CN108291114A - 电路连接用粘接剂组合物和结构体 - Google Patents

电路连接用粘接剂组合物和结构体 Download PDF

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Abstract

一种电路连接用粘接剂组合物,其含有:(A)自由基聚合性化合物、(B)自由基产生剂、以及(C)包含选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少一种金属化合物的粒子,所述金属化合物包含选自由铝、镁、锆、铋、钙、锡、锰、锑、硅和钛组成的组中的至少一种。

Description

电路连接用粘接剂组合物和结构体
技术领域
本发明涉及电路连接用粘接剂组合物和使用其的结构体。
背景技术
近年来,在半导体、液晶显示器等领域中,为了固定电子部件或进行电路连接,使用了各种粘接剂。在这些用途中,高密度化或高精细化逐渐地推进,对粘接剂要求高粘接性或可靠性。特别是作为电路连接材料,在液晶显示器与TCP的连接、FPC与TCP的连接、FPC与印刷配线板的连接、半导体硅芯片与基板的连接、FPC与触控面板模块的连接、FPC与FPC的连接等中,使用了含有导电粒子的各向异性导电性粘接剂。
以往,上述粘接剂中使用了显示出高粘接性和高可靠性的热固性树脂(环氧树脂、丙烯酸树脂等)。作为使用环氧树脂的粘接剂的构成成分,一般使用环氧树脂和潜伏性固化剂,上述潜伏性固化剂通过热或光而产生对于环氧树脂具有反应性的阳离子种或阴离子种。潜伏性固化剂是决定固化温度和固化速度的重要因素,从常温下的储存稳定性和加热时的固化速度的观点考虑,使用各种化合物。在实际的工序中,例如通过在温度170~250℃、10秒~3小时的固化条件下进行固化而获得了所期望的粘接性。
另外,近年来,随着半导体元件的高集成化和显示器显示元件的高精细化,元件间和配线间的间距狭小化,存在由于固化时的热而对周边构件造成不良影响的担忧。进一步,为了低成本化,需要使生产量提高,要求低温(90~170℃)且短时间(1小时以内,优选为40秒以内,更优选为20秒以内)的粘接,换言之,要求低温短时间固化(低温快速固化)的粘接。已知为了实现该低温短时间固化,需要使用活化能低的热潜伏性催化剂,但非常难以兼具常温附近的储存稳定性。
因此,近年来正在关注自由基固化系粘接剂(例如,并用了(甲基)丙烯酸酯衍生物与作为自由基聚合引发剂的过氧化物的自由基固化系粘接剂)。自由基固化系由于作为反应活性种的自由基非常富有反应性,因此可短时间固化,并且,由于在小于或等于自由基聚合引发剂的分解温度时,粘接剂稳定地存在,因此其是兼顾了低温短时间固化与储存稳定性(例如在常温附近的储存稳定性)的固化系。另外,自由基固化系不使用阳离子-环氧固化系、阴离子-环氧固化系等环氧固化系那样的离子聚合,因此具有以下特征:作为与环氧固化系相比的优点,进行通常的高温高湿试验时的耐腐蚀性优异。另一方面,阳离子-环氧固化系或阴离子-环氧固化系的粘接剂中,有时通过添加金属氢氧化物或金属氧化物等来抑制上述腐蚀(例如参照下述专利文献1~4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2006-199778号公报
专利文献2:日本特开2012-46756号公报
专利文献3:日本特开2012-46757号公报
专利文献4:日本特开2012-41544号公报
专利文献5:国际公开第2009/063827号
发明内容
发明所要解决的课题
近年来,可穿戴式终端(随身终端)和具有高耐久性作为附加价值的显示器终端(智能手机、平板电脑、智能手表等)逐渐增加。对于面向这些终端的构成构件的电路连接材料,要求即使在假定汗、海水等盐水并将使用电路连接材料所得到的结构体暴露于盐水的情况下,也具有优异的连接可靠性、即优异的耐盐水性(对盐水的耐性)。
本发明的目的在于提供能够获得具有优异的耐盐水性的结构体的电路连接用粘接剂组合物和使用其的结构体。
解决课题的手段
本发明涉及一种电路连接用粘接剂组合物,其含有:(A)自由基聚合性化合物、(B)自由基产生剂、以及(C)包含选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少一种金属化合物的粒子,上述金属化合物包含选自由铝、镁、锆、铋、钙、锡、锰、锑、硅和钛组成的组中的至少一种。
根据本发明所涉及的电路连接用粘接剂组合物,能够获得具有优异的耐盐水性(即使在暴露于盐水(汗、海水等)的情况下也优异的连接可靠性)的结构体。因此,能够获得对于可穿戴式用途等严酷的环境也优异的可靠性。另外,根据本发明所涉及的电路连接用粘接剂组合物,也能够实现低温短时间连接。因此,可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)等耐热性低的材料的被粘接体,因而能够扩展被粘接体的选择项。
