KR101370584B1 - 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 통상적인 가죽의 도장공정(Finishing process)에서 온도(Temperature)에 반응하는 변색성 화합물을 적용하여 외부 온도에 능동적으로 변색성을 가지는 피혁의 제조 방법에 관한 것으로, 기존의 염료에 의한 단순 색상과 엠보싱(Embossing), 프린팅(Printing) 등의 제품과는 달리 온도에 능동적으로 색상을 변화하는 감온성 변색 화합물을 피혁의 도장공정 중 베이스(Base), 미디움(Medium) 및 탑(Top) 코팅 공정에 적용함으로써 사용자에게 환경 정보 제공 기능과 함께 시각적인 디자인성이 우수하며, 일광에 대한 내구성을 증진키고자 자외선 차단 마이크로캡슐을 각 도장공정에 적용함으로써 자동차 인테리어 내장재, 가방, 아웃도어 신발, 의류, 악세사리 등의 다양한 분야에 활용이 가능하다.
[색인어]
천연피혁, 온도, 코팅, 일광성, 자외선차단 마이크로캡슐

Description

내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법 {Process of preparing a heat-sensitive leather endurable against light}

본 발명은 온도에 의해 색상이 변하는 피혁의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 통상적인 천연가죽의 제조공정 중 도장공정에서 온도에 감응하는 감온마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 함께 적용하여 변색의 기능성이 오랫동안 유지되도록 함으로써, 기존의 감온 마이크로캡슐만을 적용하였을 때와는 달리 내광성이 우수한 감온성 피혁방법에 관한 것이다.

일반적으로 가죽은 가방, 신발, 의류, 악세서리 등과 같은 생활용품뿐만 아니라 자동차 및 비행기, 선박용 내장재, 가구, Seal용 패킹 등과 같이 산업 전반에 다양한 용도로 사용되고 있고, 상기와 같은 용도로 사용되는 제품들은 각각의 사용 용도에 맞는 기능성이 요구되고 있다.

특히, 최근에는 소비자의 다양한 패션 감각을 위해 특수한 표면 효과를 가지는 가죽 소재가 요구되어지고 있지만 염료나 안료에 의한 단순 색상과 엠보싱(Embossing), 프린팅(Printing)을 통해 표면 효과를 부여해 왔다.

이와 같이 다양한 패션 감각을 갖는 수요자의 요구에 대응하고자 섬유업계에서는 기존의 단순한 염료나 안료 대신 감온 및 감광성 기능성 물질을 섬유의 제조 공정 및 후가공 공정에서 적용해 왔으나 가죽업계에서의 적용 사례는 전무한 실정이며, 그마저도 낮은 일광 견뢰도로 인한 내구성 문제와 변색성 및 변색 균일성 등의 문제가 있어 왔다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 방안으로 개발된 기술로서, 섬유에 감광성을 부여하는 방법을 살펴보면, 국내 특허등록공보 제1995-0007811(1995. 7. 20 공고)호에는 광변색성 섬유의 제조 방법으로서 광변색성 원료의 투입량, 산화방지제 및 자외선흡수제의 첨가량 그리고 제조되는 사의 모노필라멘트의 섬도를 적절한 범위로 유지시켜서 감광가역성 변색성 섬유의 제조방법이 제안 되어있으나, 섬유제조 시 섬유 내에 광변색성 원료, 보조제 등을 첨가하여 직접 섬유를 제조함으로써 가죽과 같은 천연섬유의 코팅공정에 적용하기 힘든 문제가 있고 자외선 차단제의 기능성도 일시적이라 내광성 개선에는 크게 도움이 되지 않는다.

그리고 국내 등록특허공보 제1996-0011898호(1996. 9. 4 공고)에는 온도변화에 따라 색상이 변하는 섬유에 관한 것으로서, 특수 이형 단면 섬유를 마이크로캡슐형의 감열가역 변색체에 침지시키고, 자외선 흡수제를 함유한 투명한 합성수지로써 섬유 표면에 피막을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법이 제안되어 있으나 침지를 통한 방법은 감온성 물질의 영구 부착이 힘들며, 섬유피막으로 코팅은 합성섬유에서만 가능한 방법으로 천연피혁의 제조 공정에는 적합하지 않고 자외선에 대한 저항성 역시 약한 문제가 있다.

