CN109758990A - 具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法及应用，属于变色材料技术领域。本申请将石墨烯改性密胺树脂预聚物作为微胶囊材料的壁材；将隐色剂、显色剂和溶剂混合熔融，作为微胶囊材料的芯材；向所述芯材中加入石墨烯分散液，进行乳化后得到均匀乳液；将所述均匀乳液加入所述壁材中，经反应交联及后处理后得到石墨烯改性温致变色微胶囊。本申请利用石墨烯提高显色剂和隐色剂之间的电子转移速度以及增强壁材的力学性能，使得制备得到的石墨烯改性微胶囊的变色响应速度加快，整体结构和热稳定性得到提高。

Description

具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法及应用

技术领域

本申请属于变色材料技术领域，更具体地说，涉及一种具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法及应用。

背景技术

温致变色材料是指温度高于或低于某个特定的温度区间(由材料本身决定)时，颜色能够随温度升降可逆变化的一种功能材料，即具有颜色记忆功能，可以反复使用，大多应用于人体感温的系列产品，如医疗、广告纺织、儿童玩具等，也可用于商业防伪。

温致变色材料可分为无机、有机和液晶三大类，具有材料颜色随着温度变化而改变的特性。有机类由于在变色温度调节、颜色组合度和价格具有优势，具有更广阔的应用前景，但其应用常受到强酸性、强碱性及环境杂质污染等外界因素的限制，所以常常采用微胶囊化技术将温致变色材料包裹为几十微米的小球，提高材料的耐候性、耐久性以及与其它材料的混溶性。

有机温致变色材料主要由隐色剂、显色剂和溶剂3部分组成，在现有技术下，隐色剂和显色剂分别为电子给予体和电子接受体，在温度发生变化时电子发生转移，电子转移过程中会吸收或辐射一定波长的光，在表观上产生颜色的变化。而在对隐色剂和显色剂进行微胶囊化后，由于微胶囊壁厚不均，其变色时间会延长，响应灵敏度会降低。

公开日为2015年12月23日的中国专利201510408001.4公开了一种可逆热致变色微胶囊颜料的制备方法，包括以下步骤：按质量百分比称取结晶紫内酯0.08％～0.1％、双酚A 0.4％～0.5％、十六醇3％～6％；三聚氰胺2％～4％、甲醛溶液4.03％～5％、十二烷基苯磺酸钠0.4％～0.6％、十二烷基硫酸钠铵0.09％～0.11％、蒸馏水87％～90％；先制备复配物A，再制备O/W型乳液和三聚氰胺-甲醛预聚液，经缩聚反应制得。公开日为2018年4月20日的中国专利201711331286.1公开了一种温致变色防伪涂料，包括以下质量百分比的各组分：微胶囊3％～20％，颜料2％～10％，分散剂1％～10％，粘合剂1％～5％，水55％～80％，成膜物质1％～10％；所述微胶囊包括囊心和壁材，所述囊心包括：染料1％～8％，显色剂1％～10％，热敏植物纤维5％～15％，溶剂70％～90％，所述壁材为尿素与甲醛共聚物。以上技术均存在温致变色微胶囊材料的灵敏度不高的问题。

发明内容

针对现有技术存在的微胶囊后温致变色材料变色灵敏度下降的问题，本申请的目的之一在于提供一种变色响应速度快、整体结构和热稳定性高的温致变色微胶囊的制备方法；本申请的目的之二在于提供该方法制备得到的温致变色微胶囊的应用。

为了解决上述问题，本申请所采用的技术方案如下：

一种具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，将石墨烯改性密胺树脂预聚物作为微胶囊材料的壁材；将隐色剂、显色剂和溶剂混合熔融，作为微胶囊材料的芯材；向所述芯材中加入石墨烯分散液，进行乳化后得到均匀乳液；将所述均匀乳液加入所述壁材中，经反应交联及后处理后得到石墨烯改性温致变色微胶囊。

