CN108239277B - 聚醚多元醇的精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种聚醚多元醇的精制方法。所述精制方法是：(1)首先，将粗聚醚多元醇加入到中和釜中，然后将酸和水经管道混合器通入到中和釜中中和至pH为6.8‑7.2；(2)将步骤(1)中和后的聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后，降温至30～90℃，然后加入吸附剂，继续搅拌20‑40分钟，即得低气味聚醚多元醇产品。采用本发明进行精制生产时，一方面能够避免酸和物料直接接触时导致部分物料碳化降解；另一方面，加酸过程在密闭条件下进行，能够避免空气进入对聚醚多元醇的氧化；中和、结晶、干燥、过滤后，加入吸附剂进行搅拌，精制的聚醚多元醇分子量高、不饱和值低、挥发性有机物含量少、气味小。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种聚醚多元醇的精制方法。
背景技术
聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫塑料的重要原料，近年来随着聚氨酯工业的快速发展，聚氨酯制品对其上游原料聚醚多元醇的品质要求越来越高，聚醚多元醇的精制后处理工艺直接影响到聚醚多元醇的内在质量。
聚醚多元醇的精制后处理工艺包括中和、吸附、结晶、干燥、过滤等，其中中和试剂的选择及加入工艺对聚醚多元醇的精制后处理质量影响较大。聚醚多元醇精制后处理过程中，选用酸性较弱的弱酸作为中和试剂时，后续结晶形成的金属盐颗粒粒径较小，难以过滤，生产周期较长，生产成本相对较高。选用酸性较强的强酸作为中和试剂时，后续结晶形成的金属盐颗粒粒径较大，易于过滤，生产周期较短，生产成本相对较低。但是选用强酸作为中和试剂时(如硫酸)，因强酸本身酸性较强，与其直接接触的聚醚多元醇会瞬间碳化变黑，造成聚醚多元醇大分子链的降解，导致其分子量变小、粘度下降，从而直接影响聚醚多元醇的质量。另外，酸性较强的中和试剂对与其直接接触的生产设备、加料管线等也具有强烈的腐蚀性，久而久之，会间接影响聚醚多元醇的质量。因此，在聚醚多元醇的精制后处理过程中，当选用酸性较强的强酸作为中和试剂时，中和试剂的加入方式对聚醚多元醇的精制后处理具有重要的影响。
聚醚多元醇的难闻刺激性气味，一部分来源于聚醚多元醇聚合过程中产生的副产物；另一部分来源于环氧烯烃、抗氧剂、加工助剂等原材料中的醇类、醛类、酮类杂质，随着人们对聚醚多元醇精制后处理工艺研究的不断深入，针对聚醚多元醇挥发性气味问题的添加剂陆续被研发并试用。但是，目前并没有非常有效的添加剂被开发出来。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种聚醚多元醇的精制方法，精制得到的聚醚多元醇具有分子量高、不饱和值低、挥发性有机物含量少、气味小的特点。
本发明所述的聚醚多元醇的精制方法，包括如下步骤：
(1)首先，将粗聚醚多元醇加入到中和釜中，然后将酸和水经管道混合器通入到中和釜中中和至pH为6.8-7.2；
(2)将步骤(1)中和后的聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后，降温至30～90℃，然后加入吸附剂，继续搅拌20-40分钟，即得低气味聚醚多元醇产品。
其中：
所述的酸和水经管道混合器通入到中和釜中时，分为三个阶段：
第一阶段：部分水流经管道混合器；
第二阶段：酸和水按照一定比例进入管道混合器中混合；
第三阶段：余下的水流经管道混合器。
先让部分水流经管道混合器可在管道混合器内层管壁形成液膜保护层，防止酸与管道混合器直接接触对其造成腐蚀；剩余的水单独流经管道混合器可冲刷掉管道混合器内层管壁上残留的酸，有效减轻酸对管道混合器内层管壁的腐蚀。
所述的第一阶段水的用量为三个阶段水的总质量的5-10％，流速为4-10t/h；所述的第二阶段水的用量为三个阶段水的总质量的30-70％，流速为4-10t/h。
所述的第二阶段酸的流速为0.8-1.5t/h。
所述的酸为磷酸、硫酸或乙二酸中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
所述的水的加入量为粗聚醚多元醇总质量的2-5％。
所述的第二阶段中，水的温度为20-40℃，酸的温度为20-40℃。温度过低时，酸容易结晶析出；温度过高时，不利于及时移走酸溶于水时放出的大量热量。
所述的管道混合器内侧壁上衬有耐腐蚀材料，耐腐蚀材料为聚四氟乙烯或陶瓷材料。
所述的管道混合器由空心管道和混合元件组成，所述的空心管道外侧为碳钢或普通不锈钢材质，所述的混合元件由单孔道左、右扭转的螺旋片组单元焊接而成，其材质为聚四氟乙烯、钛合金、哈氏合金、不锈钢中的一种。
所述的吸附剂为蒎烷、对薄荷烷、正癸醇、月桂醇、香草醛、肉桂酸或甲酸香叶酯中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
所述的吸附剂能够与聚醚多元醇聚合过程中产生的副产物，以及加工过程中产生的醇类、醛类、酮类等挥发性有机物发生螯合反应，从而达到减小聚醚多元醇中挥发性气味的目的。
优选地，所述的吸附剂为正癸醇和月桂醇的混合物，其中，正癸醇与月桂醇的质量比为1:5。
复合吸附剂综合了单一吸附剂对聚醚多元醇中醇类、醛类、酮类等挥发性有机物螯合作用，并且多种吸附剂复合使用对清除聚醚多元醇中的挥发性气味能起到更好的协同作用。
所述的吸附剂的用量为粗聚醚多元醇质量的0.01-0.10％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用本发明所提供的聚醚多元醇的精制方法进行聚醚多元醇的精制生产时，一方面能够有效避免传统聚醚多元醇精制加酸过程中，酸和物料直接接触时，由于酸对物料的强氧化作用而导致部分物料碳化降解；另一方面，本发明所述的聚醚多元醇精制方法，其加酸过程在密闭条件下进行，能够有效避免反应釜中因空气进入对聚醚多元醇精制过程中的氧化影响。
