CN116022905A - 用于废水处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于处理来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，所述方法包含对所述废水进行催化湿式氧化处理，所述处理包含：将包含所述废水的物流进料到反应器；在氧气和催化剂存在下对包含所述废水的所述物流进行氧化处理，产生处理的物流；将所述处理的物流至少一部分送到分离器，其中所述处理的物流被分离成气体物流和液体物流；和将所述液体物流的一部分再循环到所述反应器。

Description

用于废水处理的方法
本申请是申请号为201880072936.1、申请日为2018年11月20日、名称为“用于废水处理的方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及用于处理可能含有烃和盐的源自工业过程的废水，具体地说来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法。
背景技术
处理或净化源自工业过程并且含有至少烃和盐(有机和/或无机)的废水通常是相对昂贵的过程。如今，环境立法对净化来自工业过程的废水流提出了严格的要求，特别是当净化后的废水要排放到环境中时。因此，用于工业废水的净化方法的选择受到实用、环境和经济考虑的束缚。
用于生产环氧丙烷(PO)的方法产生废水物流，这对净化提出特殊的挑战。环氧丙烷可通过用空气或氧气对丙烯进行直接氧化来生产。由于这类直接氧化倾向于提供低产率的PO，因此最通常借助于化学介体生产PO，所述化学介体通常由有机或无机过氧化物组成。
一种其中生产大量废水的用于生产环氧丙烷的工业过程为苯乙烯单体/环氧丙烷(SM/PO)生产方法。一般来说，SM/PO方法涉及以下步骤：(i)使乙苯与氧气或空气反应以形成乙苯氢过氧化物，(ii)在环氧化催化剂存在下使如此获得的乙苯氢过氧化物与丙烯反应以产生环氧丙烷和1-苯基乙醇，和(iii)使用合适的脱水催化剂通过脱水使1-苯基乙醇转化成苯乙烯。在最后一步，产生水。除了此反应水以外，产生有机副产物，如脂肪族和芳香族烃、醛、酮、醇、酚和有机酸。通过如蒸馏或吸收的分离技术或在有机酸的情况下，通过使用碱性水溶液，如碳酸(氢)钠水溶液和/或氢氧化钠水溶液的中和，将副产物与主要产物分离。此外，在上述方法的步骤(i)中将额外的水与空气一起引入，并在上述方法的步骤(iii)中将其以蒸汽形式引入，以及将其以在步骤(iii)中形成的反应水形式引入。这些物流也变为工厂废水物流的一部分。
来自SM/PO生产工厂的废水通常含有总共1.0wt％到3.5wt％的非盐有机化合物和3.0wt％到6.0wt％的有机盐。它可根据在有机酸的中和中使用的碱性溶液另外含有至多3.0wt％的碳酸钠和碳酸氢钠和/或痕量氢氧化钠。
来自SM/PO工厂的废水的输出可为每小时数万kg，并且这不能不额外净化处理而排放。然而，如上文已指示，合适的净化处理的选择由于实用、环境和经济考虑受到限制。
可用于生产环氧丙烷的另一种氢过氧化苯基为氢过氧化枯烯(2-氢过氧丙烷-2-基苯)，通常通过使枯烯((1-甲基乙基)苯))与氧气或空气反应获得。氢过氧化枯烯在环氧化催化剂存在下与丙烯反应，以产生PO和枯基醇(2-苯基丙-2-醇)。枯基醇，也被称作二甲基苯基甲醇(DMPC)，通常借助于非均相催化剂和氢气通过氢解转化成枯烯。枯烯然后可在方法中重复使用。
源自这类方法的废水可包含具有酚羟基或羰基的含氧化合物。典型的污染物可包括酮(如丙酮、乙基甲基酮和二乙基酮)、醛(如甲醛、乙醛和丙醛)、醚、芳香族和非芳香族醇(如酚和甲醇)、氯化化合物(如二氯丙烷)和有机钠盐(如乙酸钠)、甲酸钠、苯甲酸钠、丙酸钠和草酸钠。
净化源自生产环氧丙烷的废水物流存在特殊挑战，因为这类物流通常具有比源自其它化学方法的废水物流更大的化学需氧量(COD)。举例来说，用于源自生产环氧丙烷的废水物流的典型起始COD值在80,000到125,000mg/L的范围内。因此，用于这类废水物流的净化方法需要能够在绝对值方面和百分比方面减少大量的COD。
在用于净化源自生产环氧丙烷的废水物流的工业过程中采用的典型净化方法包含在高温和高压下用空气或氧气液相氧化(所谓的湿式空气氧化(WAO)法)。
湿式空气氧化为用于处理工艺物流的众所周知的技术，并且首先由F.J.Zimmermann在1930年代开发。此技术通过含氧气体在高温和高压下利用方法物流的水相氧化，以便氧化无机污染物并且将有机污染物转化为二氧化碳、水和可生物降解短链有机化合物。
湿式空气氧化通常使用大于300℃的温度和高于200巴(20MPa)的压力进行源自生产环氧丙烷的废水物流的净化。然而，因为来自所述湿式空气氧化法的排出物仍然具有显著的COD，所以用于净化源自生产环氧丙烷的废水物流的工业过程通常需要额外的下游处理步骤。
举例来说，这类方法可采用两步法，其中第一步包含在高温和高压下用空气或氧气液相氧化(所谓的湿式空气氧化(WAO)法)，并且第二步包含生化处理。
在一些净化方法中，可存在另外任选的步骤，如在生化处理之前用活性碳处理。举例来说，US 4,066,538 A描述用于处理具有由主要可溶于水中的有机材料引起的相对高化学需氧量(COD)的废水的方法。所述方法包含用活性碳处理，后续生化处理操作。