作为评价耐盐水性(对盐水的耐性)的方法,进行了如下方法,即:JIS Z 2371(2000盐水喷雾试验方法);ISO 9227(2006人工气氛腐蚀试验-盐水喷雾试验(2006Corrosion tests in artificial atmospheres-Salts pray tests.));浸泡于5%的盐水中的方法;浸泡于盐水后放入至高温高湿槽中的方法等。本发明人等的验证结果可知:在对通过电路连接用粘接剂组合物进行连接而得到的结构体进行关于耐盐水性的上述试验的情况下,与阳离子-环氧固化系或阴离子-环氧固化系的电路连接用粘接剂组合物相比,自由基固化系的电路连接用粘接剂组合物的耐盐水性低。可认为:由于自由基固化系的电路连接用粘接剂组合物的极性低,被粘接体(基板等)与粘接剂组合物的界面的密合性低,因此盐水中的离子性成分容易侵入上述界面,引起粘接阻碍。例如,在自由基聚合性化合物的聚合物具有碳-碳键(C-C)作为主骨架的情况下,存在极性低的倾向。特别是在被粘接体具有包含SiO2、SiNx等绝缘材料的绝缘材料部的情况下,该绝缘材料部在表面具有多个羟基,对于水(盐水等)容易润湿,而与此相对,对于自由基固化系的电路连接用粘接剂组合物难以润湿,因此容易发生粘接阻碍,从而使结构体的可靠性显著降低。
本发明人等反复进行了积极研究,结果发现,通过在自由基固化系的电路连接用粘接剂组合物中使用含有包含特定金属元素的金属氢氧化物或金属氧化物的粒子,能够使结构体的耐盐水性显著提高。对此可认为主要原因在于:通过金属氢氧化物或金属氧化物,粘接剂组合物自身的极性上升;以及金属氢氧化物或金属氧化物捕获导致粘接阻碍的离子性成分,从而抑制粘接阻碍等。
上述(C)成分可包含上述金属氢氧化物。上述(C)成分的平均一次粒径优选为小于或等于10μm。
本发明所涉及的电路连接用粘接剂组合物也可进一步含有硅烷偶联剂。本发明所涉及的电路连接用粘接剂组合物也可进一步含有导电粒子。
本发明的结构体具备上述粘接剂组合物或其固化物。
本发明的结构体也可为如下的形态,其具备:具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于上述第一电路构件和上述第二电路构件之间的电路连接构件;上述第一电路电极和上述第二电路电极电连接,上述电路连接构件包含上述粘接剂组合物或其固化物。
发明的效果
根据本发明,可提供能够获得具有优异的耐盐水性的结构体的电路连接用粘接剂组合物和使用其的结构体。
根据本发明,可提供粘接剂组合物或其固化物在结构体(电路连接结构体等)或其制造中的应用。根据本发明,可提供粘接剂组合物或其固化物在电路连接中的应用。根据本发明,可提供结构体在可穿戴式用途中的应用。
附图说明
图1是表示本发明的结构体的一个实施方式的示意截面图。
图2是表示本发明的结构体的另一个实施方式的示意截面图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明并不受这些实施方式的任何限定。
在本说明书中,所谓“(甲基)丙烯酸酯”,是指丙烯酸酯和与其对应的甲基丙烯酸酯的至少一者。在“(甲基)丙烯酰基”、“(甲基)丙烯酸”等其他类似的表述中也同样。以下所例示的材料只要没有特别说明,就可单独使用一种,也可组合使用两种以上。关于组合物中的各成分的含量,在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下,只要没有特别说明,就是指组合物中存在的该多种物质的合计量。使用“~”表示的数值范围表示包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。所谓“A或B”,只要包含A和B的任一者即可,也可两者均包含。所谓“常温”,是指25℃。
在本说明书中阶段性记载的数值范围中,某一阶段的数值范围的上限值或下限值也可置换为其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外,在本说明书中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可置换为实施例中所示的值。
<粘接剂组合物>
本实施方式的粘接剂组合物为电路连接用粘接剂组合物,其含有:(A)自由基聚合性化合物(自由基聚合性物质、自由基反应性成分)、(B)自由基产生剂、以及(C)包含选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少一种金属化合物的粒子。以下对各成分进行说明。
(自由基聚合性化合物)
自由基聚合性化合物为具有可自由基聚合的官能团的化合物。作为这样的自由基聚合性化合物,可列举(甲基)丙烯酸酯化合物、马来酰亚胺化合物、柠康酰亚胺化合物、纳迪克酰亚胺化合物等。所谓“(甲基)丙烯酸酯化合物”,是指具有(甲基)丙烯酰基的化合物。自由基聚合性化合物可以以单体或低聚物的状态使用,也可将单体与低聚物并用。自由基聚合性化合物可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例,可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基甲氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、异氰脲酸三((甲基)丙烯酰氧基乙基)酯、异氰脲酸EO改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。作为(甲基)丙烯酸酯化合物以外的自由基聚合性化合物,例如可适宜地使用专利文献5(国际公开第2009/063827号)中记载的化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为自由基聚合性化合物,从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物,更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。从耐热性提高的观点考虑,(甲基)丙烯酸酯化合物优选具有选自由二环戊烯基、三环癸基和三嗪环组成的组中的至少一种取代基。
