CN108130068A - 一种响应时间可控的光致变色微胶囊及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明一种响应时间可控的光致变色微胶囊及其制备方法与应用。其制备方法包括如下步骤:(1)将羧基螺吡喃,双酚A和十四醇混合均匀后,于40~90℃条件下搅拌反应,得到可逆光致变色染料复配物;(2)将甲醛和脲素混合均匀后,调节pH至7~9,然后在60~80℃条件下搅拌反应,再加水得到脲醛预聚体;(3)将步骤(1)制备得到的可逆光致变色染料复配物和步骤(2)制备得到的脲醛预聚体混合均匀后,调节pH至2~5,再加入乳化剂进行乳化,真空干燥,得到响应时间可控的光致变色微胶囊。本发明响应时间可控的光致变色微胶囊具有光致变色复原时长可调控的特点,可应用于防伪以及纺织品等领域。
Description
技术领域
本发明属于微胶囊制备技术领域,特别涉及一种响应时间可控的光致变色微胶囊及其制备方法与应用。
背景技术
微胶囊是由天然或合成高分子制成的微型容器。微胶囊技术包括微胶囊的制备技术和应用技术,即采用特定的方法和特定的设备,使高分子材料包封住药品、涂料及反应试剂等,制成微胶囊,然后将制备的微胶囊通过一些其他的工艺,再制成具有优良特性的产品。广义地说,微胶囊具有改善和提高物质表观及其性质的能力。更确切的说,微胶囊能够储存微细状态的物质,并在需要时释放该物质。微胶囊亦可转变物质的颜色、形状、重量、体积、溶解性、反应性、耐久性、压敏性、光敏性等特点。正因为以上特点,所以微胶囊已被广泛地用于医药、农药、涂料、生物固定化技术等行业。
微胶囊化的关键在于包封囊芯物成膜,有时还需使膜固化。为了实现包囊化,包囊膜的表面张力应小于囊芯物的表面张力。微胶囊制备方法大致可分为物理化学方法、化学方法和物理机械方法,物理法主要有喷雾干燥法,喷雾冷却法,挤压法,具有生产效率高,形态不规则,壁材致密性较差的特点;化学法主要有界面聚合法,原位聚合法,锐孔凝固法,具有工艺简单,形态可控性好,壁材的强度高的特点;物理化学法主要有单凝聚法,复凝聚法,相分离法,具有工艺较的复杂,形态可控性好,壁材强度低等特点。
通过微胶囊技术对光致变色材料进行包覆,可降低外界环境对光致变色材料的影响,使其具有良好的耐酸碱性及耐疲劳性,提高使用寿命。范菲以聚氨酯为壁材、偶氮光致变色化合物分散于乙酸丁酯中作为囊芯,采用原位聚合法制备了聚氨酯包覆光致变色化合物的微胶囊(范菲.聚氨酯单/双壳光致变色微胶囊制备及性能[D].江南大学,2015.)。况子明运用微胶囊技术,以聚氨酯为壁材,以光致变色材料为芯材,制备了光致变色微胶囊。他通过涂料印花工艺将其整理到真丝织物上,制得了光致变色真丝织物(况子明.聚氨酯—螺噁嗪光致变色微胶囊的制备及对真丝织物整理[D].安徽农业大学,2015)。目前就合成光致变色微胶囊的技术已有大量研究,但是鲜有关于响应时间可控的光致变色微胶囊的报道。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供一种响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法。
本发明的另一目的在于提供所述方法制备得到的响应时间可控的光致变色微胶囊。
本发明的再一目的在于提供所述响应时间可控的光致变色微胶囊的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,包括如下步骤:
(1)将羧基螺吡喃,双酚A和十四醇混合均匀后,于40~90℃条件下搅拌反应,得到可逆光致变色染料复配物;
(2)将甲醛和脲素混合均匀后,调节pH至7~9,然后在60~80℃条件下搅拌反应,再加水得到脲醛预聚体;
(3)将步骤(1)制备得到的可逆光致变色染料复配物和步骤(2)制备得到的脲醛预聚体混合均匀后,调节pH至2~5,再加入乳化剂进行乳化,真空干燥,得到响应时间可控的光致变色微胶囊。
优选地,步骤(1)中所述的羧基螺吡喃、双酚A和十四醇的质量比为1:(1~100):(1~100)。