또한 수성수지와 자외선차단제의 혼합에 있어 기존의 자외선 차단제는 자외선 차단 기능이 일시적이어서 효과의 지속성을 증진시키기 위해서 사용량을 늘리면 도장막의 물성을 저하시키는 영향을 주며 자외선 차단제가 충분히 용해되지 않고 석출되어 색상을 흐리게 하는 문제점이 발생할 수 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명은 자외선 차단제의 기능성을 극대화 하기 위해 자외선 차단제를 마이크로캡슐화하여 사용함으로써 천연가죽을 제조하는 기존의 도장공정에서 감온(Thermo-chromic)성 물질과 혼합하여 가죽의 표면에 스프레이(Spray), 패딩(Padding), 롤코팅(Roll coating)의 방법을 통해 도장(Coating)처리함으로 기존의 감온 마이크로캡슐만을 적용하였을 때와는 달리 내광성이 우수한 감온성 피혁 제조방법을 제공함을 과제로 한다.

이와 같이, 본 발명에 의해 제조된 내광성이 우수한 감온성 피혁은 일광견뢰도, 내열성, 내마모성, 내굴곡성 등과 같은 기능성 및 물리적 특성을 향상시킴으로써, 의류, 신발, 가방, 악세서리 등과 같은 생활용품과 산업용 제품에 사용하여 제품의 부가가치를 높일 수 있도록 한 것이 특징이다.

상기의 과제를 달성하기 위한 본 발명은 자외선 차단제를 마이크로캡슐화 하는 방법과 자외선 차단제 마이크로캡슐을 감온 마이크로캡슐과 함께 도장 처리하는 방법으로 구분할 수 있다.

먼저 상기의 자외선 차단제를 마이크로캡슐화 하는 방법은, 자외선 차단제와 이소시아네이트를 유기용제에 용해시키는 공정; 상기 물질이 용해되어 있는 유기용제를 유화시키는 공정; 경화제로서 폴리올을 투입하여 외벽을 형성시키는 공정; 형성된 마이크로캡슐을 숙성시키는 공정으로 구성된다.

상기의 자외선 차단 마이크로캡슐을 감온 마이크로캡슐과 함께 도장처리하는 방법은, 가죽 크러스트(Crust)를 사용하여 도장공정에서 백색안료(White pigment)를 도장처리하여 바탕색을 백색으로 제조하는 기초 도장공정과;

상기에서 백색 크러스트에 감온(Thermo-chromic) 마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼합하여 Base 및 Medium, Top Coating 처리하는 본 도장공정;

으로 구성된다.

단, 상기 상기의 자외선 차단제를 마이크로캡슐화 방법에 있어 자외선 차단제는 Benzotriazol계, Benzophenone계, Salicylic acid계, Acrylnitrile계, 유기니켈 화합물계 등이 사용될 수 있다.

마이크로캡슐의 제조방법으로는 in-situ중합법, 코아세르베이션법, 계면중합법등이 사용될 수 있다.

단, 상기 기초 도장공정은 도장 처리시, 백색안료(White pigment)를 전체 도장약품에 대하여 0.1~70중량%를 사용한다. 백색안료의 사용량이 이 범위 미만의 경우에는 가죽의 백색도 및 표면 은폐성이 부족하게 되며, 이 범위를 초과하는 경우에는 안료의 과량 사용으로 인한 물성 저하가 발생하게 된다.

상기 감온성(Thermo-chromic) 물질은 유기계 감온 변색성 색소로 디페닐 아미노페놀(Diphenyl aminophenol), 테레프탈로일 아세타닐리드(Terephthaloyl acetanilide), 트리페닐계 메탄, 플로란계, 로이다민락탐계 물질의 검정(Black), 노란색(Yellow), 청색(Blue), 붉은색(Red), 보라색(Purple), 녹색(Green), 오렌지(Orange) 등의 색상을 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용한다.