另外,作为自由基聚合性化合物,优选使用下述通式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物,更优选将(甲基)丙烯酸酯化合物等上述自由基聚合性化合物与式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物并用。在这些情况下,对于无机物(金属等)的表面的粘接强度提高,因此适于例如电路电极彼此的粘接。
[化1]
[式中,n表示1~3的整数,R表示氢原子或甲基。]
上述具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物例如可通过使磷酸酐与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯反应而获得。作为上述具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的具体例,可列举单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯、二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酸式磷酸酯等。式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物(相当于自由基聚合性化合物的成分的总量。以下同样)100质量份优选为小于或等于20质量份,更优选为小于或等于10质量份。从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,式(I)所表示的具有磷酸酯结构的自由基聚合性化合物的含量相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份优选为小于或等于20质量份,更优选为小于或等于10质量份。
上述自由基聚合性化合物也可包含(甲基)丙烯酸烯丙酯。在该情况下,(甲基)丙烯酸烯丙酯的含量相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份优选为0.1~10质量份,更优选为0.5~5质量份。
从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,以粘接剂组合物的粘接剂成分(粘接剂组合物中的除导电粒子以外的固体成分。以下同样)的总质量为基准,自由基聚合性化合物的含量优选为下述范围。自由基聚合性化合物的含量优选为大于或等于10质量%,更优选为大于或等于20质量%,进一步优选为大于或等于30质量%。自由基聚合性化合物的含量优选为小于或等于90质量%,更优选为小于或等于80质量%,进一步优选为小于或等于70质量%。从这些观点考虑,自由基聚合性化合物的含量优选为10~90质量%,更优选为20~80质量%,进一步优选为30~70质量%。
(自由基产生剂)
自由基产生剂为通过热、光(UV等)、超声波、电磁波等而分解从而产生游离自由基的固化剂(自由基聚合引发剂等)。
作为自由基产生剂,可列举过氧化物(有机过氧化物等)、偶氮系化合物等。自由基产生剂可根据目标的连接温度、连接时间、使用期限等适宜选定。从高反应性和提高使用期限的观点考虑,自由基产生剂的10分钟半衰期温度优选为大于或等于40℃,更优选为大于或等于60℃。从高反应性和提高使用期限的观点考虑,自由基产生剂的1分钟半衰期温度优选为小于或等于180℃,更优选为小于或等于170℃。从高反应性和提高使用期限的观点考虑,自由基产生剂优选为10分钟半衰期温度大于或等于40℃、且1分钟半衰期温度小于或等于180℃的有机过氧化物,更优选为10分钟半衰期温度大于或等于60℃、且1分钟半衰期温度小于或等于170℃的有机过氧化物。
作为通过热而产生游离自由基的固化剂的过氧化物的具体例,可列举过氧化二酰基(过氧化苯甲酰等)、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化缩酮、过氧化二烷基、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等。
作为自由基产生剂,从抑制电极(电路电极等)的腐蚀的观点考虑,优选所含有的氯离子和有机酸的浓度小于或等于5000ppm的固化剂,更优选在热分解后所产生的有机酸少的固化剂。作为这样的固化剂的具体例,可列举过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯、过氧化酯、过氧化二烷基、氢过氧化物、甲硅烷基过氧化物等,从获得高反应性的观点考虑,优选为选自由过氧化二酰基、过氧化二碳酸酯和过氧化酯组成的组中的至少一种。通过热而产生游离自由基的固化剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为过氧化酯,可列举过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化2-乙基己酸-1-环己基-1-甲基乙酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(间甲基苯甲酰基过氧化)己烷、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化2-乙基己基单碳酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯等。过氧化酯可单独使用一种,也可组合使用两种以上。作为上述过氧化酯以外的通过热而产生游离自由基的固化剂,例如可适宜地使用专利文献5(国际公开第2009/063827号)中记载的化合物。