更优选地,步骤(1)中所述的羧基螺吡喃、双酚A和十四醇的质量比为1:(1~20):(40~100)。
优选地,步骤(1)中所述的搅拌的速率为200r/min。
优选地,步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为30~150min。
更优选地,步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为90~150min。
优选地,步骤(2)中所述的甲醛和脲素的质量比(1~20):1。
更优选地,步骤(2)中所述的甲醛和脲素的质量比(1~10):1。
优选地,步骤(2)中所述的调节pH为采用三乙醇胺进行调节。
优选地,步骤(2)中所述的搅拌的速率为300r/min。
优选地,步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为0.5~2h。
更优选地,步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为1h。
优选地,步骤(2)中所述的加水为加入反应体系1~100倍体积的水,即水与甲醛和脲素的混合液的质量比为(1~100):1。
优选地,步骤(2)中所述的水为去离子水。
优选地,步骤(3)中所述的可逆光致变色复合物和脲醛预聚体的质量比为1:(1~100)。
更优选地,步骤(3)中所述的可逆光致变色复合物和脲醛预聚体的质量比为1:(4~100)。
优选地,步骤(3)中所述的调节pH为采用氯化铵进行调节。
优选地,步骤(3)中所述的pH值为2~4。
优选地,步骤(3)中所述的乳化剂的添加量为按乳化剂与所述羧基螺吡喃(变色单体)的质量比为1:(0.1~500)配比计算。
更优选地,步骤(3)中所述的乳化剂的添加量为按乳化剂与所述羧基螺吡喃的质量比为1:(0.1~150)配比计算。
最优选地,步骤(3)中所述的乳化剂的添加量为按乳化剂与所述羧基螺吡喃的质量比为1:(0.125~110)配比计算。
优选地,步骤(3)中所述的的乳化体系中乳化剂的浓度为0.1~100g/L。
优选地,步骤(3)中所述的乳化通过如下方法实现:先在3000~14000r/min条件下乳化8~40min后,然后放入70℃的水浴锅中保温1~2h(固化)。
更优选地,步骤(3)中所述的乳化通过如下方法实现:先在3000~14000r/min条件下乳化8~30min后,然后放入70℃的水浴锅中保温90min。
优选地,步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS),司班80(Span-80),吐温80(Tween-80)和乳化剂OP中的一种。
优选地,步骤(3)中所述的真空干燥的时间为12~36h。
一种响应时间可控的光致变色微胶囊,通过上述任一项所述的方法制备得到。
所述的响应时间可控的光致变色微胶囊在防伪和/或纺织品领域中的应用。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
1、本发明通过原位聚合法制备的光致变色微胶囊,微胶囊的变色复原时间的可以通过乳化剂浓度的变化而控制,响应时间可控的光致变色微胶囊比目前现有的微胶囊技术制备的光致变色微胶囊的潜在应用更广,能够更好的适用于防伪及纺织品等领域。
2、本发明响应时间可控的光致变色微胶囊具有光致变色复原时长可调控的特点,为光致变色微胶囊的应用提供多的途径和方法,扩大了微胶囊的运用范围。
附图说明
图1是本发明响应时间可控的光致变色微胶囊的制备工艺流程图。
图2是乳化剂的浓度和变色复原时间的关系图。
图3是实施例4合成的响应时间可控的光致变色微胶囊的原子力显微镜图;其中,图A为光致变色微胶囊的二维视图,图B为光致变色微胶囊的三维视图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