包括以下步骤：

步骤1，将石墨烯加入密胺树脂预聚物中制备得到石墨烯改性密胺树脂预聚物，作为壁材；

步骤2，称取质量比为1:(4～10):(50～70)的隐色剂、显色剂和溶剂，在80～100℃下保温并搅拌混合1～2h得到熔融混合物，作为芯材；

步骤3，向熔融混合物中加入乳化剂、石墨烯分散液和适量去离子水，进行乳化分散处理得到均匀乳液；

步骤4，按照芯材与壁材的质量比1:(1～2)，将步骤3所得均匀乳液和壁材进行混合，先调节pH至6～8，在50～70℃下搅拌反应1～2h，然后调节pH至4～6，在60～80℃下搅拌反应1～2h，反应结束后调节pH至中性，得到微胶囊材料；

步骤5，将步骤4所得微胶囊材料洗涤、干燥，得到石墨烯改性温致变色微胶囊。

进一步地，制备石墨烯改性密胺树脂预聚物采用以下两种方法之一：

方法一：称取质量比为1:(1～2)的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入石墨烯和水，调节pH至8～9，在70～90℃下搅拌反应0.5～1h，得到质量浓度为20～40％的石墨烯改性密胺树脂预聚物；

方法二：称取质量比为1:(1～2)的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入石墨烯、第三单体和水，调节pH至8～9，在70～90℃下搅拌反应0.5～1h，得到质量浓度为20～40％的石墨烯改性密胺树脂预聚物；所述第三单体为尿素或卡波姆。

进一步地，石墨烯占改性密胺树脂预聚物总质量的0.5～2‰。

进一步地，石墨烯占芯材总质量的0.1～2‰。

进一步地，石墨烯为氧化石墨烯或氨基石墨烯。

进一步地，隐色剂为结晶紫内酯，显色剂为双酚A或双酚F，溶剂为十六醇、十四醇或十二醇。

更进一步地，所述乳化剂选自十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种、两种或三种。

进一步地，乳化方法为：利用高剪切乳化机进行乳化处理，乳化转速为8000～10000rpm，乳化时间10～20min。

上述方法制备的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的应用，在制备温致变色材料时，所述温致变色微胶囊的用量为10wt％。

相比于现有技术，本申请的有益效果为：

(1)本申请以石墨烯材料改性密胺树脂作为微胶囊材料的壁材，温致变色材料和石墨烯的混合物作为芯材，使石墨烯表面的含氧基团与改性密胺树脂预聚物进行交联反应，利用石墨烯提高显色剂和隐色剂之间的电子转移速度以及增强壁材的力学性能，使得制备得到的石墨烯改性微胶囊的变色响应速度变快，整体结构和热稳定性得到提高。

(2)本申请利用石墨烯改善密胺树脂作为微胶囊的壁材，可以起到对气体和液体的阻隔作用，延长微胶囊的存放和有效使用时间，防止芯材泄露，更好的起到保护作用。

(3)本申请在芯材中加入带正电荷的乳化剂，并利用高速剪切乳化机乳化，使得乳液液滴表面带正电荷，滴加石墨烯分散液，利用静电作用使得石墨烯分散液在液滴表面形成自组装结构，进而作为微胶囊材料的芯材，通过这种方式，使石墨烯在芯材中排布更加整齐，偏向于形成平面结构，有利于提高热传递效率，从而提高微胶囊的变色灵敏度。

(4)本申请在制备壁材时加入了第三单体，使微胶囊的整体结构和热稳定性得到进一步提高。

(5)本申请在制备微胶囊材料时采用分段调节pH的方式，反应体系的pH对壁材合成和成型影响较大，尤其是对温致变色微胶囊的变色效果影响巨大，申请人发现，先将体系pH调节至中性左右进行反应，然后调节pH至酸性，进行微胶囊材料的制备，不仅壁材易成型，而且材料的变色效果好，并且pH调节的范围要求宽，容错性好，适于工业化应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请进一步进行描述。

实施例1

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和14g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.040g氧化石墨烯和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在90℃并有磁力搅拌下反应1h，得到固体质量浓度为25.8％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:4:60称取结晶紫内酯、双酚A和十二醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数7％的十二烷基氯化铵和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数0.1‰，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至8，在70℃下搅拌反应1h，然后调节pH至6，在60℃下搅拌反应2h，反应后期利用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例2

