用いられるコレステリック高分子液晶形成性化合物としては従来公知のヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体類が使用される。
本発明に用いるセルロース誘導体は主鎖となるセルロースの半剛直性のために液晶相を形成しやすい上に、反応性の水酸基が多数存在するため、様々な置換基の導入が可能となるので、種々な液晶性物質を合成でき、特定の性質を持つ液晶性物質を探索する際には好都合な素材である。
ヒドロキシアルキルセルロースのヒドロキシアルキル基は自身側鎖としてフレキシブルなスペーサーとしての機能を果たすと共にその有する水酸基によってさらに種々のアシル誘導体が形成され、スペーサーとしての側鎖の長さ、フレキシビリティーや剛直性等を制御することができる。
アシル誘導体としては、例えば、炭素数凡そ１〜３０の脂肪族、脂環族、芳香族カルボン酸のエステル類が好ましい。例を挙げると、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、２−メチル酪酸、トリメチル酢酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸等の飽和カルボン酸のエステル類、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキシル酢酸、シクロヘキサンプロピオン酸、シクロヘキサン酪酸等の脂環族カルボン酸のエステル類、安息香酸、フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、５−フェニル吉草酸、４−フェニル酪酸等の芳香族カルボン酸のエステル類、及びアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸のエステル類が好ましい。又、エステル化の程度により性質、挙動が異なり、従って化合物の設計として完全エステル化物及び部分エステル化物が使用される。又、不飽和カルボン酸のエステル類は液晶化合物と併用されるエネルギー線硬化性化合物と共に硬化反応を起こすことができる。従って架橋を目的として飽和カルボン酸の一部、例えば０.１〜２０％を不飽和カルボン酸に置き換えて使用することも有効な方法である。
【０００９】
好ましいものとしては、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースの酢酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル等、ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのメタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのアクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのメタクリル酸エステル等の完全エステル化物及び部分エステル化物、ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル、ヒドロキシブチルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１０】
上記で述べた、本発明に使用されるヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体の合成は公知の方法に準じて行われる。ヒドロキシアルキルセルロースは、セルロースにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを反応させて得られるが、一般に容易に購入することができる。そのアシル誘導体の合成は、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースを塩基性触媒と共に溶媒に溶かし、その溶液中に、カルボン酸類、カルボン酸類の無水物あるいは酸クロライドを滴下し、７〜９時間反応を行う。この際、カルボン酸あるいは上記のカルボン酸誘導体の量は通常は完全に反応させるため過剰の量を使用することが望ましい。反応の終了を確認し、反応液を冷却し、水中に再沈殿させる方法によりヒドロキシプロピルセルロースのアシル誘導体が得られる。反応溶媒は特に限定はされないが、使用する材料を充分溶解すると共に精製のために使用する水等の析出溶媒に充分親和性のあるものが望ましく、例えばテトラヒドロフラン、アセトン等が好ましい。
コレステリック高分子液晶形成性化合物としては従来公知の低分子量のコレステリック高分子液晶形成性化合物も上記した高分子量のコレステリック高分子液晶形成性化合物と併用して使用される。
【００１１】
高分子液晶形成性化合物に添加されるエネルギー線硬化性化合物としては特に制限は無く、従来公知のエネルギー線硬化性化合物が使用されるが、特に分子中に２個ないしそれ以上のエネルギー線硬化性基を有する単量体、オリゴマー及び／又はポリマーを含有することが好ましい。ラジカル系光重合性単量体として従来公知の、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能性単量体、ポリウレタンポリアクリレート、エポキシ樹脂系ポリアクリレート、アクリルポリオールポリアクリレート等の多官能性オリゴマー類が好ましい。一官能性の単量体としては、アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）アルキル（Ｃ₂〜Ｃ₄）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコール（メタ）アクリレート、アルコキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）ポリアルキレン（Ｃ₂〜Ｃ₄）グリコール（メタ）アクリレート等である。カチオン系光重合性単量体として従来公知の芳香族エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル系化合物が挙げられる。