자외선 차단제를 마이크로캡슐화 방법에 있어서, 자외선 차단제는 300~380nm의 흡수파장대를 가지는 자외선 차단제를 사용하는 것이 바람직한데 이는 단일제품의 사용으로 넓은 영역대의 자외선 흡수효과를 볼 수 있기 때문이며 380nm이상의 흡수대역을 가지는 자외선 차단제는 yellowish한 색상을 띄기 때문에 최종 제품의 색상을 변하게 하는 문제점이 있다.

상기 자외선 차단제를 용해시키는 유기용제로서는 높은 휘발온도를 가지는 150이상의 유기용제를 사용하는 것이 바람직한데 이는 마이크로캡슐화 과정에서 유기용제의 손실을 막고 또한 도장공정에서의 열처리 과정에서 마이크로캡슐의 손실을 막기 위함이다. 자외선 차단제는 사용하는 유기용제에 포화상태가 되게 용해하여야 하는데 보통 1~20 중량% 용해하여 사용하는 것이 바람직하다.

마이크로캡슐의 외벽은 투명한 재질의 고분자 외벽을 사용하는 것이 바람직하다. 불투명한 재질의 외벽은 최종제품의 색상을 왜곡시키고 탑코팅에 있어 Haze 현상을 발생시킬 수 있으며 색농도를 저하시킬 수 있기 때문이다. 이러한 투명한 재질의 외벽으로 polyurethane, Epoxy, PMMA, PS 등을 사용하는 것이 바람직하다.

마이크로캡슐의 입자크기는 1~3사이가 바람직하며 감온마이크로캡슐의 입자크기보다 약간 작은 사이즈의 입자크기를 가지는 것이 바람직한데, 이는 1이하의 입자크기를 가질 경우 자외선 차단능력이 떨어질 수 있기 때문이며 3 이상의 크기를 가질 경우 도장에 있어 색농도의 저하가 나타날 수 있으며 탑코팅의 Hardness를 떨어뜨리는 문제점을 발생시킬 수 있기 때문이다.

상기 도장공정은 베이스코팅(Base coating), 미디엄코팅(Medium coating), 탑코팅(Top coating)으로 구성되며, 베이스코팅(Base coating), 미디엄코팅(Medium coating)에서 적절량의 물(Water), 바인더(Binder), 왁스(Wax), 락카(Lacquer), 보조제(Auxiliary)를 사용하여 가죽의 윗면에 도포 시에 0.1 ~ 50 중량%의 슬러리(Slurry) 또는 파우더(Powder) 형태의 감온마이크로캡슐과 0.1 ~ 80 중량%의 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼합하여 적용하는 단계와 탑코팅(Top coating)에서 0.1 ~ 70 중량%의 자외선 차단 마이크로캡슐을 사용하여 도포하는 것이 바람직하다.

감온 마이크로캡슐의 사용량이 상기 범위 미만의 경우에는 가죽 표면에 제대로 된 색상을 부여하기 어렵고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 도장되는 물질들이 가죽 표면과의 접착성이 저하되고 표면이 거칠게 되는 문제점이 발생하게 된다.

상기의 과제 해결 수단에 의한 본 발명은 천연가죽의 도장공정에서 베이스코팅(Base coating) 및 미디엄코팅(Medium coating)에서 도장물질 도포처리 시 슬러리(Slurry) 또는 파우더(Powder) 형태의 감온 마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼합하여 적용하고, 탑코팅(Top coating)에서 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼용 적용함으로써, 기존의 감온 마이크로캡슐만을 적용하였을 때와는 달리 일광 및 열에 대한 견뢰도 및 내구성이 우수한 특징을 가진다.

또한 일반적인 비마이크로캡슐(Non-microcapsule) 형태의 자외선 차단제는 구조적 불안정으로 인해 사용 중 쉽게 기능이 상실되는 문제가 있으며, 이를 개선하기 위해 함량을 늘려 사용하며 도장막의 물성 저하와 기존의 색상을 변화시키는 문제가 있다. 반면, 마이크로캡슐 형태의 자외선 차단제는 안정된 구조로 인해 자외선에 의한 내구성이 우수하고 도장약품과의 호환성이 우수하여 도장막의 물성에 영향을 미치지 않으며, 투명한 재질로 색상에 대한 영향이 거의 없는 특징을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 도장 공정 시에 감온 마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼합하여 적용함으로써 일광견뢰도, 열변색견뢰도 등의 물성이 우수하여 의류, 신발, 가방, 악세서리 등과 같은 생활용품과 산업용 제품 등에 활용이 가능하여 그 수요가 대폭 증가할 것으로 기대된다.