已提出(CHISA 2002，捷克布拉格(Praha,Czech Republic)，2002年8月25-29)用于处理环氧丙烷/苯乙烯单体工业废水的方法，其中来自湿式空气氧化的排出物在两步活性碳处理中处理，其中粉末活性碳和生物固体的均质混合物以协同方式处理废水。指定使用压缩氧气作为氧化剂在295℃，95巴(9.5MPa)下进行湿式空气氧化处理1.5小时。
然而，包含湿式空气氧化和生化处理的多步方法受高成本和其它缺点的困扰，包括设备可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这是由于在湿式空气氧化期间需要采用极端的操作条件，并且可产生其它废物流，如使用过的活性碳。因此，多年来，已经描述用于净化源自用于生产环氧丙烷的方法的废水物流的各种替代方法。
在GB 2,262,052 A中公开的净化方法包括与盐去除结合的冷冻-浓缩，由此废水分离成至少两倍浓缩的废产物、盐晶体和基本上纯水产物。然而，冷冻浓缩方法的经济性不能令人满意，并且目前冷冻浓缩方法所需的资本投资仍占SM/PO工厂所需总资本投资的至少10％。
WO 99/67003A1公开一种用于处理含有至少烃和盐的废水物流以产生洁净水产物、浓缩盐水产物和富烃产物的方法，所述方法包含以下步骤：
(a)在距离顶部0.05*n到0.15*n的范围内的塔板处将废水进料进料到第一蒸馏塔中，其中n表示第一蒸馏塔的理论塔板的总数并且其值在20到40的范围内；
(b)在距离顶部0.55*n到0.75*n的范围内的塔板处抽出蒸气物流并且将此蒸气物流进料到具有m个理论塔板的第二蒸馏塔的底部中，其中m的值在3到10的范围内；
(c)以顶部级分形式从第二蒸馏塔抽出洁净水产物并且从第二蒸馏塔抽出底部物流，在距离顶部0.60*n到0.85*n的范围内的塔板处在步骤(b)中抽出蒸气物流处的下方将此底部物流进料回到第一蒸馏塔中；
(d)以第一蒸馏塔的底部级分形式抽出浓缩的盐水产物；和
(e)以第一蒸馏塔的顶部级分形式抽出烃物流。据称，WO 99/67003A1的方法需要的资本投资比如在GB 2,262,052 A中公开的冷冻浓缩方法少10％-50％，同时还实现良好净化。
US 5,993,673 A描述一种用于净化含有有机酸、过氧化物材料和乙苯的来自环氧丙烷/苯乙烯单体生产的含水冲洗物流的方法，其包含在可有效地分解过氧化物材料的条件下使冲洗物流与包含铁促进的氧化铝的颗粒固体催化剂接触，和回收降低过氧化物含量的处理的物流。其后，US 5993673 A的处理的物流可汽提乙苯，并且然后有效地生物处理。
WO 01/00534A1公开改进的用于处理含有有机污染物的废水进料的方法，所述方法包含作为步骤(a)，如GB 2262052 A中所描述的冷冻浓缩方法，后续(b)对所得水物流进行反渗透处理，由此产生作为渗透物的净化水物流和作为渗余物的相对被污染的水物流。然而，这类方法可存在与固体处置旋转设备可能对结垢敏感有关的潜在的困难。
WO 01/32561A1公开用于生产环氧丙烷的工业过程，所述方法包含以下步骤：
(a)对废水进行多效蒸发处理，产生汽态顶部级分和含有非挥发性污染物的液体底部级分；和
(b)将汽态顶部级分中的至少一部分冷凝成液体物流，对所述液体物流进行汽提处理，产生含有挥发性废有机材料的顶部物流和作为液体底部物流的净化水。
通过WO 01/32561A1的方法获得的净化水的纯度足以在工业过程中作为例如冷却水重复使用，但是也可对其进行后续的生物处理，产生纯水物流，其纯度可足以排放到地表水中。
然而，WO 01/32561A1的方法需要蒸发非常高比例的水，由此必须高能量消耗并且使用高容量蒸馏塔。
WO 2006/104222 A1描述用于处理含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物的废水的方法，所述方法包括将碱性试剂添加到含有具有酚羟基或羰基的含氧化合物的废水以将废水的pH控制到10或更高的步骤；和分离排放物的步骤，其中通过蒸馏已添加碱性试剂的废水浓缩具有酚羟基或羰基的含氧化合物。
WO 2009/138530 A提供用于重估在环氧丙烷和苯乙烯共生产方法中产生的含水废物流的方法，其中所述方法包含在pH小于4.5下用无机酸酸化含水废物流，在高于40℃的温度下分离两个所得相；用过量酸的水溶液洗涤在先前步骤中产生的有机相和分离两个所得相。
然而，在WO 2009/138530 A中描述的方法存在许多困难，包括可能腐蚀问题、酸处置和消耗、管理溶解在水相中的有机物和可能与有机醇形成酯。
尽管大量研究已致力于净化源自生产环氧丙烷的过程的废水物流，但是仍然需要开发更简单、更具成本效益的不受设备可靠性问题影响并且产生可排放到环境中的洁净水物流的废水净化处理。具体来说，期望在绝对值和百分比方面在更温和条件下并且在有利的COD降低的情况下净化源自用于生产环氧丙烷的过程的废水物流。
发明内容
出人意料地，在本发明中，已发现一种废水处理方法，其可产生上述期望改进中的一个或多个，所述方法涉及废水的催化湿式氧化处理与在所述反应器中氧化处理之后和在将处理的物流分离成液体物流和气体物流之后将液体物流的一部分再循环到反应器组合。
因此，本发明涉及用于处理来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，所述方法包含对废水进行催化湿式氧化处理，所述处理包含：
将包含废水的物流进料到反应器；
在氧气和催化剂存在下对包含废水的物流进行氧化处理，产生处理的物流；
将处理的物流的至少一部分送到分离器，其中处理的物流被分离成气体物流和液体物流；和
将液体物流的一部分再循环到反应器。
