CN107955007A - 紫外吸收剂uv-326的合成方法 - Google Patents

紫外吸收剂uv-326的合成方法 Download PDF

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刘小祥
王倩
孙海超
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
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Abstract

本发明公开了一种紫外吸收剂UV‑326的合成工艺，采用“葡萄糖‑锌粉”两步还原法，利用葡萄糖含有具有弱还原性的醛基，反应中不会发生过度还原，在碱性条件下可将偶氮中间体还原为纯度较高的氮氧化物的特性，并采用水加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为反应介质，氯苯为还原反应溶剂，合成了紫外吸收剂UV‑326。本发明优化了原料配比、氢氧化钠用量及纯度、偶合反应温度等因素，工艺条件温和，副反应少，产品收率及纯度高，具有较好的经济效益和社会效益，适合用于工业生产。

Description

紫外吸收剂UV-326的合成方法
技术领域
本发明涉及一种紫外吸收剂UV-326的合成方法，尤其涉及一种以葡萄糖为还原剂合成紫外吸收剂UV-326的工艺。
背景技术
UV-326是一种优良的苯并三唑类紫外吸收剂，能吸收280-370nm的紫外线，稳定性好、毒性小，对人体无刺激，广泛应用于涂料、合成橡胶、合成纤维、感光材料等，能有效地提高这些材料的耐光性(参考：李宇,李宗石.苯并三唑类紫外线吸收剂的现状及发展趋势[J].精细与专用化学品,2007,15(5):5-7.)，减少因阳光中紫外线激发而引起的泛黄、老化等现象。
在传统工艺中，通常将芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原环化得到产物UV-326(参考：杨明.紫外线吸收剂技术动态[J].塑料助剂, 2000(5):8-12.)，其中，而偶氮中间体还原时易发生偶氮键断裂生成副产物胺类化合物(参考：丁著明,郭振宇,王强等.苯并三唑类光稳定剂的合成[J].塑料助剂,2000(2))。如何尽量避免副反应的发生，是UV-326合成工艺研究的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种紫外吸收剂UV-326的合成方法，以使用更加高效的工艺制备纯度更高的紫外吸收剂UV-326。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：
一种紫外吸收剂UV-326的合成工艺，包括以下步骤：
步骤1，将对氯临硝基苯胺和浓硫酸和亚硫酸钠发生重氮化反应，制备化合物Ⅰ的
步骤，
步骤2，将2-叔丁基对甲酚和化合物Ⅰ发生偶合反应，制备化合物Ⅱ的步骤；
步骤3，葡萄糖还原反应：化合物Ⅱ和葡萄糖发生还原反应和闭环反应，制备化合
物Ⅲ的步骤，
步骤4，锌粉还原反应：将化合物Ⅲ和锌粉发生还原反应，制备目标产物的步骤，
进一步的，步骤2中的2-叔丁基对甲酚与步骤1中的对氯邻硝基苯胺的摩尔比控制在0.9～1:1。
进一步的，步骤1中，重氮化反应的温度控制在0-5℃，重氮化反应中采用水作为反应介质，同时作为表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的溶剂。
进一步的，步骤2中，偶合反应在弱碱性条件下进行，优选采用20wt％氢氧化钠溶液调节反应体系的pH为7～9。
进一步的，步骤2中，偶合反应中采用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂。
进一步的，步骤3中，还原反应的温度应控制在50-60℃；由于还原反应需在碱性条件下进行，且OH-可脱去偶氮染料中酚羟基上的质子，增强偶氮染料的溶解性，使得反应更加容易进行，因此向反应体系中加入一定量的NaOH溶液。
进一步的，步骤3中，化合物Ⅱ和葡萄糖的摩尔比为1：1～1.5。
进一步的，步骤4中，反应体系的溶剂采用氯苯；化合物Ⅲ和锌粉的摩尔比为1：0.8～1.2。
进一步的，步骤4中，还原反应的温度应控制在80-90℃。
进一步的，锌粉还原反应结束后加入活性炭，搅拌0.5h后趁热过滤，滤液分层后，水洗油层至中性，蒸除溶剂后得到目标产物。
与现有技术相比，本发明具有下列优点：
1、摒弃了强还原剂的使用，以葡萄糖为还原剂，反应条件温和、环境友好，产物纯度高。
2、采用水加表面活性剂十二烷基苯磺酸钠为反应介质，并采用氯苯为还原反应溶剂，反应成本低，产物收率高。
3、优化了原料配比、NaOH用量及纯度、偶合反应温度等因素，工艺条件温和，副反应少，产品收率及纯度高，具有较好的经济效益和社会效益，适合用于工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
本发明采用“葡萄糖-锌粉”两步还原法。葡萄糖属于多羟基醛，含有具有弱还原性的醛基，反应中不会发生过度还原，在碱性条件下可将偶氮中间体还原为纯度较高的氮氧化物。该方法条件温和、环保，产物的成本及纯度高。
实施例一：
重氮化反应：称取6g 98wt％H2SO4、50ml水和0.03mol对氯邻硝基苯胺加入反应釜，冷却至5℃时，缓慢滴加20wt％NaNO2溶液15g，继续搅拌1h至反应结束。加尿素分解残留的亚硝酸，过滤除渣。
偶合反应：称取0.03mol 2-叔丁基对甲酚、50mL水、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入反应釜，搅拌使其形成均匀的白色乳状液。调pH至7-9，并在此弱碱条件下在2h内滴加上述重氮盐溶液。反应结束后过滤、洗涤、烘干、称重。
葡萄糖还原反应：称量0.015mol重氮偶合反应得到的产物、10g NaOH溶液
(20wt％)加入反应釜中，待温度为50℃时，在缓慢滴加30wt％葡萄糖溶液100ml，继续反应1h，冷却后过滤抽干，得氮氧化物中间体。
锌粉还原反应：向上述氮氧化物中加入17mL氯苯、42g14wt％H2SO4，加热至90℃。2h内分批加入1.1g锌粉，反应结束后加入活性炭，搅拌0.5h后趁热过滤，滤液分层，水洗油层至中性，蒸除溶剂得目标产物。分析结果表明，产物收率达90.9％，纯度达 99.3％。
实施例二：
重氮化反应：称取6g 98％H2SO4、50ml水和0.03mol对氯邻硝基苯胺加入反应釜，冷却至0℃时，缓慢滴加20％NaNO2溶液15g，继续搅拌1h至反应结束。加尿素分解残留的亚硝酸，过滤除渣。
偶合反应：称取0.027mol 2-叔丁基对甲酚、50mL水、0.1g十二烷基苯磺酸钠加入反应釜，搅拌使其形成均匀的白色乳状液。调pH至7-9，并在此弱碱条件下在2h内滴加上述重氮盐溶液。反应结束后过滤、洗涤、烘干、称重。
葡萄糖还原反应：称量0.015mol UV-326偶氯中间体、20g NaOH溶液(20％)加入反应釜中，待温度为60℃时，在1h内滴加30％葡萄糖溶液100ml，继续反应1h，冷却后过滤抽干，得氮氧化物中间体。
锌粉还原反应：向上述氮氧化物中加入17mL氯苯、42g 14％H2SO4，加热至85℃。 2h内分批加入1.1g锌粉，反应结束后加入活性炭，搅拌0.5h后趁热过滤，滤液分层，水洗油层至中性，蒸除溶剂得目标产物。分析结果表明，产物收率达86.6％，纯度达 98.5％。