도 1은 자외선 차단 마이크로캡슐 SEM

본 발명의 실시예는 아래와 같다.

(실시예 1)

* 자외선 차단 마이크로캡슐의 제조

유기용제 SAS-296(Nisseki Hisol) 212.5g 에 Tinuvin 328 37.5g을 40에서 완용시킨 후 MDI 41.6g을 투입하여 1분간 교반한다. PVA 205(kuraray사) 10% 용액 500g에 용해된 유기용제를 투입 후 고속 교반기를 사용하여 8500rpm에서 10분간 유화한다. polyol 37.5g을 교반 중 서서히 약 5분간 투입하고 75에서 4시간동안 반응시켜 평균입자크기 1.76인 자외선 차단 마이크로캡슐을 제조하였다. 얻어진 마이크로캡슐의 전자현미경 사진은 도1과 같다,

(실시예 2)

* 내광성이 우수한 감온성 피혁 제조

크롬 탄닝된 우피 크러스트 가죽(Crust leather)에 백색도를 증진시키기 위해 물 300g, 우레탄바인더(Urethane binder) 150g, 아크릴바인더(Acrylic binder) 250g, 백색안료(White pigment) 200g, 왁스(Wax) 50g 및 (Leveller) 50g을 혼합하여 스프레이(Spraying) 방법으로 도포한 후 60에서 2시간 건조하는 공정을 2회 반복 진행하여 백색도가 증진된 가죽을 제조하였다.

그리고 베이스 코팅(Base coating)에서 물 200g, 우레탄바인더(Urethane binder) 150g, 아크릴바인더(Acrylic binder) 250g, 감온성물질(Thermo-chromic materials) 200g, 자외선 차단 마이크로캡슐 100g, 왁스(Wax) 50g 및 (Leveller) 50g을 혼합하여 스프레이(Spraying) 방법을 통해 도포한 후 60에서 2시간 건조하는 공정을 4회 반복 진행하고, 미디움 코팅(Medium coating)에서 물 200g, 우레탄바인더(Urethane binder) 250g, 아크릴바인더(Acrylic binder) 150g, 감온(Thermo-chromic) 마이크로캡슐 200g, 자외선 차단 마이크로캡슐 100g, 왁스(Wax) 50g 및 (Leveller) 50g을 혼합하여 스프레이(Spraying) 방법을 통해 도포한 후 60에서 2시간 건조하는 공정을 4회 반복 진행하며, 탑 코팅(Top coating)에서 물 400g, NC계 락카(Nitro cellulose lacquor) 500g 및 자외선 차단 마이크로캡슐 100g을 혼합하여 도포한 후 60에서 5시간 건조하는 공정을 진행하여 감온성 피혁을 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 백색도가 증진된 천연가죽을 제조하되, 본 실시예에서는 베이스 코팅(Base coating)에서 물 200g, 우레탄바인더(Urethane binder) 150g, 아크릴바인더(Acrylic binder) 250g, 감온(Thermo-chromic) 마이크로캡슐 200g, 자외선 차단 마이크로캡슐 100g, 왁스(Wax) 50g 및 분산제(Leveller) 50g을 혼합하여 스프레이(Spraying) 방법을 통해 도포한 후 60에서 2시간 건조하는 공정을 4회 반복 진행하고, 미디움 코팅(Medium coating)에서 물 200g, 우레탄바인더(Urethane binder) 250g, 아크릴바인더(Acrylic binder) 150g, 감온성물질(Thermo-chromic materials) 200g, 자외선 차단 마이크로캡슐 100g, 왁스(Wax) 50g 및 (Leveller) 50g을 혼합하여 스프레이(Spraying) 방법을 통해 도포한 후 60에서 2시간 건조하는 공정을 4회 반복 진행하며, 탑 코팅(Top coating)에서 물 500g과 NC계 락카(Nitro cellulose lacquor) 500g을 혼합하여 도포한 후 60에서 5시간 건조하는 공정을 진행하여 감온성 피혁을 제조하였다.