2、本发明在中和、结晶、干燥、过滤后，加入吸附剂进行搅拌，精制得到的聚醚多元醇具有分子量高、不饱和值低、挥发性有机物含量少、气味小的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入30kg纯水，纯水流速为5t/h，保持纯水加入时的温度为20℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让36kg磷酸和180kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为4t/h，保持纯水加入时的温度为20℃，磷酸的流速为0.8t/h，保持磷酸加入时的温度为40℃，再用60kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时。粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至30℃，然后向精制釜中加入3.6kg对薄荷烷，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4100，不饱和值：0.03mol/kg，甲醛：2ppm，乙醛：4ppm，水分：0.01wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：15，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例2
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入60kg纯水，纯水流速为10t/h，保持纯水加入时的温度为25℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让60kg硫酸和420kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为10t/h，保持纯水加入时的温度为25℃，硫酸的流速为1.43t/h，保持硫酸加入时的温度为60℃，再用80kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时。粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至90℃，然后向精制釜中加入12kg正癸醇，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4200，不饱和值：0.05mol/kg，甲醛：1ppm，乙醛：3ppm，水分：0.02wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：12，酸值：0.03mgKOH/g。
实施例3
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入32kg纯水，纯水流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让72kg乙二酸和300kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃，乙二酸的流速为1.44t/h，保持乙二酸加入时的温度为50℃，再用90kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时。粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至50℃，然后向精制釜中加入6kg月桂醇，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4150，不饱和值：0.04mol/kg，甲醛：1.0ppm，乙醛：1.9ppm，水分：0.03wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：9，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例4
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入32kg纯水，纯水流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让72kg乙二酸和300kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃，乙二酸的流速为1.44t/h，保持乙二酸加入时的温度为50℃，再用90kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时。粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至50℃，然后向精制釜中加入6kg正癸醇，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4150，不饱和值：0.04mol/kg，甲醛：0.8ppm，乙醛：1.7ppm，水分：0.03wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：9，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例5
