CN108329278A - 一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法 - Google Patents

一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种5‑氯苯并三氮唑的高效合成方法，该方法包括以下步骤：⑴ 2‑硝基‑4‑氯苯胺、水、催化剂雷尼镍投入反应釜反应，经爬板检测得反应完全的物料；⑵反应完全的物料经过滤、减压脱水，得4‑氯邻苯二胺物料和废水A；⑶ 4‑氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠投入中压反应釜加水，经放热反应得5‑氯苯并三氮唑钠盐水溶液；⑷ 5‑氯苯并三氮唑钠盐水溶液中滴加硫酸，经过滤甩干得到5‑氯苯并三氮唑粗品和废水B；⑸ 5‑氯苯并三氮唑粗品经洗涤、烘干得到洗涤水和含量≥99%的成品5‑氯苯并三氮唑；⑹废水A和废水B及洗涤水混合后，经负压蒸馏得到蒸馏水和废渣；蒸馏水返回步骤⑴中；废渣脱水得含量≥96%的副产品硫酸钠。本发明成本低、能耗低且收益高。

Description

一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，尤其涉及一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法。
背景技术
5-氯苯并三氮唑为白色粉末，分子式是C6H4ClN3，其熔点157~158℃，微溶于水溶于有机溶剂。用在水处理方面比较多，主要代替苯并三氮唑在水循环中起除污垢作用。5-氯苯并三唑是一种高效的金属防锈剂，主要用来对铜制品的气相防锈，防锈效果超出国内外通用的苯并三氮唑十多倍。
现有国内生产5-氯苯并三氮唑的方法是用2-硝基-4-氯苯胺加水合肼还原生成4-氯邻苯二胺，其不仅产品收率低，废水多而且水合肼毒性大，操作过程中很容易造成员工中毒，含毒废水很难处理等难题。而在4-氯邻苯二胺与亚硝酸钠进行重氮化反应，现有工艺都是把4-氯邻苯二胺溶解于冰乙酸中，然后滴加亚硝酸钠水溶液。其工艺产品收率低，生产成本高，废水多，环境污染严重。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种无污染、高收率、低成本、低能耗、高品质的5-氯苯并三氮唑的高效合成方法。
为解决上述问题，本发明所述的一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，包括以下步骤：
⑴将2-硝基-4-氯苯胺（红色基3GL）、水、催化剂雷尼镍依次投入反应釜，然后经抽真空-注入纯度为99.9%的氮气-抽真空，反复3次后抽成真空度为0.098MPa的高真空，再注入纯度为99.9%的氢气；开搅拌升温到120~140℃，保持压力在2~4MPa，经过3~4小时的反应到不吸氢为止，保持2小时氢气压力不下降，降温到80℃，排空，开釜，经爬板检测得到反应完全的物料；所述水的添加量为所述2-硝基-4-氯苯胺重量的4~6倍；所述雷尼镍的添加量为所述2-硝基-4-氯苯胺重量的8~12%；
⑵所述反应完全的物料静置2小时后过滤，得到4-氯邻苯二胺水溶液，该4-氯邻苯二胺水溶液吸入蒸馏釜中减压脱水，分别得到含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料和废水A；
⑶所述含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠按1:1~1.3的摩尔比投入中压反应釜，并加入所述含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料重量3~5倍的水，盖好盖子后抽真空，当真空达到400Pa后，关闭阀门，开搅拌升温；当温度为210~250℃时停止加热，让其自身进行放热反应，并控制温度为260~280℃、压力为3~6MPa；反应结束后得到5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液，该5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液降温至60℃，并于该温度下保温2~4小时；
⑷所述5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液中缓慢滴加体积浓度为15~25%的硫酸，使其pH值为5~6；然后降温到10~20℃，经过滤甩干，分别得到5-氯苯并三氮唑粗品和废水B；
⑸所述5-氯苯并三氮唑粗品中加入其重量的2~4倍的去离子水进行洗涤后，分别得到洗涤水和5-氯苯并三氮唑湿品，该5-氯苯并三氮唑湿品经烘干即得含量≥99%的成品5-氯苯并三氮唑；
⑹所述废水A和所述废水B及所述洗涤水混合后，经负压蒸馏分别得到蒸馏水和废渣；所述蒸馏水返回所述步骤⑴中；所述废渣经脱水得到含量≥96%的副产品硫酸钠。
所述步骤⑵中减压脱水的条件是指温度为160~180℃、真空度为400Pa。
所述步骤⑸中烘干的条件是指温度为80~130℃。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明采用加氢工艺还原，达到清洁无污染的目的。
2、本发明在重氮化工艺中采用了高压合成工艺，反应完全收率高，收率可达99%以上，且废水少，而且因为是单一副产所以很容易彻底处理，得含量高达96%的硫酸钠副产，直接可用工业生产。
3、本发明成本低、能耗低且收益高。
具体实施方式
实施例1 一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，包括以下步骤：
⑴将2-硝基-4-氯苯胺（红色基3GL）、水、催化剂雷尼镍依次投入反应釜，然后经抽真空-注入纯度为99.9%的氮气-抽真空，反复3次后抽成真空度为0.098MPa的高真空，再注入纯度为99.9%的氢气；开搅拌升温到120℃，保持压力在2MPa，经过4小时的反应到不吸氢为止，保持2小时氢气压力不下降，降温到80℃，排空，开釜，经爬板检测得到反应完全的物料.
其中：水的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的4倍；雷尼镍的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的8%。
⑵反应完全的物料静置2小时后过滤，得到4-氯邻苯二胺水溶液，该4-氯邻苯二胺水溶液吸入蒸馏釜中在温度为160℃、真空度为400Pa的条件下经减压脱水，分别得到含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料和废水A。