作为通过热而产生游离自由基的固化剂的偶氮系化合物,可列举:2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮双(环已烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2’-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为通过光而产生游离自由基的固化剂,可使用通过波长150~750nm的光而产生自由基的化合物。作为这样的化合物,从对于光照射的灵敏度高的观点考虑,优选为光引发、光聚合和光固化(Photoinitiation,Photopolymerization,and Photocuring),J.-P.Fouassier,Hanser Publishers(1995年)、p17~p35中记载的α-乙酰氨基苯酮衍生物和氧化膦衍生物。通过光而产生游离自由基的固化剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
自由基产生剂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。可组合使用通过热而产生游离自由基的固化剂(过氧化物、偶氮系化合物等)与通过光而产生游离自由基的固化剂。也可将自由基产生剂与分解促进剂、分解抑制剂等并用。另外,也可通过聚氨酯系或聚酯系的高分子物质等被覆自由基产生剂并进行微胶囊化。经微胶囊化的固化剂可延长使用寿命,因此优选。
在连接时间小于或等于25秒的情况下,从容易获得充分的反应率的观点考虑,自由基产生剂的含量优选为下述范围。相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于0.5质量份,进一步优选为大于或等于1质量份。相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为小于或等于40质量份,更优选为小于或等于30质量份,进一步优选为小于或等于20质量份。从这些观点考虑,相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为0.1~40质量份,更优选为0.5~30质量份,进一步优选为1~30质量份。
在连接时间小于或等于25秒的情况下,从容易获得充分的反应率的观点考虑,自由基产生剂的含量优选为下述范围。相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于0.5质量份,进一步优选为大于或等于1质量份。相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为小于或等于40质量份,更优选为小于或等于30质量份,进一步优选为小于或等于20质量份。从这些观点考虑,相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为0.1~40质量份,更优选为0.5~30质量份,进一步优选为1~20质量份。
从容易获得充分的反应率的观点考虑,不限定连接时间的情况下自由基产生剂的含量优选为下述范围。相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于0.5质量份,进一步优选为大于或等于1质量份。相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为小于或等于30质量份,更优选为小于或等于20质量份,进一步优选为小于或等于15质量份。从这些观点考虑,相对于自由基聚合性化合物100质量份,自由基产生剂的含量优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~15质量份。
从容易获得充分的反应率的观点考虑,不限定连接时间的情况下自由基产生剂的含量优选为下述范围。相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于0.5质量份,进一步优选为大于或等于1质量份。相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为小于或等于30质量份,更优选为小于或等于20质量份,进一步优选为小于或等于15质量份。从这些观点考虑,相对于自由基聚合性化合物和膜形成材料(根据需要使用的成分)的合计100质量份,自由基产生剂的含量优选为0.1~30质量份,更优选为0.5~20质量份,进一步优选为1~15质量份。
(包含金属氢氧化物或金属氧化物的粒子)
本实施方式的粘接剂组合物含有包含选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少一种金属化合物的粒子(以下根据情况称为“(C)成分”)。(C)成分可包含金属氢氧化物,也可包含金属氧化物。上述金属化合物包含选自由铝、镁、锆、铋、钙、锡、锰、锑、硅和钛组成的组中的至少一种作为构成金属氢氧化物或金属氧化物的金属元素。