附图说明
图1示出本发明的废水处理方法的实施例。
具体实施方式
本发明中待处理的废水可来源于用于生产环氧丙烷的任何方法。然而，在本发明的一个优选实施例中，废水来源于用于共生产环氧丙烷和苯乙烯的方法。迄今，这类废水物流由于其非常高的COD已经非常难以处理。
如上文所描述，湿式氧化方法为所属领域中已知的并且包含使用氧气作为氧化剂氧化在水性环境中可溶或悬浮组分。当空气用作氧气源时，方法被称作湿式空气氧化(WAO)法。
湿式空气氧化系统通常采用旋转设备以将进料物流和空气(或氧气)升高到需要的操作压力。热交换器常规地用于从反应器排出物回收能量，并且使用它预热进入反应器的进料/空气混合物。在启动之后，由于氧化反应为放热的，因此可在反应器中释放足够的能量，以使湿式氧化系统在没有任何额外热量输入的情况下操作。
如上文所描述，净化来自环氧丙烷生产方法的废水的非催化湿式氧化法不仅成本高，而且受其它缺点的困扰，包括设备可靠性问题、腐蚀、结垢和停机时间，这由于需要采用的极端操作条件。
然而，出人意料地已发现，即使对于具有非常高起始COD的废水物流，本发明的催化湿式氧化法仍可有利地在不太极端的操作条件下进行。
本发明方法的氧化处理步骤可在120℃到350℃的范围内的温度和在1到30MPa的范围内的压力下进行。然而，有利地，本发明方法的氧化处理步骤可适宜地在120℃到300℃的范围内的温度和在2到20MPa的范围内的压力下进行。优选地，所述氧化处理步骤可在150℃到280℃的范围内，更优选在180℃到240℃的范围内的温度和在2到15MPa的范围内，更优选在2到12MPa的范围内，最优选地在2到8MPa的范围内的压力下进行。在本说明书内，压力被表示为“表压”。
本发明的方法可以连续方式进行。
在本发明方法中，包含来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的物流进料到反应器。在本发明的一个优选实施例中，操作方法的后续氧化处理步骤，使得废水物流在绝对值和百分比方面实现有利的COD降低，而不需要在实施本发明的方法之前对废水进行任何预处理净化。
本发明方法的氧化处理步骤中，在氧气和催化剂存在下对包含废水的所述进行氧化处理。除了将包含废水的物流进料到反应器之外，包含氧气和任选地惰性气体的气体物流可进料到反应器。所述气体物流可分别进料到反应器或可在与废水物流混合之后进料到反应器。所述惰性气体可为任何惰性气体，例如氮气。
在上述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流中的氧气的量可在1到100vol％，更合适地10到100vol％，更多合适地20到100vol％，更合适地25到100vol％，更合适地25到95vol％，更合适地40到85vol％，最合适地50到75vol％的范围内。后者气体物流可包含一种或多种惰性气体，包括例如氮气，其量当与氧气的量组合时合计达100vol％。
上述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流可为由空气组成的气体物流。
另外，上述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流可为由空气和额外量的一种或多种惰性气体(包括例如氮气)的组合组成的气体物流。所述“额外量的一种或多种惰性气体”不包括存在于空气中的惰性气体的量。在后一种情况下，氧气浓度低于在空气中的氧气浓度，也就是说低于21vol％。具体来说，在所述气体物流中的氧气的量可在1到低于21vol％，更合适地1到20vol％的范围内。后者气体物流包含一种或多种惰性气体，包括例如氮气，其量当与氧气的量组合时合计达100vol％。
优选地，上述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流为其中氧气浓度高于在空气中的氧气浓度，也就是说高于21vol％的气体物流。所述气体物流可为其中氧气的量在高于21到100vol％，合适地25到100vol％，合适地25到95vol％，合适地40到85vol％，最合适地50到75vol％的范围内的气体物流。后者气体物流可包含一种或多种惰性气体，包括例如氮气，其量当与氧气的量组合时合计达100vol％。
可根据待处理的废水的起始COD含量和在已应用净化之后需要的COD降低适宜地选择在反应器中的催化剂的量。然而，通常催化剂按包含废水的物流的进料速率(以升每小时为单位)计的用量(以克为单位)在10到300g/(l/h)，更合适地25到250g/(l/h)，更合适地35到200g/(l/h)，更合适地45到150g/(l/h)，最合适地50到125g/(l/h)的范围内。
另外，在本发明方法中，将由氧化处理步骤产生的处理的物流的至少一部分送到分离器，其中处理的物流被分离成气体物流和液体物流。在将处理的物流送到分离器之前，可例如借助于热交换器冷却所述物流。
最后，在本发明方法中，上述分离的液体物流的一部分再循环到反应器。再循环反应器的液体物流的一部分的相对比例可在宽范围内变化。优选地，通过分离器分离的液体物流的1％到99％再循环到反应器。更优选地，所述相对比例在5％到95％，更优选地15％到95％，更优选地20％到95％，最优选地25％到95％的范围内。再循环到反应器的液体物流的一部分的所述相对比例优选地至少1％，更优选地至少2％，更优选地至少5％，更优选地至少10％，更优选地至少15％，更优选地至少20％，最优选地至少25％。另外，再循环到反应器的液体物流的一部分的所述相对比例优选地至多99％，更优选地至多98％，更优选地至多97％，更优选地至多96％，最优选地至多95％。
