CN108102393B - 一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法，以软磁磁芯生产环节磨削产生的铁氧体固废为磁性基体，在晶界上进行碳的包覆，获得复合结构的电磁波吸收材料。本发明制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收材料具有抗氧化、抗腐蚀能力，界面碳材料的加入可以降低吸波体的密度，有利于制造轻、薄吸波产品，力学性能也会得到稳定和加强。本发明制备的电磁波吸收材料具有广泛的适用性，适用于DC‑42.5GHz频段的电磁波吸收应用，可以用于块体、贴片、角锥、劈锥、涂层、薄膜等产品。

Description

一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电磁波吸收材料的制备方法，具体地说是一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法，属于吸波功能材料技术领域。
背景技术
电磁波吸收材料在电子器件中的集成是解决仪器设备严重电磁辐射和电磁干扰的主要途径，对于电磁环境的净化和人体健康的保障都具有重要的作用。电磁波吸收材料在军事领域的电磁对抗和雷达隐身等方面的应用也占据主要地位。因此，随着电子信息、移动通讯、无线互联、智能家居、新能源汽车等新产品在全球的快速普及，产品的电磁兼容性(EMC)已经拥有严格的行业强制标准，电磁波吸收材料及器件作为关键技术也已经成为研发的重点。近几年相关领域的大量研究和制备技术的长足进步已经使电磁波吸收材料的相关产品从单一的介电或磁性材料，转变为磁电复合材料的系列应用。特别是介电/磁性材料的微纳米复合结构，可以在微纳尺度合并多种材料的电磁性能，同时提供电磁能量的损耗机制，并引入许多新颖的电磁耦合机制和量子界面效应，极大的拓宽了材料的吸收频带，改善了阻抗匹配，提升了吸波性能。然而，该类复合电磁波吸收材料所涉及的微纳米制备原料、技术和工艺往往具有成本高、性能不稳定、产量小、力学性能差、环保难以控制等问题，已经成为了复合电磁波吸收材料及其产品大规模普及和应用的瓶颈。
近年来，电子产业的快速增长已经带动了磁性材料相关产品的需求，软磁磁芯产业作为变压器、换能器、充电器等器件必备的部件，发展势头尤为强劲。产业发展的同时，在磁芯磨削成型的过程中也会产生大量的固体废料，一家中型企业每年的固废规模可达近千吨。软磁铁氧体固废由于杂质复杂，无法重新进入磁芯生产的循环，且价值较低，处理成本偏高，对环境也有一定的污染，一直成为相关企业的棘手问题。从产品原料的角度，软磁铁氧体材料是优良的电磁波吸收材料之一，其在电磁波段较高的磁导率和磁损耗性能，以及高频磁自然共振，都可以极大的提升材料的电磁吸收能力。若能利用铁氧体固废为原料，制备高性能的电磁波吸收材料，则保证性能的同时又可以极大的降低相关吸波器件的制造成本，环境效益则更为巨大。然而，软磁铁氧体材料固废存在的晶粒过大、尺寸不均匀、杂质复杂、成分偏析等问题，仍是亟待解决的问题，单一材料的电磁阻抗失衡、介电损耗不足等问题也是影响性能的关键。目前，利用软磁铁氧体固废进行吸波材料的生产仍未见报道。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法，通过碳包覆铁氧体固废获得复合结构的电磁波吸收材料。本发明制备方法具有原料成本极低、工艺简单、能耗低、周期短、吸收频带宽、性能稳定、重复性好等优点，该电磁波吸收材料广泛适用于块体、贴片、角锥、劈锥、涂层、薄膜等产品的应用。
本发明基于铁氧体固废的电磁波吸收材料是一种磁性/介电复合材料，其以软磁磁芯生产环节磨削产生的铁氧体固废为磁性基体，在晶界上进行碳的包覆。
本发明制备过程中使用的软磁铁氧体固废来源于锰锌铁氧体和镍锌铁氧体等相关磁性产品生产中产生的磨削废料。
本发明基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法，是通过软磁铁氧体固废的提纯、成分和晶粒的均匀化、晶界的碳包覆等几道工艺完成，具体包括如下步骤：
步骤1：软磁铁氧体固废的提纯
将软磁铁氧体磨削固废与水充分混合并超声处理0～5小时，使固废中混合的金属碎屑、金刚砂、灰尘、管道残留等杂质与铁氧体颗粒均匀的分散在水中；然后对所得悬浊液施加磁场，使固废中的磁性铁氧体颗粒分离出来，弃去水和杂质的混合液；重复上述分散、磁性提纯和分离的过程1-5次，以有效提纯铁氧体废料；
步骤2：固废成分和晶粒的均匀化
2a、将经步骤1提纯的铁氧体与水以1：0.5～5的体积比混合，并以50～800rpm的速度匀速球磨1-24小时，直至铁氧体的成分扩散均匀，晶粒尺寸均匀；利用磁场分离收集球磨后的铁氧体粉体；
2b、若铁氧体固废来自不同产品线，且其中的镍、锰、锌等元素的摩尔比例偏差≥2％(即指不同的产品线生产的产品中所含有的镍、锰、锌的百分含量的偏差。如，产品线一生产的产品中含镍5％，生产线二生产的产品中含镍8％，则需要进行2b的处理)，则将步骤2a获得的铁氧体粉体以0.5～5T/cm2的压力压片，然后以1～5℃/min的速度升温至600～1500℃，并保持该温度烧结0.5～5小时，冷却至室温；随后重复步骤2a的过程获得铁氧体粉体；
步骤3：晶界的碳包覆