【００１２】
また、本発明で使用するエネルギー線硬化を起こすための重合開始剤等は照射するエネルギー線により適切な特性の公知の重合開始剤が必要に応じて使用される。例えば、光重合開始剤としては従来公知のものが使用される。ラジカル系光重合開始剤として、α−ヒドロキシアセトフェノン系、α−アミノアセトフェノン系等のアセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ベンジルケタール系、α−ジカルボニル系、α−アシルオキシムエステル系等公知のものが使用され、具体的にはα−アミノアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾフェノンとＮ−メチルジエタノールアミンとの併用等が挙げられる。カチオン系光重合開始剤としては従来公知のものを特に制限なく使用することができ、さらに好ましくは、公知の増感剤や過酸化物と適宜併用することができる。例えば、アリルヨードニウム塩−α−ヒドロキシアセトフェノン系、トリアリルスルホニウム塩系、メタロセン化合物−パーオキサイド併用系、メタロセン化合物−チオキサントン併用系、メタロセン化合物−アントラセン併用系等である。
【００１３】
また、本発明で使用する液晶支持体としてはプラスチックフィルム、プラスチックシート、プラスチックプレートあるいはガラス板等が任意に使用されるが、特にポリエチレンテレフタレートやポリカーボネートのフィルムやシート、あるいはガラスプレートが好ましい。これらの液晶支持体としては無色透明のもの及び有彩色、黒色のものも使用される。
コレステリック高分子液晶形成性のヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体とエネルギー線重合（硬化）性化合物との組成物の調製に際して、配合量は特に制限されないが、例えば、ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体４０〜９８重量部、エネルギー線重合性化合物６０〜２重量部、重合開始剤０〜１０重量部の配合比であり、好ましくは、ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体５５〜９５重量部、エネルギー線重合性化合物４５〜５重量部、重合開始剤０〜５重量部の配合比である。必要に応じて溶解助剤として両者の良溶媒を使用することができる。さらに必要に応じて従来公知の種々の添加剤を含むことができる。
【００１４】
本発明のらせん構造を固定化したヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体のコレステリック液晶により、映像、画像、文字等の表示された物品及び全体あるいは一部分の着色された物品は様々な用途に使用することができる。映像、文字、画像としては図案、模様、柄、写真等が挙げられ、特に制限されない。
本発明の表示ないし着色された物品としては、情報記録材料、情報表示材料、偽造・贋造防止材料、ディスプレー材料、装飾画、装飾材料、装飾品、装身具、人造宝石、標識、広告、看板、建物のドアー、窓、ショーウインドウ、コーティング材料、塗料特に意匠性塗料、成形加工品等広く使用されるものである。
特に効果的な用途としては、偏光顕微鏡によって色が見られることから紙幣、有価証券、カード類、商品券、旅券、遊戯券等の偽造、贋造防止材料に使用できる。また、見る角度によって色が玉虫のように微妙に変化することを特長とする使い方があり、ディスプレー材料、装飾材料、広告、看板、自動車用メタリック塗料等の意匠性のカラー材料として使用できる。また、建物のドアー、窓、ショーウインドウ等に有機ガラス、合わせガラス、塗装ガラス等にして使用し、さらに外部と内部で明るさが異なるようにした場合には、暗い側から見るとガラスはほとんど無色透明で明るい側が良く見えるのに、明るい側から見るとガラス面が液晶によって着色して見え、暗い側が見えなくなるようにすることができる。
【００１５】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１（ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルの合成）
１０重量％ヒドロキシプロピルセルロースのテトラヒドロフラン溶液約１１０重量部に３６.８重量部のピリジンを溶解させた。この溶液に４０重量部の無水プロピオン酸を滴下しつつ、室温で２時間反応させた。滴下終了後、４０℃に昇温し５時間反応を続行した。室温で２０時間放置した反応溶液を大量の水中に投入し、析出物を分離した。この析出物についてテトラヒドロフランへの再溶解、再析出を５回繰り返して精製した後、５０℃で真空乾燥し、１３重量部のヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルを得た。
合成例２（ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルの合成）