任选地，除了再循环通过分离器分离的液体的以一部分之外，通过分离器分离的气体物流的一部分也可再循环到反应器。然而，优选地，仅所述液体物流的一部分再循环到反应器。
取决于废水物流的起始COD和废水物流的预期后续用途，在本发明的一些实施例中，可执行任选的后处理步骤。然而，对于许多应用，通过本发明的方法实现的高COD降低足以不需要另外后处理步骤。
在本发明的方法中使用之后，用过的催化剂可再生并且根据在各个循环之后催化剂的残留催化活性用于后续循环。
如上文提到，本发明废水处理方法可适宜地与SM/PO方法整合。
在图1中示出本发明的废水处理方法。在图1中示出的方法中，包含来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的物流经由进料管线1进料到反应器3。反应器3含有催化剂并且具有下流配置。替代地，反应器3可具有上流配置。此外，包含氧气和氮气的气体物流经由管线2分别进料到反应器3。电热器(未示出)用于加热反应器3。替代地，在进入反应器3之前，废水物流和气体物流可组合并且借助于热交换器(未示出)加热。在反应器3中，在氧气和催化剂存在下对废水进行氧化处理。所得处理的物流经由管线4离开反应器3，并且任选地借助于热交换器(未示出)冷却。然后将任选地冷却、处理的物流送到液体-气体分离器5，其中所述物流被分离成气体物流和液体物流。气体物流经由管线6离开分离器5，并且可冷却并且送到炉或其它处理系统(未示出)。液体物流经由管线7离开分离器5。所述液体物流被分成2个支流。这些支流中的一个经由生产线8移除。在生产线8中的物流可根据需要满足的最终COD规格进行进一步净化处理。另一个支流经由循环管线9送到进料管线1，并且与废水物流组合，并且然后循环到反应器3。
本发明的方法的氧化处理步骤在催化剂存在下进行。优选地，包含废水的物流进料到的反应器含有所述催化剂。所述催化剂可为在氧气存在下适用于废水的湿式空气氧化任何催化剂。
可在本发明的方法的氧化处理步骤中采用的合适的催化剂为包含金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒的催化剂。用于本发明的方法的这类催化剂可包含并入聚合珠粒内的一种或多种金属。一种或多种金属可例如在聚合步骤期间并入珠粒。
如本文所用，术语“珠粒”可指粒子或纳米粒子。粒子或纳米粒子的大小如本文所描述或如上下文指示。
优选地，其中的金属选自铝、铁、镍、铜、银、钴、钼、金和铂中的一种或多种。更优选地，金属选自铁、镍、铜和钴中的一种或多种。最优选地，金属选自镍、铜和钴中的一种或多种。铜为在催化剂中特别优选的金属。
在一些实施例中，金属或其盐的组合可适宜地并入珠粒。优选的组合的实例包括但不限于铁和铜、铜和镍，以及镍和铁。
可用于将金属并入聚合珠粒的金属盐的实例包括但不限于硝酸铝、氯化铁、硝酸铁、硝酸镍、氯化铜、硝酸铜、硝酸银、硝酸钴、硝酸钼、氯化金、氯化铂或其任何组合。
可用于本发明的方法的上述催化剂可大体上根据所属领域中已知的悬浮聚合方法制备。举例来说，A.Sharma等人,《化学工程科学(Chem.Eng.Sci.)》65(2010)3591-3601、R.Saraswat等人,《化学工程杂志(Chem.Eng.J.)》197(2012)250-260、US 2013/0319946A1、P.Khare等人,《胶体与界面科学期刊(J.Colloid.Interface Sci.)》418(2014)216-224，和US 2015/005626 A1描述各种金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒的制备。
可用作在本发明的方法的氧化处理步骤中的催化剂的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒可大体上通过包含以下的方法制备：-(i)在足以产生掺杂有一种或多种金属或其盐的聚合珠粒的条件下，制备一种或多种芳香族醇单体和/或非芳香族单体、溶剂、聚合催化剂、交联剂、悬浮稳定剂和一种或多种金属盐的混合物；和(ii)碳化、活化并且然后还原在步骤(i)中产生的聚合珠粒，以产生金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒。
可适宜地在步骤(i)中使用的芳香族醇单体可选自一种或多种苯酚、乙烯基苯甲醇、甲酚和丁基苯酚。特别优选的芳香族醇单体为苯酚。
可适宜地在步骤(i)中单独或与一种或多种芳香族醇单体或其它非芳香族单体组合使用的优选的非芳香族单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
可在制备上述催化剂中利用的溶剂不受限制，并且可为任何有机溶剂或适合于用于合成聚合珠粒的单体的溶剂。可适宜地使用的溶剂的实例包括但不限于甲醛、乙醛、三聚乙醛和乙二醛，或其任何组合。
聚合催化剂可为碱催化剂，并且具体来说，胺催化剂。可适宜地使用的聚合催化剂的实例包括但不限于三乙胺(TEA)、氢氧化钠、氢氧化钡、二甲胺，其可单独或与其它催化剂组合使用。
可适宜地在步骤(i)中使用的交联剂包括六亚甲基四胺(也被称为HMTA或六胺)、三亚乙基二胺和硫酸，或其任何组合。