将糖加入水中，搅拌至澄清，配制获得浓度为0.01～0.5g/ml的糖前驱溶液；将步骤2a或2b获得的铁氧体粉体以0.01～0.1g/ml的浓度分散于糖前驱溶液中，并持续搅拌0.5～3小时获得均匀混合的悬浊液；将所述悬浊液转移至高压反应釜中，密封后以3～10℃/min的速度升温至100～250℃并保温反应0.5～10小时；反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得粉体经过超声清洗和磁性分离后，在60℃下干燥5～48小时，获得铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体；
所述糖为葡萄糖、蔗糖或果糖等。
所述悬浊液在高压反应釜中的体积控制在30～85％。
步骤4：电磁波吸收体的制备
4a、将步骤3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体以5～80％的质量比均匀分散于基体介质中，通过成型直接制备贴片、角锥、劈锥等吸波材料，或通过喷涂制备吸波涂层，该电磁波吸收体可应用于DC-42.5GHz频段。
所述基体介质为石蜡、橡胶、树脂、油漆或聚合物等。
4b、将步骤3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体以0.5～10T/cm2的压力在模具中成型，获得生胚；将所述生胚放入窑炉中并通入保护性气体，以1～10℃/min的速度升温至800～1550℃并保温1～10小时；随后以1～20℃/min的速度冷却至室温，获得熟胚；所述熟胚经过加工和清洗后获得块体、贴片等吸波材料，该电磁波吸收体可应用于DC-42.5GHz频段。
所述保护性气体为氮气、氩气或还原性气体等。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用软磁磁芯生产中产生的大量铁氧体固废作为电磁波吸收材料的主要原料，极大降低生产成本的同时也有利于固废的环保循环利用，这有利于开发廉价的高性能电磁波吸收材料，提升相关产品的竞争力，同时减小固废排放，兼顾经济和环境价值。
2、本发明使用磁性分离技术提纯铁氧体固废，避免了使用酸碱除杂带来的二次环境污染。
3、本发明使用糖类的水热碳化包覆铁氧体晶粒，以此调制介电损耗，其原料成本低廉、工艺简单、环保无排放，碳材料在电磁波段的介电损耗性能可以调制复合材料的阻抗匹配，并引入新的界面偶极和界面效应，提升整体的电磁波吸收性能和宽频吸收效应。
4、本发明制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收材料，具有抗氧化、抗腐蚀能力，界面碳材料的加入可以降低吸波体的密度，有利于制造轻、薄吸波产品，力学性能也会得到稳定和加强。
5、本发明制备的电磁波吸收材料具有广泛的适用性，适用于DC-42.5GHz频段的电磁波吸收应用，可以用于块体、贴片、角锥、劈锥、涂层、薄膜等产品。
附图说明
图1为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:1)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在全频段均超过了-20dB，在10～380MHz频段超过-30dB，在f为21.9MHz时，RL达到了最小值-52.7dB。
图2为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:1)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在1～18GHz频段和0～10mm厚度范围内的反射损耗(RL)。吸波体厚度d为8mm时，有效吸收频带宽度(RL<-10dB)达到了6GHz，覆盖了6.3～12.5(C-X)GHz，且f为9.8GHz时，RL达到了最小值-38dB。
图3为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:3)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在全频段均超过了-20dB，在10～422MHz频段超过-30dB，在f为21.9MHz时，RL达到了最小值-53dB。
图4为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:3)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在1～18GHz频段和0-10mm厚度范围内的反射损耗(RL)。吸波体厚度d为9mm时，有效吸收频带宽度(RL<-10dB)达到了4.2GHz，覆盖了7.3～11.5(C-X)GHz，且f为16.2GHz、d为5mm时，RL达到了最小值-36.1dB。
图5为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:5)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在10MHz～1GHz和2mm厚度时的反射损耗(RL)。吸收体的RL值在全频段均超过了-20dB，在10～390MHz频段超过-30dB，在f为29.8MHz时，RL达到了最小值-50.7dB。
图6为锰锌铁氧体固废/碳(质量比1:5)复合电磁波吸收材料的石蜡基吸收体在1～18GHz频段和0～10mm厚度范围内的反射损耗(RL)。吸波体厚度d为6～10mm时，有效吸收频带宽度(RL<-10dB)均达到了3GHz，并向低频方向移动，覆盖了7.1～15.8(C-Ku)GHz，f为17.3GHz、d为10mm时，RL达到了最小值-34.3GHz。