１０重量％ヒドロキシプロピルセルロースのアセトン溶液約１３０重量部に１４.２重量部のピリジン及び１.４７重量部のジメチルアミノピリジンを溶解させた。この溶液に１５.６重量部の無水プロピオン酸を滴下しつつ、室温で２時間反応させた。滴下終了後、５０℃に昇温し５時間反応を続行した。室温で２０時間放置した反応溶液を大量のメタノール中に投入し、析出物を分離した。この析出物についてアセトンへの再溶解、再析出を５回繰り返し、精製した後、５０℃で真空乾燥し約１５重量部のヒドロキシプロピルセルロースプロピオン酸エステルを得た。
合成例３（ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルの合成）
４０重量部ヒドロキシプロピルセルロースを含有するイソプロピルアルコール溶液３００重量部に４００重量部のブチレンオキサイドを滴下しつつ、６５℃で２７時間反応させた。反応終了後、pHを７付近に調整し、濃縮により溶媒を除去し、温湯による析出を行った。この析出物についてイソプロピルアルコールへの再溶解・再析出を５回繰り返し精製した後、５０℃で真空乾燥し、５２重量部のヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースを得た。
上記で得たヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースの１０重量％テトラヒドロフラン溶液１１０重量部に３６.８重量部のピリジンを溶解させた。この溶液に４０重量部の無水プロピオン酸を滴下しつつ、室温で２時間反応させた。滴下終了後、４０℃に昇温し、５時間反応を続けた。室温で２０時間放置した反応溶液を大量の水中に投入し、析出物を分離した。この析出物についてテトラヒドロフランへの再溶解・再析出を５回繰り返して精製した後、５０℃で真空乾燥し、１３重量部のヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルを得た。
【００１６】
合成例４（ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステルの合成）
１０重量％ヒドロキシプロピルセルロースのテトラヒドロフラン溶液約１１０重量部に３６.８重量部のピリジン及び０.０２重量部のハイドロキノンを溶解させた。この溶液に１.７重量部のメタクリル酸クロライドを含有するテトラヒドロフラン溶液１０重量部を滴下しつつ、４０℃で２時間反応させた。滴下終了後、さらに５時間反応を続行した。次いで４０重量部の無水プロピオン酸を滴下しつつ、室温で２時間反応させた。滴下終了後、４０℃に昇温し５時間反応を続行した。室温で２０時間放置した反応溶液を大量の水中に投入し、析出物を分離した。この析出物についてテトラヒドロフランへの再溶解・再析出を５回繰り返して精製した後、５０℃で真空乾燥し、１３重量部のヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステルを得た。
合成例５（ヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステルの合成）
１０重量％ヒドロキシプロピルセルロースのアセトン溶液約１３０重量部に３６.８重量部のピリジンを溶解させた。この溶液に３２重量部の無水酢酸を滴下しつつ、室温で２時間反応させた。滴下終了後、４０℃に昇温し、５時間反応を続けた。室温で２０時間放置した反応溶液を大量の水中に投入し、析出物を分離した。この析出物についてアセトンへの再溶解・再析出を５回繰り返して精製した後、５０℃で真空乾燥し、１２重量部のヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステルを得た。
【００１７】
実施例１
合成例１で得られたヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル７０重量％、トリメチロールプロパントリアクリレート２８.５重量％及びアセトフェノン系光重合開始剤［ダロキュアー１１７３、メルク社製］１.５重量％とからなる組成物に約１.５倍量のアセトンを加え、良く混合し、均一に溶解した。この混合物をガラス基板に塗布し、約１日放置してアセトンを完全に蒸発させた。次に、その表面にもう１枚のガラス板を５０〜１００μｍのスペーサーを介して貼り付け重ね合わせた。この時、コレステリック液晶が基板に垂直な方向に配向し易いようにガラス板を２〜５ｍｍ程度ずらし、ずり応力を与えた。この処理をずり配向処理と称する。次に、らせんが充分成長するよう室温で約５時間放置した。このようにして得られたコレステリック液晶は、室温で鮮やかな黄緑色を呈した。次に、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いてＵＶ照射し、光重合を行った。この時、ＵＶランプの高さを調節し０.３５〜１８ｍＷ／ｃｍ²の範囲で放射照度を変え、光重合を行った。この結果、放射照度が低くなるにつれてＵＶ照射前と比べ順次ブルーシフトする様子が観察され、０.３５ｍＷ／ｃｍ²では、明らかに黄緑色から青色に変化した。