可适宜地在步骤(i)中使用的悬浮稳定剂可选自一种或多种聚乙烯醇(PVA)、阿拉伯树胶粉末(GAP)和聚乙烯基吡咯烷酮。然而，也可使用其它悬浮稳定剂，并且本文所提供的列表不应被视为限制性的。
在步骤(i)中组分的添加和混合顺序不受限制。用于步骤(i)的组分可同时一起添加，以产生用于所述步骤的总反应混合物。替代地，用于步骤(i)的一种或多种组分可制备为单独的混合物，并且然后一起添加，以产生总反应混合物。
举例来说，制备可用于本发明的方法的上述催化剂的一种适宜的非限制性方法包含加热单体、溶剂和聚合催化剂，以形成加热的混合物。在一些实施例中，单体、溶剂和聚合催化剂可在室温下混合(例如20℃-30℃)直到混合物为均质的。然后可将混合物加热到约100℃的温度。混合物可以任何速率加热，包括但不限于1、2、3、4或5℃/分钟。在加热混合物之后，加热的混合物可与溶剂接触，以产生第一混合物。在一些实施例中，溶剂为水。在一些实施例中，第一混合物混合约，或至少10、20、30、40、50或60分钟。第一混合物然后可与交联剂接触。第一混合物与交联剂接触将产生交联的混合物。在一些实施例中，在第一混合物与交联剂接触之后，加热混合物。在一些实施例中，加热混合物直到温度达到约70℃、80℃、90℃、100℃或110℃。温度可例如以约1、2、3、4或5℃/分钟的速率升高，直到达到目标温度。交联的混合物然后可与悬浮稳定剂接触，以产生第二混合物。在一些实施例中，悬浮稳定剂和交联的混合物可混合约，或至少10、15、20、25、30、35、40、45、50、55或60分钟。第二混合物然后可与一种或多种金属或其盐接触，以产生第三混合物。在一些实施例中，然后可加热第三混合物。在加热第三混合物之后，冷却混合物，以产生包含聚合珠粒的组合物。当将多于一种金属并入珠粒时，可依次或同时添加所述金属。举例来说，在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可在不同时间，如相隔约，或至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10分钟添加金属。在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可相隔约1到10、1到9、1到8、1到7、1到6、1到5、1到4、1到3或1到2分钟添加金属。在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可相隔约2到10、2到9、2到8、2到7、2到6、2到5、2到4或2到3分钟添加金属。在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可相隔约3到10、3到9、3到8、3到7、3到6、3到5、3到4分钟添加金属。在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可相隔约4到10、4到9、4到8、4到7、4到6或4到5分钟添加金属。在其中多种金属并入珠粒中的一些实施例中，可相隔约5到10、5到9、5到8、5到7或5到6分钟添加金属。
在其中多种金属并入珠粒中的实施例中，可以彼此不同的比率添加金属。在一些实施例中，第一金属(或其盐)与第二金属(或其盐)以3:1、1:1或1:3比率添加。其它比率也可用于影响并入聚合珠粒中的每种金属的最终量。
在添加一种或多种金属或其盐之后，可继续加热反应混合物。在一些实施例中，搅拌混合物。在一些实施例中，混合速率保持恒定。不希望受任何理论束缚，混合速率保持恒定以避免珠粒固化。可将含有一种或多种金属或其盐混合物加热例如约，或至少1、2、3、4、5、6、7、8、9或10小时。在一些实施例中，将混合物加热约1到10、1到9、1到8、1到7、1到6、1到5、1到4、1到3或1到2小时。在一些实施例中，在加热之后，使混合物冷却。可通过将混合物在冷却浴中保温或通过将反应或反应容器暴露于环境温度冷却反应加速冷却。
在一些实施例中，分离包含一种或多种金属或其盐的聚合珠粒。一旦反应达到室温，可分离珠粒。可使用任何分离方法。在一些实施例中，分离聚合珠粒包含过滤聚合珠粒。在一些实施例中，方法还包含将聚合珠粒分级以产生包含基本上均匀直径的聚合珠粒的组合物。基于大小对珠粒分级使珠粒根据具体大小或大小的范围分组。可使用任何分级方法，如但不限于使用筛。分离的珠粒也可用各种溶液，如(但不限于)水、醇、丙酮等洗涤。在一些实施例中，珠粒用水、甲醇，或丙酮，或其任何组合洗涤。在一些实施例中，洗涤醇为乙醇、甲醇、异丙醇，或其任何组合。
在步骤(ii)中，在足够的温度下将在步骤(i)中形成的聚合珠粒例如在陶瓷舟皿中碳化足够的时间量。在一些实施例中，珠粒在900℃到1100℃的范围内的温度下，例如在约900℃、1000℃、1050℃或1100℃的温度下碳化。在一些实施例中，将珠粒碳化约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分钟。在一些实施例中，珠粒在N2气氛中碳化。也可使用其它气体。在一些实施例中，在碳化之前，将珠粒以约1、2、3、4或5℃/分钟的加热速率从室温预加热到碳化温度。
在碳化之后，可将珠粒活化。珠粒的活化可在用于碳化珠粒的同一炉中执行，但是不是必须如此。在一些实施例中，碳化的珠粒通过蒸汽活化。在一些实施例中，珠粒可在800℃到1100℃的范围内的温度下活化。在一些实施例中，珠粒可适宜地在约800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃的温度下活化。在一些实施例中，将碳化的珠粒活化约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110或120分钟。在一些实施例中，珠粒在约850℃的温度下碳化，并且珠粒在约1000℃的温度下活化。