从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,金属氢氧化物优选为选自由氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙组成的组中的至少一种。从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,氧化物优选为选自由氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锰和氧化锆组成的组中的至少一种。(C)成分可单独使用一种,也可组合使用两种以上。也可将包含金属氢氧化物的粒子与包含金属氧化物的粒子并用。
从获得在粘接剂组合物中的优异分散性和对被粘接体的高粘接性的观点、防止被粘接体腐蚀的观点、获得离子成分的捕获能的观点、以及抑制由大粒子导致的短路((C)成分成为异物时的短路)的观点考虑,(C)成分的平均一次粒径优选为小于或等于10μm,更优选为小于或等于5μm,进一步优选为小于或等于1μm。通过(C)成分的平均一次粒径变小,粘接剂组合物中的(C)成分整体的比表面积增加,从而认为可获得以下效果:获得对被粘接体的高粘接性的效果、防止被粘接体腐蚀的效果、以及获得离子成分的捕获能的效果。(C)成分的平均一次粒径可为大于或等于0.5μm,也可为大于或等于1μm。(C)成分的平均一次粒径例如可通过扫描型电子显微镜进行测定。
以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准,(C)成分的含量优选为下述范围。从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,(C)成分的含量优选为大于或等于0.1质量%,更优选为大于或等于1质量%,进一步优选为大于或等于2质量%,特别优选为大于或等于3质量%,极其优选为大于或等于4质量%。从通过获得优异的分散性而容易抑制起因于凝聚粒子的短路的观点考虑,(C)成分的含量优选为小于或等于50质量%,更优选为小于或等于10质量%,进一步优选为小于或等于5质量%。从这些观点考虑,(C)成分的含量优选为0.1~50质量%,更优选为1~50质量%,进一步优选为2~10质量%,特别优选为3~10质量%,极其优选为4~5质量%。
相对于自由基聚合性化合物100质量份,(C)成分的含量优选为下述范围。从获得更优异的耐盐水性的观点考虑,(C)成分的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于1质量份,进一步优选为大于或等于2质量份,特别优选为大于或等于3质量份,极其优选为大于或等于4质量份,非常优选为大于或等于5质量份,更进一步优选为大于或等于7质量份。从通过获得优异的分散性而容易抑制起因于凝聚粒子的短路的观点考虑,(C)成分的含量优选为小于或等于200质量份,更优选为小于或等于100质量份,进一步优选为小于或等于50质量份,特别优选为小于或等于30质量份,极其优选为小于或等于20质量份,非常优选为小于或等于10质量份。从这些观点考虑,(C)成分的含量优选为0.1~200质量份,更优选为1~200质量份,进一步优选为2~100质量份,特别优选为3~50质量份,极其优选为4~30质量份,非常优选为5~20质量份,进一步更优选为7~10质量份。
(硅烷偶联剂)
本实施方式的粘接剂组合物也可含有硅烷偶联剂。通过使用硅烷偶联剂,可提升粘接剂组合物的密合力(对玻璃的密合力等)。作为硅烷偶联剂,例如可列举:乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷和它们的缩合物。
以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准,硅烷偶联剂的含量优选为0.1~10质量%,更优选为0.25~5质量%。如果硅烷偶联剂的含量大于或等于0.1质量%,则存在抑制电路构件与电路连接材料的界面产生剥离气泡的效果变得更大的倾向。如果硅烷偶联剂的含量小于或等于10质量%,则存在粘接剂组合物的使用期限变长的倾向。
(膜形成材料)
本实施方式的粘接剂组合物也可根据需要含有膜形成材料。膜形成材料在使液态的粘接剂组合物固形化为膜状的情况下,可使通常状态(常温常压)下的膜的操作性提高,对膜赋予难以开裂、难以破裂、难以发粘等特性。作为膜形成材料,可列举苯氧树脂、聚乙烯醇缩甲醛、聚苯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酯、聚酰胺、二甲苯树脂、聚氨酯等。从粘接性、相溶性、耐热性和机械强度优异的观点考虑,这些中优选苯氧树脂。膜形成材料可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为苯氧树脂,例如可列举通过使2官能环氧树脂与2官能酚类进行加聚而获得的树脂、以及通过使2官能酚类与表卤醇进行反应直至高分子化而获得的树脂。苯氧树脂例如可通过1摩尔2官能酚类与0.985~1.015摩尔表卤醇在碱金属氢氧化物等催化剂的存在下,在非反应性溶剂中以40~120℃的温度进行反应而获得。作为苯氧树脂,从树脂的机械特性和热特性优异的观点考虑,特别优选为将2官能性环氧树脂与2官能性酚类的配合当量比设为环氧基/酚羟基=1/0.9~1/1.1,在碱金属化合物、有机磷系化合物、环状胺系化合物等催化剂的存在下,在沸点大于或等于120℃的有机溶剂(酰胺系、醚系、酮系、内酯系、醇系等)中,在反应固体成分小于或等于50质量%的条件下加热至50~200℃进行加聚反应而获得的树脂。苯氧树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。