⑶含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠按1:1的摩尔比投入中压反应釜，并加入含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料重量3倍的水，盖好盖子后抽真空，当真空达到400Pa后，关闭阀门，开搅拌升温；当温度为210℃时停止加热，让其自身进行放热反应，并控制温度为260℃、压力为3MPa；反应结束后得到5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液，该5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液降温至60℃，并于该温度下保温2小时。
⑷5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液中缓慢滴加体积浓度为15%的硫酸，使其pH值为5~6；然后降温到10℃，经过滤甩干，分别得到5-氯苯并三氮唑粗品和废水B。
⑸5-氯苯并三氮唑粗品中加入其重量的2倍的去离子水进行洗涤后，分别得到洗涤水和5-氯苯并三氮唑湿品，该5-氯苯并三氮唑湿品经80℃烘干即得含量≥99%的成品5-氯苯并三氮唑。
⑹废水A和废水B及洗涤水混合后，经负压蒸馏分别得到蒸馏水和废渣；蒸馏水返回步骤⑴中；废渣经脱水得到含量≥96%的副产品硫酸钠。
实施例2 一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，包括以下步骤：
⑴将2-硝基-4-氯苯胺（红色基3GL）、水、催化剂雷尼镍依次投入反应釜，然后经抽真空-注入纯度为99.9%的氮气-抽真空，反复3次后抽成真空度为0.098MPa的高真空，再注入纯度为99.9%的氢气；开搅拌升温到140℃，保持压力在4MPa，经过3小时的反应到不吸氢为止，保持2小时氢气压力不下降，降温到80℃，排空，开釜，经爬板检测得到反应完全的物料.
其中：水的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的6倍；雷尼镍的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的12%。
⑵反应完全的物料静置2小时后过滤，得到4-氯邻苯二胺水溶液，该4-氯邻苯二胺水溶液吸入蒸馏釜中在温度为180℃、真空度为400Pa的条件下经减压脱水，分别得到含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料和废水A。
⑶含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠按1：1.3的摩尔比投入中压反应釜，并加入含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料重量5倍的水，盖好盖子后抽真空，当真空达到400Pa后，关闭阀门，开搅拌升温；当温度为250℃时停止加热，让其自身进行放热反应，并控制温度为280℃、压力为6MPa；反应结束后得到5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液，该5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液降温至60℃，并于该温度下保温4小时。
⑷5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液中缓慢滴加体积浓度为25%的硫酸，使其pH值为5~6；然后降温到20℃，经过滤甩干，分别得到5-氯苯并三氮唑粗品和废水B。
⑸5-氯苯并三氮唑粗品中加入其重量的4倍的去离子水进行洗涤后，分别得到洗涤水和5-氯苯并三氮唑湿品，该5-氯苯并三氮唑湿品经130℃烘干即得含量≥99%的成品5-氯苯并三氮唑。
⑹废水A和废水B及洗涤水混合后，经负压蒸馏分别得到蒸馏水和废渣；蒸馏水返回步骤⑴中；废渣经脱水得到含量≥96%的副产品硫酸钠。
实施例3 一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，包括以下步骤：
⑴将2-硝基-4-氯苯胺（红色基3GL）、水、催化剂雷尼镍依次投入反应釜，然后经抽真空-注入纯度为99.9%的氮气-抽真空，反复3次后抽成真空度为0.098MPa的高真空，再注入纯度为99.9%的氢气；开搅拌升温到130℃，保持压力在3MPa，经过3.5小时的反应到不吸氢为止，保持2小时氢气压力不下降，降温到80℃，排空，开釜，经爬板检测得到反应完全的物料.
其中：水的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的5倍；雷尼镍的添加量为2-硝基-4-氯苯胺重量的10%。
⑵反应完全的物料静置2小时后过滤，得到4-氯邻苯二胺水溶液，该4-氯邻苯二胺水溶液吸入蒸馏釜中在温度为170℃、真空度为400Pa的条件下经减压脱水，分别得到含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料和废水A。
⑶含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠按1:1.2的摩尔比投入中压反应釜，并加入含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料重量4倍的水，盖好盖子后抽真空，当真空达到400Pa后，关闭阀门，开搅拌升温；当温度为230℃时停止加热，让其自身进行放热反应，并控制温度为270℃、压力为4.5MPa；反应结束后得到5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液，该5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液降温至60℃，并于该温度下保温3小时。
⑷5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液中缓慢滴加体积浓度为20%的硫酸，使其pH值为5~6；然后降温到15℃，经过滤甩干，分别得到5-氯苯并三氮唑粗品和废水B。
⑸5-氯苯并三氮唑粗品中加入其重量的3倍的去离子水进行洗涤后，分别得到洗涤水和5-氯苯并三氮唑湿品，该5-氯苯并三氮唑湿品经100℃烘干即得含量≥99%的成品5-氯苯并三氮唑。
⑹废水A和废水B及洗涤水混合后，经负压蒸馏分别得到蒸馏水和废渣；蒸馏水返回步骤⑴中；废渣经脱水得到含量≥96%的副产品硫酸钠。