然后可通过氢气对活化的珠粒进行还原。珠粒的还原可在与用于碳化和活化珠粒类似的炉中执行。活化的珠粒在350℃下还原3小时，由此将在珠粒中的金属氧化物转化成金属态。
通过本文所描述的方法生产的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒可具有各种大小。然而，优选地，珠粒具有相对均匀的大小分布。若需要，可例如通过碾磨或过滤操纵珠粒以减小其大小。
优选地，可在本发明的方法的氧化处理步骤中用作催化剂的珠粒的直径在0.1到0.8mm的范围内，更优选地在0.2到0.8mm的范围内。可使用筛适宜地选择珠粒直径。
特别优选的是，珠粒的平均直径在0.3到0.5mm的范围内，并且最优选地大约0.5mm。
如所上文提到，聚合珠粒掺杂有铝、铁、镍、铜、银、钴、钼、金和铂或其(一种或多种)盐中的一种或多种。在其中聚合珠粒掺杂有上述金属或其盐中的两种的实施例中，那么两种金属或其盐的比率优选地为约1:1、1:2、1:3或1:4。
上文描述的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒作为用于处理源自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法中的催化剂具有特殊功效。因此，在本发明的方法中，优选地在包含金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒的催化剂存在下对源自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水进行催化湿式氧化处理。
然而，包含金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒的上述催化剂可另外包含碳纳米纤维。
因此，上述催化剂可通过包含如上文所述的步骤(i)和(ii)的方法制备，所述方法可另外包含在碳源存在下对金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒进行化学气相沉积(CVD)的第三步，步骤(iii)，以产生包含碳纳米纤维的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒。
上述碳源可选自乙炔、苯、二甲苯和甲苯。
用于将碳纳米纤维并入金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒的方法为所属领域中已知的。举例来说，P.Khare等人,《化学工程杂志》229(2013)72-81和N.Talreja等人,《水处理工程杂志(J.Water Process.Eng.)》3(2014)34-45均描述在多孔碳珠粒上生长碳纳米纤维的方法。
典型的CVD装置可由在配备有温度控制器和编程器的电炉中水平放置的镍合金管状反应器(ID＝30mm，L＝0.8m)组成。大约20g的已预碳化、活化和H2还原的珠粒可放置在插入到反应器中的带孔不锈钢(SS)舟皿上。乙炔气体以50sccm(在标准温度和压力下cm3/分钟)的流动速率穿过用于CVD的管状反应器并且在活性碳珠粒上生长碳纳米纤维(CNF)。在碳珠粒内并入的金属纳米粒子用作用于CVD的催化剂。CVD可在乙炔存在下在350℃下执行30分钟，以便在0.1-0.15MPa压力下用以碳纳米纤维(CNF)形式的多尺度碳结构装饰珠粒。
因此，上述催化剂可通过包含如上文所述的步骤(i)、(ii)和(iii)的方法制备，所述方法可另外包含将包含在步骤(iii)中产生的碳纳米纤维的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒与氧化剂掺杂的第四步，步骤(iv)。
优选地，所述氧化剂为强碱和弱酸的盐。强碱和弱酸的钾盐和铵盐特别优选作为氧化剂。更优选地，所述氧化剂选自KMnO4、K2S2O8和(NH4)2S2O8中的一种或多种。
用于进行步骤(iv)的一般程序可包括在40℃到60℃的范围内的温度下将包含在步骤(iii)中产生的碳纳米纤维的金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒与包含氧化剂的水溶液混合4到12小时的时间段。
用于步骤(iv)中的氧化剂可适宜地在水中使用。
在混合之后，然后可过滤催化剂并且在使用前干燥。
实例
1)制备氧化处理催化剂
通过悬浮聚合制备铜纳米粒子掺杂的聚合物珠粒。在安装在加热套上方并且配备有回流冷凝器、温度计和连续搅拌棒的2升三颈玻璃容器中执行聚合反应。
可用于聚合反应的设备的详细描述可见于《化学工程科学》3591(2010)。此外，US2015/0056260 A1的图3示出可适宜地用于通过悬浮聚合制备金属纳米粒子掺杂的碳珠粒的实例器具。
制备苯酚(50g)作为单体，甲醛(63ml)作为溶剂和三乙胺(TEA)(1.5ml)作为聚合催化剂的溶液。其后，将苯酚、甲醛和TEA的混合物在室温(大致30℃℃)下搅拌(370-410rpm)8小时以制备均匀溶液。