作为2官能环氧树脂,可列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯二缩水甘油醚、甲基取代联苯二缩水甘油醚等。2官能酚类是具有2个酚羟基的化合物。作为2官能酚类,可列举对苯二酚类、双酚A、双酚F、双酚AD、双酚S、双酚芴、甲基取代双酚芴、二羟基联苯、甲基取代二羟基联苯等双酚类等。苯氧树脂也可利用自由基聚合性官能团、或其他反应性化合物进行改性(例如环氧改性)。
以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准,膜形成材料的含量优选为10~90质量%,更优选为20~60质量%。
(导电粒子)
本实施方式的粘接剂组合物也可进一步含有导电粒子。作为导电粒子的构成材料,可列举金(Au)、银(Ag)、镍(Ni)、铜(Cu)、焊料等金属;碳等。另外,也可为以非导电性的树脂、玻璃、陶瓷、塑料等为核,在该核上被覆上述金属(金属粒子等)或碳而成的被覆导电粒子。被覆导电粒子(例如,以塑料为核的导电粒子)或热熔融金属粒子由于具有通过加热加压而变形的性质,因此在连接时会消除电路电极的高度偏差,在连接时与电极的接触面积增加,因此可靠性提高,因而优选。
从分散性和导电性优异的观点考虑,导电粒子的平均粒径优选为1~30μm。导电粒子的平均粒径例如可使用激光衍射法等设备分析来测定。从导电性优异的观点考虑,相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份,导电粒子的含量优选为大于或等于0.1质量份,更优选为大于或等于1质量份。从容易抑制电极(电路电极等)的短路的观点考虑,相对于粘接剂组合物的粘接剂成分100质量份,导电粒子的含量优选为小于或等于100质量份,更优选为小于或等于50质量份。从这些观点考虑,导电粒子的含量优选为0.1~100质量份,更优选为1~50质量份。
(其他成分)
本实施方式的粘接剂组合物也可根据需要适宜含有对苯二酚、对苯二酚甲基醚类等阻聚剂。
本实施方式的粘接剂组合物也可进一步含有使选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯和丙烯腈组成的组中的至少一种单体成分聚合而获得的均聚物或共聚物。从应力缓和优异的观点考虑,本实施方式的粘接剂组合物优选含有丙烯酸橡胶等,上述丙烯酸橡胶是使具有缩水甘油醚基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合而获得的共聚物。从提高粘接剂组合物的凝聚力的观点考虑,上述丙烯酸橡胶的重均分子量优选为大于或等于20万。
本实施方式的粘接剂组合物也可含有利用高分子树脂等被覆上述导电粒子的表面而成的被覆微粒。在将这样的被覆微粒与上述导电粒子并用的情况下,即使在导电粒子的含量增加的情况下,也容易抑制由导电粒子彼此接触所造成的短路,因此能够使相邻的电路电极间的绝缘性提高。可不使用导电粒子而单独使用上述被覆微粒,也可将被覆微粒与导电粒子并用。
本实施方式的粘接剂组合物也可含有橡胶微粒、填充剂((C)成分除外)、软化剂、促进剂、抗老化剂、着色剂、阻燃剂、触变剂、偶联剂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯类等。本实施方式的粘接剂组合物也可适宜含有密合性改善剂(偶联剂除外)、增粘剂、流平剂、着色剂、耐候性改善剂等添加剂。
橡胶微粒优选为具有小于或等于导电粒子的平均粒径的2倍的平均粒径、且在常温下的储能模量小于或等于导电粒子和粘接剂组合物在常温下的储能模量的1/2的粒子。特别是在橡胶微粒的材质为硅酮、丙烯酸乳胶、SBR、NBR或聚丁二烯橡胶的情况下,橡胶微粒适合单独使用或将两种以上混合使用。经三维交联的橡胶微粒的耐溶剂性优异,容易分散于粘接剂组合物中。
填充剂能够使电路电极间的电气特性(连接可靠性等)提高。作为填充剂,例如可适宜使用具有小于或等于导电粒子的平均粒径的1/2的平均粒径的粒子。在将不具有导电性的粒子与填充剂并用的情况下,可使用小于或等于不具有导电性的粒子的平均粒径的粒子作为填充剂。以粘接剂组合物的粘接剂成分的总质量为基准,填充剂的含量优选为5~60质量%。通过上述含量小于或等于60质量%,存在能够更充分地获得连接可靠性的提高效果的倾向。通过上述含量大于或等于5质量%,存在能够充分获得填充剂的添加效果的倾向。
本实施方式的粘接剂组合物在常温下为液态的情况下,可以以糊状使用。粘接剂组合物在常温下为固体状的情况下,除了进行加热而使用以外,也可使用溶剂而进行糊化。作为可使用的溶剂,只要为对于粘接剂组合物中的成分没有反应性、且显示出充分的溶解性的溶剂,就没有特别限制。溶剂优选在常压下的沸点为50~150℃的溶剂。如果沸点大于或等于50℃,则在常温下溶剂的挥发性差,因此即使是开放系统也可使用。如果沸点小于或等于150℃,则容易使溶剂挥发,因此可在粘接后获得良好的可靠性。
本实施方式的粘接剂组合物也可为膜状。可通过根据需要将含有溶剂等的粘接剂组合物的溶液涂布于氟树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、剥离性基材(脱模纸等)上,然后将溶剂等除去,从而获得膜状粘接剂组合物。另外,也可通过在无纺布等基材中含浸上述溶液并载置于剥离性基材上之后,将溶剂等除去,从而获得膜状粘接剂组合物。如果以膜状使用粘接剂组合物,则从操作性等优异的观点考虑更加便利。膜状粘接剂组合物的厚度可为1~100μm,也可为5~50μm。