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和16g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.052g氨基石墨烯和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在80℃并有磁力搅拌下反应0.5h，得到质量浓度为26.5％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:4:65称取结晶紫内酯、双酚A和十四醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1.5的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数8％的十六烷基三甲基溴化铵和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为9000rpm，乳化时间8min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数2‰，乳化转速为8000rpm，乳化时间12min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至6，在50℃下搅拌反应1h，然后调节pH至4，在80℃下搅拌反应1h，反应后期利用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例3

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和18g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.060g氧化石墨烯和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在100℃并有磁力搅拌下反应0.5h，得到质量浓度为31.2％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:6:70的比例称取结晶紫内酯、双酚A和十四醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1.5的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数10％的十六烷基溴化吡啶蝻和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为10000rpm，乳化时间5min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数0.5‰，乳化转速为10000rpm，乳化时间10min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至6，在70℃下搅拌反应1h，然后调节pH至5，在60℃下搅拌反应2h，反应后期利用氨水溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例4

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和20g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.108g氨基石墨烯和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在70℃并有磁力搅拌下反应0.5h，得到质量浓度为33.1％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:4:60的比例称取结晶紫内酯、双酚A和十六醇，在95℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1.5的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数4％的十二烷基氯化铵和占芯材质量分数的5％的十六烷基溴化吡啶蝻以及适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为10000rpm，乳化时间5min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数0.5‰，乳化转速为10000rpm，乳化时间8min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至7，在60℃下搅拌反应1h，然后调节pH至5，在70℃下搅拌反应1h，反应后期利用三乙醇胺调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例5

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和10g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.088g氧化石墨烯和50mL蒸馏水，利用氨水调节pH至8～9，在80℃并有磁力搅拌下反应0.5h，得到质量浓度为24.3％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:5:60的比例称取结晶紫内酯、双酚A和十四醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:2的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数5％的十二烷基氯化铵和占芯材质量分数的5％的十六烷基三甲基溴化铵和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数1‰，乳化转速为8000rpm，乳化时间10min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至8，在60℃下搅拌反应1.5h，然后调节pH至5，在80℃下搅拌反应1h，反应后期利用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例6

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和18g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.145g氨基石墨烯、5g卡波姆(丙烯酸树脂)和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在100℃并有磁力搅拌下反应0.5h，得到质量浓度为26.1％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:6:70的比例称取结晶紫内酯、双酚A和十四醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1.5的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数10％的十六烷基溴化吡啶蝻和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数1‰，乳化转速为10000rpm，乳化时间5min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至6，在70℃下搅拌反应1h，然后调节pH至5，在70℃下搅拌反应2h，反应后期利用氨水溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

实施例7

一种石墨烯改性密胺树脂温致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：

1)称取质量分别为10g和14g的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入0.144g氧化石墨烯、5g尿素和50mL蒸馏水，利用三乙醇胺调节pH至8～9，在90℃并有磁力搅拌下反应1h，得到质量浓度为25.5％的改性密胺树脂预聚物，作为微胶囊壁材。

2)按照质量比为1:4:60称取结晶紫内酯、双酚A和十二醇，在90℃下保温并搅拌混合1h得到熔融混合物作为微胶囊芯材。

3)按照芯壁质量比为1:1的比例称取芯材和壁材，在芯材中加入占芯材质量分数7％的十二烷基氯化铵和适量去离子水，利用高速剪切乳化机进行乳化分散，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，使得乳液液滴表面带正电荷，然后滴加氧化石墨烯水分散液继续进行乳化分散，其中氧化石墨烯占芯材质量分数1.5‰，乳化转速为8000rpm，乳化时间5min，最终得到均匀乳液。

4)将乳液滴加进改性密胺树脂预聚物中，调节pH至8，在60℃下搅拌反应2h，然后调节pH至6，在60℃下搅拌反应1h，反应后期利用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH至中性，结束反应，得到微胶囊材料。