本发明制备方法中各起始原料可从市场购得或按照现有技术方法制备获得。羧基螺吡喃的合成可以按照现有技术已经报道的方法得到(Wang Bin.System Design andFunctionalization of Photoactive Natural Polymers[D].South China Universityof Technology,2014),但光致变色微胶囊获得不限于该种方式。
实施例1
一种响应时间可控的光致变色微胶囊,其制备方法如下:
(1)羧基螺吡喃,双酚A,十四醇按照质量比1:1:100加入三口烧瓶混合,升温至40℃,在转速为200r/min下搅拌反应90min后制成可逆光致变色染料复配物。
(2)甲醛和脲素按质量比1:1加入三口烧瓶混合,用三乙醇胺溶液调节溶液的pH到8,然后升温到70℃,在转速为300r/min下搅拌保温1h,添加1倍体积的去离子水,得到脲醛预聚体。
(3)取步骤(1)中制成的可逆光致变色复配物5.625g和步骤(2)中得到的脲醛预聚体22.5g混合于三口瓶内,用三氯化铵溶液调节混合物的pH值到4,然后在转速为14000r/min的乳化机下乳化,在乳化的过程中加入0.1mL浓度为5g/L的Span-80(司班80),乳化8min后将合成的产物放入70℃的水浴锅中保温90min,在真空箱中真空干燥12h,得到光致变色微胶囊。
取少量微胶囊于透明的玻璃容器中,用250~350nm的紫外光照射5min,然后观察到微胶囊由黄色变成红色,经过18min后微胶囊恢复到原样。
实施例2
(1)羧基螺吡喃,双酚A,十四醇按照质量比1:20:100加入三口烧瓶混合,升温至80℃,在转速为200r/min下搅拌反应90min后制成可逆光致变色染料复配物。
(2)甲醛和脲素按照质量比10:1加入三口烧瓶混合,用三乙醇胺溶液调节溶液的pH到8,然后升温到70℃,在转速为300r/min下搅拌保温1h,添加100倍体积的去离子水,得到脲醛预聚体。
(3)取步骤(1)中制成的可逆光致变色复配物1g和步骤(2)中得到的脲醛预聚体100g混合于三口瓶内,用三氯化铵溶液调节混合物的pH值到2,然后在转速为3000r/min的乳化机下乳化,在乳化的过程中加入10mL浓度为10g/L的Tween-80(吐温80),乳化30min后将合成的产物放入70℃的水浴锅中保温90min,在真空箱中真空干燥24h,得到光致变色微胶囊。
取少量微胶囊于透明的玻璃容器中,用250~350nm的紫外光照射5min,然后观察到微胶囊由黄色变成红色,经过30min后微胶囊恢复到原样。
实施例3
(1)羧基螺吡喃,双酚A,十四醇按照质量比1:4:40加入三口烧瓶混合,升温至90℃,在转速为200r/min下搅拌反应150min后制成可逆光致变色染料复配物。
(2)甲醛和脲素按照质量比20:1加入三口烧瓶混合,用三乙醇胺溶液调节溶液的pH到8,然后升温到70℃,在转速为300r/min下搅拌保温1h,添加5倍体积的去离子水,得到脲醛预聚体。
(3)取步骤(1)中制成的可逆光致变色复配物5.625g和步骤(2)中得到的脲醛预聚体33.75g混合于三口瓶内,用三氯化铵溶液调节混合物的pH值到4,然后在转速为14000r/min的乳化机下乳化,在乳化的过程中加入0.1mL浓度为100g/L的SDS(十二烷基硫酸钠),乳化15min后将合成的产物放入70℃的水浴锅中保温90min,在真空箱中真空干燥12h,得到光致变色微胶囊。
取少量微胶囊于透明的玻璃容器中,用250~350nm的紫外光照射5min然后观察到微胶囊由黄色变成红色,经过41min后微胶囊恢复到原样。
实施例4
(1)羧基螺吡喃,双酚A,十四醇按照质量比1:4:40加入三口烧瓶混合,升温至70℃,在转速为200r/min下搅拌反应90min后制成可逆光致变色染料复配物。
(2)甲醛和脲素按照质量比4:1加入三口烧瓶混合,用三乙醇胺溶液调节溶液的pH到8,然后升温到70℃,在转速为300r/min下搅拌保温1h,添加5倍体积的去离子水,得到脲醛预聚体。