本实施方式的粘接剂组合物例如可通过在加热或光照射的同时进行加压而使其粘接。通过并用加热和光照射,能够进一步以低温短时间进行粘接。光照射优选照射150~750nm的波长区域的光。光源可使用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯(超高压水银灯等)、氙气灯、金属卤化物灯等。照射量可为0.1~10J/cm2。加热温度没有特别限制,优选为50~170℃的温度。压力只要为不对被粘接体造成损伤的范围就没有特别限制,优选为0.1~10MPa。优选在0.5秒~3小时的范围内进行加热和加压。
本实施方式的粘接剂组合物可用作同一种被粘接体的粘接剂,也可用作热膨胀系数不同的不同种被粘接体的粘接剂。具体而言,可用作以各向异性导电粘接剂、银糊、银膜等为代表的电路连接材料;以CSP用弹性体、CSP用底部填充材料、LOC胶带等为代表的半导体元件粘接材料等。
<结构体及其制造方法>
本实施方式的结构体(电路连接体)具备本实施方式的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式的结构体例如为电路连接结构体等半导体装置。作为本实施方式的结构体的一个方式,电路连接结构体具备:具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置在第一电路构件和第二电路构件之间的电路连接构件。第一电路构件例如具有第一基板和配置在该第一基板上的第一电路电极。第二电路构件例如具有第二基板和配置在该第二基板上的第二电路电极。第一电路电极和第二电路电极相对设置且电连接。电路连接构件包含本实施方式的粘接剂组合物或其固化物。本实施方式的结构体只要具备本实施方式的粘接剂组合物或其固化物即可,也可使用不具有电路电极的构件(基板等)代替上述电路连接结构体的电路构件。
本实施方式的结构体的制造方法具备使本实施方式的粘接剂组合物固化的工序。作为本实施方式的结构体的制造方法的一个方式,电路连接结构体的制造方法具备:配置工序,在具有第一电路电极的第一电路构件与具有第二电路电极的第二电路构件之间配置本实施方式的粘接剂组合物;以及加热加压工序,对第一电路构件与第二电路构件进行加压而使第一电路电极与第二电路电极电连接,并且对粘接剂组合物进行加热而使其固化。在配置工序中,可以按照第一电路电极与第二电路电极相对设置的方式进行配置。在加热加压工序中,可对第一电路构件与第二电路构件在相对的方向进行加压。本实施方式的结构体的制造方法也可为如下方式:使本实施方式的粘接剂组合物介于相对设置的半导体元件的电路电极与半导体搭载用基板的电路电极之间,对相对设置的电路电极进行加压而将加压方向的电极间电连接。
以下,使用附图,对作为本实施方式的一个方式的电路连接结构体及其制造方法进行说明。图1是表示结构体的一个实施方式的示意截面图。图1中所示的电路连接结构体100a具备相对设置的电路构件(第一电路构件)20和电路构件(第二电路构件)30,在电路构件20与电路构件30之间配置有连接这些构件的电路连接构件10。电路连接构件10包含本实施方式的粘接剂组合物的固化物。
电路构件20具备基板(第一基板)21和配置在基板21的主面21a上的电路电极(第一电路电极)22。在基板21的主面21a上,也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。
电路构件30具备基板(第二基板)31和配置在基板31的主面31a上的电路电极(第二电路电极)32。在基板31的主面31a上,也可根据情况配置有绝缘层(未图示)。
电路连接构件10含有绝缘性物质(除导电粒子以外的成分的固化物)10a和导电粒子10b。导电粒子10b至少配置在相对设置的电路电极22与电路电极32之间。在电路连接结构体100a中,电路电极22和电路电极32介由导电粒子10b而电连接。
电路构件20、30具有单个或多个电路电极(连接端子)。作为电路构件20、30,例如可使用具有需要电连接的电极的构件。作为电路构件,可使用半导体芯片(IC芯片)、电阻器芯片、电容器芯片等芯片部件;印刷基板、半导体搭载用基板等基板等。作为电路构件20、30的组合,例如可使用半导体芯片和半导体搭载用基板。作为基板的材质,例如可列举半导体、玻璃、陶瓷等无机物;聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、(甲基)丙烯酸树脂、环状烯烃树脂等有机物;玻璃与环氧等的复合物等。基板也可为塑料基板。
图2是表示结构体的另一个实施方式的示意截面图。图2所示的电路连接结构体100b除电路连接构件10不含导电粒子10b以外,具有与电路连接结构体100a同样的构成。在图2所示的电路连接结构体100b中,电路电极22与电路电极32不介由导电粒子而直接接触,从而电连接。
电路连接结构体100a、100b例如可通过以下的方法而制造。首先,在粘接剂组合物为糊状的情况下,涂布粘接剂组合物并进行干燥,从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。在粘接剂组合物为膜状的情况下,将膜状粘接剂组合物贴附于电路构件20,从而在电路构件20上配置包含粘接剂组合物的树脂层。接着,以电路电极22与电路电极32对向配置的方式,在配置于电路构件20上的树脂层上放置电路构件30。然后,对包含粘接剂组合物的树脂层进行加热处理或光照射,从而使粘接剂组合物固化而获得固化物(电路连接构件10)。由上,获得电路连接结构体100a、100b。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体的说明,但本发明并不限定于此。