Claims (10)

1.紫外吸收剂UV-326的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将对氯临硝基苯胺和浓硫酸和亚硫酸钠发生重氮化反应，制备化合物Ⅰ的步骤，
步骤2，将2-叔丁基对甲酚和化合物Ⅰ发生偶合反应，制备化合物Ⅱ的步骤；
步骤3，在碱性条件下，化合物Ⅱ和葡萄糖发生还原反应和闭环反应，制备化合物Ⅲ的步骤，
步骤4，将化合物Ⅲ和锌粉发生还原反应，制备目标产物的步骤，
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中的2-叔丁基对甲酚与步骤1中的对氯邻硝基苯胺的摩尔比控制在0.9～1:1。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，重氮化反应的温度控制在0-5℃，重氮化反应中采用水作为反应介质。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，偶合反应在pH值为7～9的弱碱性条件下进行。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7～9。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中，偶合反应中采用十二烷基苯磺酸钠作为表面活性剂，其质量为2-叔丁基对甲酚质量的1～3wt％。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，还原反应的温度控制在50-60℃；采用氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值为7～9。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中，化合物Ⅱ和葡萄糖的摩尔比为1：1～1.5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，反应体系的溶剂采用氯苯；化合物Ⅲ和锌粉的摩尔比为1：0.8～1.2。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中，还原反应的温度控制在80-90℃。
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