在8小时之后，将200ml的水混合到反应混合物中。再30分钟之后，添加3.5g的六亚甲基四胺(HMTA)作为交联剂，并且同时以3℃/min加热反应混合物直到温度达到100℃。在添加HMTA之后大致45分钟，添加3.5g的PVA(95％水解的聚乙烯醇，平均分子量为95000)作为悬浮稳定剂。
在25-30分钟之后，添加4g的硝酸铜(Cu(NO3)2.3H2O)。在30分钟之后，通过切断加热器停止反应。然后使反应混合物冷却到室温。
在冷却之后，过滤反应混合物以将固体珠粒与残留液体分离。然后将珠粒用水、甲醇和丙酮洗涤2-3次，并且然后在室温下干燥12小时。然后将形成的铜纳米粒子掺杂的聚合物珠粒过筛，并且获得产生大致50g的产量。
将通过实例1的方法制备的所述铜纳米粒子掺杂的聚合物珠粒在氮气存在下在900℃下碳化2小时，并且然后在0.1-0.15MPa压力下的蒸汽存在下在900℃下活化1小时以形成氧化铜掺杂的多孔活性碳珠粒。其后，氧化铜掺杂的多孔活性碳珠粒在150sccm(在标准温度和压力下cm3/min)的流动速率和0.1-0.15MPa压力的氢气存在下在350℃下还原2小时以形成铜纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒。
所述铜纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒后续在100sccm(在标准温度和压力下cm3/min)的流动速率的乙炔存在下在350℃下进行化学气相沉积(CVD)30分钟，以便在0.1-0.15MPa压力下用以形式碳纳米纤维(CNF)的多尺度碳结构装饰珠粒。
所述铜纳米粒子掺杂的碳纳米纤维多孔碳珠粒通过在55℃下将珠粒与KMnO4的水溶液混合通过将其用KMnO4浸渍另外用氧化剂处理。KMnO4盐溶液分别通过在室温下将0.8g的所接收的盐在15ml的水混合中制备。将大约0.3g的来自实例3的珠粒与15ml的KMnO4水溶液在烧杯中混合。珠粒的掺杂在55℃下执行8h。将钾盐掺杂的珠粒在55℃下真空干燥30min。
2)氧化处理实验
在实验1-6中使用上文第1)节制备的催化剂珠粒，其中处理从工业苯乙烯单体/环氧丙烷(SM/PO)生产方法获得的废水物流。所述实验涉及在所述催化剂珠粒存在下对废水进行湿式氧化处理。
在实验中，将废水物流进料到具有下流配置的反应器，所述反应器含有上述催化剂珠粒。催化剂按所述废水物流的进料速率(以升每小时为单位)计的用量对于实验1-3和6为100g/(l/h)对于实验4-5为75g/(l/h)。
反应器为含有负载在玻璃棉上的催化剂珠粒的竖直管状反应器。反应器为配备有电热器和热电偶的镍合金(以商品名称“Inconel”获得)反应器(73mm直径×210mm高×7mm壁厚)。PID温度控制器(PID＝比例积分微分)用于维持反应温度。压力表用于监测反应器入口压力。
在开始液体流动(废水物流进料)之前，将包含氧气和氮气的气体物流分别进料到反应器以对反应器加压。所述气体物流通过将纯氧气物流与空气物流组合产生。组合的气体物流包含空气和(纯)氧气的混合物，其中总压力为27巴，由15巴的空气和12巴的(纯)氧气构成。
刚在开始液体流动之后，在反应器中的压力通过进料纯氧气维持。所述纯氧气物流的流动速率为1sccm(在标准温度和压力下cm3/分钟)。
反应器压力为27巴，并且在反应器中的温度在下表1中示出。在反应器中，在氧气和催化剂珠粒存在下对废水进行氧化处理。离开反应器的所得处理的物流借助于热交换器(冷却器)冷却。然后将冷却的处理的物流送到液体-气体分离器，所述液体-气体分离器包含在出口管线中的T形件，其中所述物流被分离成气体物流和液体物流。离开分离器的液体物流被分成2个支流。然后来自循环管线的这些支流中的一个(在下文中“再循环物流”)与废水物流组合，并且然后再循环到反应器。其它支流(在下文中“非再循环物流”)经由生产管线丢弃。在反应器系统(包括冷却器)中的压力通过在用于源自液体-气体分离器的气体物流的出口中的压力调节器控制。
实验连续进行。在开始实验之后，离开分离器的液体物流的COD(化学需氧量)开始下降。每个实验持续5小时。在完成实验之后并且在开始新实验之前，反应器和相关联的管道用水冲洗以去除任何沉积和残余物。
下表1示出实验另外细节和关于COD的废水处理的结果降低。进行两组实验。在实验1-3中，废水具有相对低的初始COD，而在实验4-6中，废水具有相对高的初始COD。
表1
Figure BDA0004110698240000191
(*)＝不根据本发明；COD＝化学需氧量
(1)ccpm＝cm3/min或ml/min(在操作条件下)。非再循环物流流动速率＝废水物流在与再循环物流组合之前的进料速率。
(2)再循环部分＝(在循环管线中的物流的流动速率/[在生产管线中和循环管线中的物流的总流动速率])*100
(3)COD转化率＝[1-(最终COD/初始COD)]*100
下表2描绘由工业SM/PO生产方法产生的废水的典型特性，其中生产环氧丙烷(PO)。
表2
Figure BDA0004110698240000192
在实验4-6中(见表1)，初始COD落入在表2中提到的起始COD的80,000-125,000的范围内。在实验1-3中处理的废水(见表1)也是从工业SM/PO生产方法获得的废水，但是所述废水首先已用水稀释，导致较低的初始COD。