<膜状电路连接材料的制作>
(实施例l)
将50g苯氧树脂(商品名:PKHC,联合碳化物株式会社制造,重均分子量45000)溶解于甲苯/乙酸乙酯(质量比:50/50)的混合溶液中,准备固体成分40质量%的苯氧树脂溶液。作为自由基聚合性化合物,使用异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯(商品名:M-215,东亚合成株式会社制造)、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(磷酸酯,商品名:Lightester P-2M,共荣社化学株式会社制造)和氨基甲酸酯丙烯酸酯(商品名:U-2PPA,新中村化学株式会社制造)。作为硅烷偶联剂,准备3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(商品名:KBM503,信越化学工业株式会社制造)。作为自由基产生剂,准备过氧化苯甲酰(商品名:NYPER-BMT-K40,日油株式会社制造,1分钟半衰期温度:131.1℃,10分钟半衰期温度:73℃)。作为(C)成分,准备平均一次粒径1μm的氢氧化铝(Al(OH)3)粒子。
以固体成分质量计将苯氧树脂/异氰脲酸EO改性二丙烯酸酯/2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯/氨基甲酸酯丙烯酸酯/硅烷偶联剂/自由基产生剂/(C)成分以50g/27g/5g/20g/3g/3g/5g的比例混合上述材料,调制含粘接剂组合物的溶液A。进一步,制作在聚苯乙烯粒子(核)的表面具有厚度0.2μm的镍层的平均粒径5μm、比重2.5的导电粒子。相对于100质量份的含粘接剂组合物的溶液A,分散5质量份的导电粒子,从而调制含电路连接材料的溶液。
使用涂敷装置在对单面进行了表面处理的厚度50μm的PET膜上涂布上述含电路连接材料的溶液后,在70℃进行3分钟热风干燥,从而在PET膜上获得厚度20μm的膜状电路连接材料。
(实施例2)
除将(C)成分变更为平均一次粒径1μm的氢氧化镁(Mg(OH)3)粒子以外,与实施例1同样地操作,制作膜状电路连接材料。
(实施例3)
除将(C)成分变更为平均一次粒径1μm的氧化镁(Mg2O3)粒子以外,与实施例1同样地操作,制作膜状电路连接材料。
(实施例4)
除将(C)成分变更为平均一次粒径1μm的氧化锆(ZrO2)粒子以外,与实施例1同样地操作,制作膜状电路连接材料。
(比较例1)
除不使用(C)成分以外,与实施例1同样地操作,制作膜状电路连接材料。
<剥离评价(盐水喷雾试验的评价)>
隔着通过上述制法而得到的膜状电路连接材料,将具有500根线宽75μm、间距150μm、厚度18μm的铜电路的柔性电路基板(FPC)与形成有厚度0.5μm的氮化硅(SiNx)薄层的玻璃板(厚度0.7mm)使用热压接装置(加热方式:恒温型,东丽工程株式会社制造)在170℃、3MPa下进行20秒的加热加压而以2mm的宽度进行连接,从而制作电路连接结构体。使用盐水喷雾试验机(Suga试验机株式会社制造),依据JIS Z 2371,对电路连接结构体进行24小时盐水喷雾试验。观察试验前后的连接部的外观,评价有无剥离。将未观察到剥离的情况评价为“A”,将观察到剥离的情况评价为“B”。将评价结果示于表1。
[表1]
根据以上确认到:实施例与比较例相比,在盐水喷雾后也能够良好地保持对于被粘接体(无机基板)表面的粘接性。另外确认到:实施例中能够实现低温短时间连接且能够良好地保持粘接性(耐盐水性)。
符号说明
10:电路连接构件;10a:绝缘性物质;10b:导电粒子;20:第一电路构件;21:第一基板;21a:主面;22:第一电路电极;30:第二电路构件;31:第二基板;31a:主面;32:第二电路电极;100a、100b:电路连接结构体。

Claims (7)

1.一种电路连接用粘接剂组合物,其含有:(A)自由基聚合性化合物、(B)自由基产生剂、以及(C)包含选自由金属氢氧化物和金属氧化物组成的组中的至少一种金属化合物的粒子,
所述金属化合物包含选自由铝、镁、锆、铋、钙、锡、锰、锑、硅和钛组成的组中的至少一种。
2.如权利要求1所述的电路连接用粘接剂组合物,所述(C)成分包含所述金属氢氧化物。
3.如权利要求1或2所述的电路连接用粘接剂组合物,所述(C)成分的平均一次粒径小于或等于10μm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物,其进一步含有硅烷偶联剂。
5.如权利要求1~4中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物,其进一步含有导电粒子。
6.一种结构体,其具备权利要求1~5中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物或其固化物。
7.一种结构体,其具备:具有第一电路电极的第一电路构件、具有第二电路电极的第二电路构件、以及配置于所述第一电路构件和所述第二电路构件之间的电路连接构件,
所述第一电路电极和所述第二电路电极电连接,
所述电路连接构件包含权利要求1~5中任一项所述的电路连接用粘接剂组合物或其固化物。
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