5)将步骤4)得到的微胶囊材料经过洗涤、干燥后得到石墨烯改性的温致变色微胶囊粉体。

将以上各实施例所制备得到的微胶囊材料粉体和水性聚氨酯黏合剂混合，配制成简单微胶囊整理液，采用直接涂覆法均匀涂覆在尼龙无纺布布样上，65℃预烘，150℃焙烘4min，最后经水洗、晾干，得到微胶囊整理温致变色织物。

将所得变色织物放在温度可控的热台上，通过目测的方式观察变色温度和变色效果，所得结果见表1。由表1可知，当微胶囊温致变色材料用量为0时，织物无变色温度和变色效果；用量提高后，出现变色效果；在用量为10％时，变色效果最好。表2为实施例4微胶囊整理温致变色织物的变色效果，可以看出，在用量为10％时，织物的变色灵敏，变色效果好。

表1各实施例的微胶囊整理温致变色织物的变色温度

表2实施例4的微胶囊整理温致变色织物的变色效果

微胶囊温致变色材料用量(wt％)	变色温度(℃)	变色效果
			0	-	无
5	38	一般
			10	36	好
15	36.5	较好

Claims (10)

1.一种具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，将石墨烯改性密胺树脂预聚物作为微胶囊材料的壁材；将隐色剂、显色剂和溶剂混合熔融，作为微胶囊材料的芯材；向所述芯材中加入石墨烯分散液，进行乳化后得到均匀乳液；将所述均匀乳液加入所述壁材中，经反应交联及后处理后得到石墨烯改性温致变色微胶囊。

2.根据权利要求1所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，将石墨烯加入密胺树脂预聚物中制备得到石墨烯改性密胺树脂预聚物，作为壁材；

步骤2，称取质量比为1:(4～10):(50～70)的隐色剂、显色剂和溶剂，在80～100℃下保温并搅拌混合1～2h得到熔融混合物，作为芯材；

步骤3，向熔融混合物中加入乳化剂、石墨烯分散液和适量去离子水，进行乳化分散处理得到均匀乳液；

步骤4，按照芯材与壁材的质量比1:(1～2)，将步骤3所得均匀乳液和壁材进行混合，先调节pH至6～8，在50～70℃下搅拌反应1～2h，然后调节pH至4～6，在60～80℃下搅拌反应1～2h，反应结束后调节pH至中性，得到微胶囊材料；

步骤5，将步骤4所得微胶囊材料洗涤、干燥，得到石墨烯改性温致变色微胶囊。

3.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，制备石墨烯改性密胺树脂预聚物采用以下两种方法之一：

方法一：称取质量比为1:(1～2)的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入石墨烯和水，调节pH至8～9，在70～90℃下搅拌反应0.5～1h，得到质量浓度为20～40％的石墨烯改性密胺树脂预聚物；

方法二：称取质量比为1:(1～2)的三聚氰胺和质量分数37％的甲醛水溶液，并加入石墨烯、第三单体和水，调节pH至8～9，在70～90℃下搅拌反应0.5～1h，得到质量浓度为20～40％的石墨烯改性密胺树脂预聚物；所述第三单体为尿素或卡波姆。

4.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，石墨烯占改性密胺树脂预聚物总质量的0.5～2‰。

5.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，石墨烯占芯材总质量的0.1～2‰。

6.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，石墨烯为氧化石墨烯或氨基石墨烯。

7.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，隐色剂为结晶紫内酯，显色剂为双酚A或双酚F，溶剂为十六醇、十四醇或十二醇。

8.根据权利要求2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂选自十二烷基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基溴化吡啶蝻中的一种、两种或三种。

9.根据权利要求1或2所述的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的制备方法，其特征在于，乳化方法为：利用高剪切乳化机进行乳化处理，乳化转速为8000～10000rpm，乳化时间10～20min。

10.权利要求1～9中任一项所述的方法制备的具有高灵敏度的温致变色微胶囊的应用，其特征在于，在制备温致变色材料时，所述温致变色微胶囊的用量为10wt％。