如可看出，对于所有所述实验1-6，通过将处理和分离的液体物流的一部分再循环到反应器，废水的COD有利地显著降低。另外，实验1-3示出，通过增加再循环部分，废水的COD进一步降低。另外，具体来说，实验4-6示出，通过应用本发明的废水处理方法，可将来自SM/PO方法的废水典型相对高的COD有利地降低甚至97％-99％(在再循环部分仅为33％下)。前述表明本发明的方法的出人意料的效率。
本申请还涉及以下项目。
1.一种用于处理来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，所述方法包含对所述废水进行催化湿式氧化处理，所述处理包含：
将包含所述废水的物流进料到反应器；
在氧气和催化剂存在下对包含所述废水的所述物流进行氧化处理，产生处理的物流；
将所述处理的物流的至少一部分送到分离器，其中所述处理的物流被分离成气体物流和液体物流；和
将所述液体物流的一部分再循环到所述反应器。
2.根据项目1所述的方法，其中所述氧化处理步骤在120℃到300℃，优选地150℃到280℃的范围内的温度和在2到20MPa，优选地2到12MPa的范围内的压力下进行。
3.根据项目1或2所述的方法，其以连续方式进行。
4.根据前述项目中任一项所述的方法，其中包含氧气和任选地惰性气体的气体物流进料到所述反应器。
5.根据项目4所述的方法，其中在所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流中氧气的量在1到100vol％，合适地10到100vol％，更合适地20到100vol％，最合适地25到100vol％的范围内。
6.根据项目4或5所述的方法，其中所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流为由空气组成的气体物流或由空气和额外量的一种或多种惰性气体的组合组成的气体物流。
7.根据项目4或5所述的方法，其中所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流为其中氧气浓度高于在空气中氧气浓度的气体物流，优选地其中氧气的量在25到100vol％的范围内的气体物流。
8.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述催化剂按包含所述废水的所述物流的进料速率(以升每小时为单位)计的用量(以克为单位)在10到300g/(l/h)，合适地25到250g/(l/h)的范围内。
9.根据前述项目中任一项所述的方法，其中通过所述分离器分离的所述液体物流的1％到99％，优选地5％到95％，更优选地20％到95％再循环到所述反应器。
10.根据前述项目中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒。

Claims (9)

1.一种用于处理来自用于生产环氧丙烷的工业过程的废水的方法，其中所述废水包含烃和盐，其中在根据所述方法处理之前，所述废水的化学需氧量值在80,000到125,000mg/L的范围内，其中所述方法包含对所述废水进行催化湿式氧化处理，所述处理包含：
将包含所述废水的物流进料到反应器；
在氧气和催化剂存在下对包含所述废水的所述物流进行氧化处理，产生处理的物流，其中所述催化剂包含金属纳米粒子掺杂的多孔碳珠粒，还包括碳纳米纤维；
将所述处理的物流的至少一部分送到分离器，其中所述处理的物流被分离成气体物流和液体物流；和
将所述液体物流的一部分再循环到所述反应器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述氧化处理步骤在120℃到300℃，优选地150℃到280℃的范围内的温度和在2到20MPa，优选地2到12MPa的范围内的压力下进行。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其以连续方式进行。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中包含氧气和任选地惰性气体的气体物流进料到所述反应器。
5.根据权利要求4所述的方法，其中在所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流中氧气的量在1到100vol％，合适地10到100vol％，更合适地20到100vol％，最合适地25到100vol％的范围内。
6.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流为由空气组成的气体物流或由空气和额外量的一种或多种惰性气体的组合组成的气体物流。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其中所述包含氧气和任选地惰性气体的气体物流为其中氧气浓度高于在空气中氧气浓度的气体物流，优选地其中氧气的量在25到100vol％的范围内的气体物流。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂按包含所述废水的所述物流的进料速率(以升每小时为单位)计的用量(以克为单位)在10到300g/(l/h)，合适地25到250g/(l/h)的范围内。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过所述分离器分离的所述液体物流的1％到99％，优选地5％到95％，更优选地20％到95％再循环到所述反应器。
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