Claims (3)

1.一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，包括以下步骤：
⑴将2-硝基-4-氯苯胺、水、催化剂雷尼镍依次投入反应釜，然后经抽真空-注入纯度为99.9%的氮气-抽真空，反复3次后抽成真空度为0.098MPa的高真空，再注入纯度为99.9%的氢气；开搅拌升温到120~140℃，保持压力在2~4MPa，经过3~4小时的反应到不吸氢为止，保持2小时氢气压力不下降，降温到80℃，排空，开釜，经爬板检测得到反应完全的物料；所述水的添加量为所述2-硝基-4-氯苯胺重量的4~6倍；所述雷尼镍的添加量为所述2-硝基-4-氯苯胺重量的8~12%；
⑵所述反应完全的物料静置2小时后过滤，得到4-氯邻苯二胺水溶液，该4-氯邻苯二胺水溶液吸入蒸馏釜中减压脱水，分别得到含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料和废水A；
⑶所述含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料与亚硝酸钠按1:1~1.3的摩尔比投入中压反应釜，并加入所述含量98.5~99.5%的4-氯邻苯二胺物料重量3~5倍的水，盖好盖子后抽真空，当真空达到400Pa后，关闭阀门，开搅拌升温；当温度为210~250℃时停止加热，让其自身进行放热反应，并控制温度为260~280℃、压力为3~6MPa；反应结束后得到5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液，该5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液降温至60℃，并于该温度下保温2~4小时；
⑷所述5-氯苯并三氮唑钠盐水溶液中缓慢滴加体积浓度为15~25%的硫酸，使其pH值为5~6；然后降温到10~20℃，经过滤甩干，分别得到5-氯苯并三氮唑粗品和废水B；
⑸所述5-氯苯并三氮唑粗品中加入其重量的2~4倍的去离子水进行洗涤后，分别得到洗涤水和5-氯苯并三氮唑湿品，该5-氯苯并三氮唑湿品经烘干即得含量≥99%的成品5-氯苯并三氮唑；
⑹所述废水A和所述废水B及所述洗涤水混合后，经负压蒸馏分别得到蒸馏水和废渣；所述蒸馏水返回所述步骤⑴中；所述废渣经脱水得到含量≥96%的副产品硫酸钠。
2.如权利要求1所述的一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，其特征在于：所述步骤⑵中减压脱水的条件是指温度为160~180℃、真空度为400Pa。
3.如权利要求1所述的一种5-氯苯并三氮唑的高效合成方法，其特征在于：所述步骤⑸中烘干的条件是指温度为80~130℃。
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