(3)取步骤(1)中制成的可逆光致变色复配物5.625g和步骤(2)中得到的脲醛预聚体28.125g,用三氯化铵溶液调节混合物的pH值到3,然后在转速为14000r/min的乳化机下乳化,在乳化的过程中加入5mL浓度为30g/L的乳化剂OP,乳化15min后将合成的产物放入70℃的水浴锅中保温90min,在真空箱中真空干燥36h,得到光致变色微胶囊。
取少量微胶囊于透明的玻璃容器中,用250~350nm的紫外光照射5min,然后观察到微胶囊由黄色变成红色,经过50min后微胶囊恢复到原样。
实施例1~4中乳化剂的不同用量和微胶囊变色复原时间的关系如表1所示。
表1乳化剂的不同用量和微胶囊变色复原时间的关系
由表1可见,在一定范围内光致变色微胶囊的变色时间随着乳化剂和变色物质的质量比增大而增大,随着乳化剂的浓度的增大,囊壁的厚度在增大,在一定壁厚范围内,当光照停止后,囊壁内会残留一些光源,这些光源的停留时间是随着囊壁的厚度的变大而增大,从而导致微胶囊变色后复原时间的不同,通过改变乳化剂的用量来控制微胶囊的变色时间的长短,此发明为光致变色微胶囊的应用提供多的途径和方法,扩大了微胶囊的运用范围。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将羧基螺吡喃,双酚A和十四醇混合均匀后,于40~90℃条件下搅拌反应,得到可逆光致变色染料复配物;
(2)将甲醛和脲素混合均匀后,调节pH至7~9,然后在60~80℃条件下搅拌反应,再加水得到脲醛预聚体;
(3)将步骤(1)制备得到的可逆光致变色染料复配物和步骤(2)制备得到的脲醛预聚体混合均匀后,调节pH至2~5,再加入乳化剂进行乳化,真空干燥,得到响应时间可控的光致变色微胶囊。
2.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠,司班80,吐温80和乳化剂OP中的一种。
3.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述的乳化剂的添加量为按乳化剂与所述羧基螺吡喃的质量比为1:(0.1~500)配比计算。
4.根据权利要求3所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(3)中所述的乳化剂的添加量为按乳化剂与所述羧基螺吡喃的质量比为1:(0.1~150)配比计算。
5.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的羧基螺吡喃、双酚A和十四醇的质量比为1:(1~100):(1~100);
步骤(2)中所述的甲醛和脲素的质量比(1~20):1;
步骤(2)中所述的加水为加入反应体系1~100倍体积的水;
步骤(3)中所述的可逆光致变色复合物和脲醛预聚体的质量比为1:(1~100)。
6.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(3)中所述的乳化通过如下方法实现:先在3000~14000r/min条件下乳化8~40min后,然后放入70℃的水浴锅中保温1~2h。
7.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(2)中所述的调节pH为采用三乙醇胺进行调节;
步骤(3)中所述的调节pH为采用氯化铵进行调节。
8.根据权利要求1所述的响应时间可控的光致变色微胶囊的制备方法,其特征在于:
步骤(1)中所述的搅拌反应的时间为30~150min;
步骤(2)中所述的搅拌反应的时间为0.5~2h;
步骤(3)中所述的真空干燥的时间为12~36h。
9.一种响应时间可控的光致变色微胶囊,其特征在于:通过权利要求1~8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的响应时间可控的光致变色微胶囊在防伪和/或纺织品领域中的应用。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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