(비교예 1)

상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 백색도가 증진된 천연가죽을 제조하되, 자외선 차단 마이크로캡슐을 제외한 동일한 도장공정에 의해 제조한 감온성 피혁을 대조구인 비교예 1로 사용하였다.

상기의 실시예 2, 3 및 비교예 1의 감온성 피혁을 사용하여 일광견뢰도, 열변색 견뢰도, 변색도 등의 물성을 측정한 결과를 아래 [표 1]과 [표 2]에 나타내었다.

평가항목	실시예 2	실시예 3	비교예 1	분석방법
일광 견뢰도	3-4 grade	2-3 grade	1-2 grade	KS M 0218
열변색 견뢰도	4 grade	2-3 grade	1-2 grade	NIKE Spec.
변색도	A	B	C	관능검사

* 등급 분류기준

- 변색도 : A = 우수, B = 양호, C = 나쁨

일광견뢰도 시험 후 변색 온도에 대한 변색성

평가항목	실시예 2	실시예 3	비교예 1	분석방법
일광 견뢰도	시험 전	시험 전	시험 전	KS M 0218
	시험 후	시험 후	시험 후

상기 표 1에서 보는 바와 같이 실시예 2 및 3에 의해 제조된 감온성 피혁은 비교예 1에 비해 모두 일광 견뢰도, 열변색 견뢰도 및 변색도가 모두 매우 우수한 것으로 나타났다.

또한 실시예 2의 탑 코팅에서 자외선 차단 마이크로캡슐를 사용한 경우 실시예 3보다 양호한 일광 견뢰도, 열변색 견뢰도 및 변색도를 나타내었다.

따라서 이와 같이 본 발명은 패션성 가죽 소재에 적합하도록 감온 마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 천연가죽의 도장공정에 적용하여 제조함으로써, 일광 견뢰도, 열변색 견뢰도 및 변색도 등이 우수한 신발, 가방, 의류 등 다용도로도 활용이 기대된다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법을 상기의 바람직한 실시 예를 통해 설명하고, 그 우수성을 확인하였지만 해당 기술분야의 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (5)

1. 천연가죽의 도장공정에 있어서,
   크러스트(Crust) 가죽을 사용하여 도장공정에서 백색안료(White pigment)를 도장처리하여 바탕색을 백색으로 제조하는 기초 도장공정과;
   상기에서 백색 크러스트에 감온(Thermo-chromic) 마이크로캡슐과 자외선 차단 마이크로캡슐을 혼합하여 베이스(Base) 및 미디움(Medium), 탑(Top) 코팅(Coating) 처리하는 본 도장공정;
   을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법.
   
2. 제 1항에 있어서,
   변색 효율을 높이기 위해 기초 도장공정 시 가죽 표면에 처리하는 백색 안료(White pigment)를 전체 도장약품 조성의 0.1% ~ 70%를 사용하여 1회~5회 처리하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법.
   
3. 제 1항에 있어서,
   상기 도장 공정에서 베이스와 미디움 코팅 공정에서 감온(Thermo-chromic) 마이크로캡슐 처리는 전체 도장약품 조성 중 0.1% ~ 70%를 사용하여 처리하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법.
   
4. 제 3항에 있어서,
   상기의 감온성(Thermo-chromic) 마이크로캡슐은 유기계 감온 변색성 색소로 디페닐 아미노페놀(Diphenyl aminophenol), 테레프탈로일 아세타닐리드(Terephthaloyl acetanilide), 트리페닐계 메탄, 플로란계, 로이다민락탐계 물질의 검정(Black), 노란색(Yellow), 청색(Blue), 붉은색(Red), 보라색(Purple), 녹색(Green), 오렌지(Orange) 등의 색상을 1종 또는 그 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 자외선 차단 마이크로캡슐은 투명한 재질의 자외선 차단제를 유기용제에 1~20중량 % 용해시킨 후 계면중합법, in-situ중합법, 코아세르베이션법에 의해 투명한 고분자 외벽으로 제조되어진 것으로 0.1% ~ 70%를 사용하여 베이스 및 미디움, 탑 코팅 공정에서 도포하는 것을 특징으로 하는 내광성이 우수한 감온성 피혁의 제조방법.
   

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