放射照度を種々変化させた時の反射波長のシフトの様子を図１に示す。このことより、従来コレステリック液晶の反射波長のコントロールを温度または溶質濃度の変化により行っていたが、ＵＶの放射照度の変化によっても可能であることが分かった。また、図２ではＵＶ未照射及び放射照度０.３５ｍＷ／ｃｍ²及び１８ｍＷ／ｃｍ²で照射したものを８０℃まで昇温した場合の反射波長を示す。未照射のものは加熱によって反射波長が変化していくのに対して、ＵＶ照射膜は昇温しても色は変化せず、このことから添加した多官能性単量体の光重合反応によりコレステリック液晶のらせんが固定されていることが確認された。
【００１８】
実施例２
合成例２で得られたヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル７５重量％、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート２３.５重量％及びアセトフェノン系光重合開始剤［ダロキュアー１１７３］１.５重量％とからなる組成物に約１.５倍量のアセトンを加え、良く混合し、均一に溶解した。
この混合物をガラス基板に塗布し、約１日暗所に放置してアセトンを完全に蒸発させた。次に、その表面に５０μｍのＰＥＴフィルムを５０〜１００μｍのスペーサーを介して貼り付けた。重ね合ったＰＥＴフィルムとガラス基板をずらしてずり配向処理を行い、粘ちょうなコレステリック液晶を均一に流展させた。この状態でらせんが充分成長するよう室温で暗所に約５時間放置した。このようにして得られたコレステリック液晶は、室温で鮮やかなオレンジ色を呈した。次に、文字がパターニングされているネガフィルムをＰＥＴ面に真空密着させ、放射照度１ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ露光し、ネガフィルムの透明部分を重合させた。露光した部分は明らかにオレンジ色から緑色に変化し、はっきり文字が読み取れる。その後、ネガフィルムを剥離し、放射照度１８ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ照射を行った。この時、ＵＶ照射前のオレンジ色はほとんど変化せず鮮やかなオレンジ色をバックに緑色の文字がきれいにパターニングされたコレステリック液晶の固定化膜を得ることができた。
上記のヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステルに変えて、合成例３のヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル及び合成例５のヒドロキシプロピルセルロースの酢酸エステルを使用し、同様にガラス基板に塗布し、ＰＥＴフィルムを貼り付け、配向処理を行い、さらに、放射照度を変えてＵＶ照射を行い、それぞれ同様に文字がきれいにパターニングされたコレステリック液晶の固定化膜を得ることができた。
【００１９】
実施例３
合成例４で得られたヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル−メタクリル酸エステル６０重量％、１,６−ヘキサンジオールジアクリレート３８重量％及びアセトフェノン系光重合開始剤［ダロキュアー１１７３、メルク社製］２重量％とからなる組成物に約１.５倍量のアセトンを加え良く混合し、均一に溶解した。この混合物をガラス基板に塗布し、約１日暗所に放置してアセトンを完全に蒸発させた。次に、５０μｍＰＥＴフィルムに５０〜１００μｍのスペーサーを介して貼り付けた。重ね合ったＰＥＴフィルムとガラス基板をずらしてずり配向処理を行い、粘ちょうなコレステリック液晶を均一に流展させた。この状態でらせんが充分成長するよう室温で暗所に約５時間放置した。このようにして得られたコレステリック液晶は、室温で鮮やかな黄緑色を呈した。次に、文字がパターニングされているネガフィルムをＰＥＴ面に真空密着させ、放射照度１ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ露光し、ネガフィルムの透明部分を重合させた。露光した部分は明らかに黄緑色から青色に変化し、はっきり文字が読み取れる。その後、ネガフィルムを剥離し、放射照度１８ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ照射を行った。この時、ＵＶ照射前の黄緑色はほとんど変化せず鮮やかな黄緑色をバックに青色の文字がきれいにパターニングされたコレステリック液晶の固定化膜を得ることができた。
【００２０】
実施例４
合成例２で得られたヒドロキシプロピルセルロースのプロピオン酸エステル６７重量％、ペンタエリスリトールテトラアクリレート３１.５重量％及びアセトフェノン系光重合開始剤［イルガキュアー９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製］１.５重量％とからなる組成物に約１.５倍量のアセトンを加え良く混合し、均一に溶解した。この混合物を裏面が黒塗料皮膜で覆われた１００μｍＰＥＴフィルムに塗布し、約１日暗所に放置してアセトンを完全に蒸発させた。次に、５０μｍＰＥＴフィルムに５０〜１００μｍのスペーサーを介して、ＰＥＴフィルムと重ね合わせ、ずり配向処理を行い、粘ちょうなコレステリック液晶を均一に流展させた。この状態でらせんが充分成長するよう室温で暗所に約５時間放置した。このようにして得られたコレステリック液晶は、室温で鮮やかな緑色を呈した。次に、オフセット印刷等で一般に使用される色の濃淡を網点のサイズで表したモノクロ写真画像ネガフィルムをＰＥＴ面に真空密着させ放射照度０.５ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ露光し、ネガフィルムの網点を含む透明部分を重合させた。ネガフィルムを剥離すると露光した部分は明らかに緑色から藍色に変化し、しかも写真画像の陰影が認められた。その後、放射照度１８ｍＷ／ｃｍ²でＵＶ照射を行った。この時、ＵＶ照射前の緑色はほとんど変化せず、藍色の画像が鮮やかなメタリック調の緑色をバックに浮かび上がっていた。