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入32kg纯水，纯水流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让72kg乙二酸和300kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为6t/h，保持纯水加入时的温度为30℃，乙二酸的流速为1.44t/h，保持乙二酸加入时的温度为50℃，再用90kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时。粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至50℃，然后向精制釜中加入6kg正癸醇和月桂醇的混合物(正癸醇与月桂醇的质量比为1:5)，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4150，不饱和值：0.04mol/kg，甲醛：0.5ppm，乙醛：1.2ppm，水分：0.03wt％，钾离子：1ppm，色值(APHA)：9，酸值：0.02mgKOH/g。
实施例6
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，经管道混合器加入48kg纯水，纯水流速为7t/h，保持纯水加入时的温度为37℃。随后开启酸加料管线电磁阀，让60kg磷酸与硫酸的混合物，以及400kg纯水一起流经管道混合器，纯水的流速为7t/h，保持纯水加入时的温度为37℃，磷酸与硫酸的混合物的流速为1.05t/h，保持磷酸与硫酸的混合物加入时的温度为37℃，再用120kg纯水冲洗管道混合器及加料管线至精制釜内，连续搅拌1小时粗聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后降温至70℃，然后向精制釜中加入8.4kg肉桂酸和甲酸香叶酯(肉桂酸与甲酸香叶酯的质量比为3:1)的混合物，搅拌20分钟即可得到所述低气味聚醚多元醇。
分析指标如下，数均分子量：4260，不饱和值：0.05mol/kg，甲醛：0.9ppm，乙醛：2.5ppm，水分：0.03wt％，钾离子：2ppm，色值(APHA)：17，酸值：0.03mgKOH/g。
对比例1
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启磷酸加料管线电磁阀，加入60kg磷酸，然后开启纯水加料管线电磁阀，加入600kg纯水，连续搅拌1小时，最后物料经吸附、结晶、干燥、过滤即可得到对比例1聚醚多元醇产品。
分析指标如下，数均分子量：3800，不饱和值：0.07mol/kg，甲醛：5ppm，乙醛：10ppm，水分：0.03wt％，钾离子：2ppm，色值(APHA)：30，酸值：0.04mgKOH/g。
对比例2
向15m3的聚醚多元醇精制釜中加入12t粗聚醚多元醇。进行氮气置换，测精制釜内含氧量低于100ppm。精制釜升温至90℃，釜内保持微正压，搅拌转速保持30rpm/min。开启纯水加料管线电磁阀，加入600kg纯水，然后开启精制釜顶部加料口，加入60kg磷酸，连续搅拌1小时，最后物料经吸附、结晶、干燥、过滤即可得到对比例2聚醚多元醇产品。
分析指标如下，数均分子量：3700，不饱和值：0.08mol/kg，甲醛：7ppm，乙醛：18ppm，水分：0.03wt％，钾离子：4ppm，色值(APHA)：40，酸值：0.04mgKOH/g。
Claims (8)
1.一种聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)首先，将粗聚醚多元醇加入到中和釜中，然后将酸和水经管道混合器通入到中和釜中中和至pH为6.8-7.2；
(2)将步骤(1)中和后的聚醚多元醇经结晶、干燥、过滤后，降温至30-90℃，然后加入吸附剂，继续搅拌20-40分钟，即得低气味聚醚多元醇产品；
所述的吸附剂为正癸醇和月桂醇的混合物，其中，正癸醇与月桂醇的质量比为1:5。
2.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的管道混合器内侧壁上衬有耐腐蚀材料，耐腐蚀材料为聚四氟乙烯或陶瓷材料。
3.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的吸附剂的用量为粗聚醚多元醇质量的0.01-0.10％。
4.根据权利要求1所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：酸和水经管道混合器通入到中和釜中时，分为三个阶段：
第一阶段：部分水流经管道混合器；
第二阶段：酸和水按照一定比例进入管道混合器中混合；
第三阶段：余下的水流经管道混合器。
5.根据权利要求4所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的第一阶段水的用量为三个阶段水的总质量的5-10％，流速为4-10t/h；所述的第二阶段水的用量为三个阶段水的总质量的30-70％，流速为4-10t/h。
6.根据权利要求4所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的第二阶段酸的流速为0.8-1.5t/h。
7.根据权利要求4所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的酸为磷酸、硫酸或乙二酸中的一种或几种按照任意比例组成的混合物。
8.根据权利要求4所述的聚醚多元醇的精制方法，其特征在于：所述的水的用量为粗聚醚多元醇总质量的2-5％。
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