顕微鏡観察の結果、ネガフィルムの網点のグラデーションが緑色と藍色の網点により忠実に再現され、画像の濃淡が表現されていることが確認された。
【００２１】
【発明の効果】
上記本発明によれば、ヒドロキシアルキルセルロースのアシル誘導体を主成分とするコレステリック液晶形成性化合物とエネルギー線硬化性化合物とを含有させた組成物を基板に塗布し、ずり配向処理を行い、エネルギー線照射を行うことによってコレステリック液晶の反射光の波長を予定した光の波長に制御を行い、同時にあるいは引き続いてエネルギー線照射を行うことによって該コレステリック液晶のらせん構造の固定化することができ、全面ないしは部分的なコレステリック着色ができる。また、このエネルギー線照射に際して照射エネルギーの異なるエネルギー線照射を行うことによって異なるピッチのコレステリック液晶のらせん構造の固定化ができ、その部分の反射光が異なってくる。それによってパターニングされた映像、画像や文字をそのバックと対照的な色調で表示し、しかも文字や映像の濃淡を効果的に表現できる、極めて鮮明性の高い映像・画像・文字の表示及び全体あるいは部分的な着色をもたらすことができる。例えば、情報記録材料、情報表示材料、偽造・贋造防止材料、ディスプレー材料、装飾材料、人造宝石、広告、看板、建物のドアー、窓、ショーウインドウ、コーティング材料、塗料特に意匠性塗料、成形加工品等に効果的に使用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、放射照度を変化させた時の反射波長のシフトを示すグラフである。
【図２】図２は、加熱した際の反射波長の変化を示すグラフである。

Claims

照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシプロピルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物。
照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシブチルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物。
照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物が、ヒドロキシブチル化ヒドロキシプロピルセルロースと脂肪族カルボン酸とのエステル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物に多官能性モノマーからなるエネルギー線硬化性化合物を含有させたことを特徴とするエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物。
コレステリック液晶の反射光の波長の制御を行うに際し、照射エネルギー線の放射照度を０.３５〜１８ｍＷ／ｃｍ²の範囲に変化させて制御する請求項１に記載のエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物。
照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物であって、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを付加させたヒドロキシアルキルセルロースを更に炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族カルボン酸でエステル化したアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物及びエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物に照射するエネルギー線の放射照度を２段階以上変えることでコレステリック液晶の２種以上の反射光の波長の発現を行うことを特徴とするコレステリック高分子液晶の製造方法。
照射エネルギー線の放射照度を変えることでコレステリックらせん構造の反射光の波長制御を行い得るエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物であって、セルロースのヒドロキシル基にアルキレンオキシドを付加させたヒドロキシアルキルセルロースを更に炭素数１〜３０の脂肪族、脂環族及び／又は芳香族カルボン酸でエステル化したアシル誘導体を主成分とするコレステリック高分子液晶形成性化合物及びエネルギー線硬化性化合物を含有するエネルギー線硬化性コレステリック高分子液晶形成性組成物に、色の濃淡を網点のサイズで表したモノクロ写真画像ポジフィルム又はネガフィルムをコレステリック液晶面に密着させたエネルギー線照射によって透明部をエネルギー線重合させた後、該ポジフィルム又はネガフィルムを剥離し、再びエネルギー線照射を行って画像の濃淡を表現することを特徴とするコレステリック高分子液晶の製造方法。
コレステリック液晶の反射光の波長の制御を、照射するエネルギー線の放射照度を変えることで行う請求項６に記載のコレステリック高分子液晶の製造方法。
照射するエネルギー線が紫外線、可視光線及び／又は電子線である請求項５、６又は７に記載のコレステリック高分子液晶の製造方法。