具体实施方式
实施例1：
本实施例利用软磁磁芯生产线回收的锰锌铁氧体工业固废为前驱物，通过提纯、球磨、水热碳包覆等步骤获得以固废与葡萄糖的质量比为1:1制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将由磁芯生产线回收的3g未经处理的锰锌铁氧体结块磨削固废置于研钵中，并充分研磨直至变为粉状；将锰锌铁氧体固废粉体分散于30ml去离子水中，机械搅拌使其混合均匀形成悬浊液；该悬浊液经过20min超声处理，使固废粉体中的铁氧体颗粒和杂质均匀分散于水中；使用0.2T的永磁体将磁性铁氧体颗粒从悬浊液中分离出来，并沉积在永磁体一侧的容器壁上；保持永磁体的磁场并倾倒悬浊液的剩余部分(包括水和杂质)；重复上述步骤3次后，将收集的锰锌铁氧体粉体置于真空干燥箱中，并在0.01MPa下于60℃干燥6h，获得提纯的锰锌铁氧体粉体。
2、粉体的球磨
将步骤1中获得的锰锌铁氧体粉体，以体积比1:2的比例与去离子水混合，放入球磨机中(球磨罐和磨球均为氧化锆材质)，并以300rpm的转数球磨5h；收集产物经过无水乙醇和去离子水各3次每次20min的超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa下于60℃真空干燥6h，获得晶粒尺寸为0.5～2μm的均匀锰锌铁氧体粉体。
3、碳的水热包覆
称取1g步骤2经过球磨的锰锌铁氧体粉体并分散于20ml去离子水中，机械搅拌至均匀的分散液，该分散液转移至内置50ml特氟龙内衬的高压反应釜中，并持续搅拌；将1g葡萄糖溶于10ml去离子水中，搅拌获得浓度为0.1g/ml的葡萄糖水溶液；将该葡萄糖水溶液缓慢加入上述装有铁氧体分散液的反应釜中，并以600rpm的转速机械搅拌30min获得均匀的铁氧体/葡萄糖悬浊液；将反应釜密封并放入箱式炉中，以5℃/min的速度升温至180℃，经过4h的水热反应后自然冷却至室温；水热产品经过无水乙醇和去离子水的各3次超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa下于60℃真空干燥6h，获得碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体。
4、电磁波吸收体的制备
将步骤3获得的碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体与石蜡以4:6的质量比，在60℃下均匀混合并倒入模具，压制形成外径7mm、内径3.04mm、厚度2mm的圆环形电磁波吸收体；使用Keysight N5244A矢量网络分析仪，同轴传输/反射法分别对该电磁波吸收体在10MHz-1GHz和1-18GHz频段的电磁波吸收性能进行测试，获得厚度0-10mm范围内对应的反射损耗(RL)图谱，分别如图1和2所示。
实施例2：
本实施例利用软磁磁芯生产线回收的锰锌铁氧体工业固废为前驱物，通过提纯、球磨、水热碳包覆等步骤获得以固废与葡萄糖的质量比为1:3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将由磁芯生产线回收的3g未经处理的锰锌铁氧体结块磨削固废置于研钵中，并充分研磨直至变为粉状；将锰锌铁氧体固废粉体分散于30ml去离子水中，机械搅拌使其混合均匀形成悬浊液；该悬浊液经过20min超声处理，使固废粉体中的铁氧体颗粒和杂质均匀分散于水中；使用0.2T的永磁体将磁性铁氧体颗粒从悬浊液中分离出来，并沉积在永磁体一侧的容器壁上；保持永磁体的磁场并倾倒悬浊液的剩余部分(包括水和杂质)；重复上述步骤3次后，将收集的粉体置于真空干燥箱中，并在0.01MPa下于60℃干燥6h，获得提纯的锰锌铁氧体粉体。
2、粉体的球磨
将步骤1中获得的锰锌铁氧体粉体，以体积比1:2的比例与去离子水混合，放入球磨机中(球磨罐和磨球均为氧化锆材质)，并以300rpm的转数球磨5h；收集产物经过无水乙醇和去离子水各3次每次20min的超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa下于60℃真空干燥6h，获得晶粒尺寸为0.5～2μm的均匀锰锌铁氧体粉体。
3、碳的水热包覆
称取1g步骤2经过球磨的锰锌铁氧体粉体并分散于20ml的去离子水中，机械搅拌至均匀的分散液，该分散液转移至内置50ml特氟龙内衬的高压反应釜中，并持续搅拌；将3g葡萄糖溶于10ml去离子水中，搅拌获得浓度为0.1g/ml的葡萄糖水溶液；将该葡萄糖水溶液缓慢加入上述装有铁氧体分散液的反应釜中，并以600rpm的转速机械搅拌30min获得均匀的铁氧体/葡萄糖悬浊液；将反应釜密封并放入箱式炉中，以5℃/min的速度升温至180℃，经过4h的水热反应后自然冷却至室温；水热产品经过无水乙醇和去离子水的各3次超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa下于60℃真空干燥6h，获得碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体。
4、电磁波吸收体的制备
将步骤3获得的碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体与石蜡以4:6的质量比，在60℃下均匀混合并倒入模具，压制形成外径7mm、内径3.04mm、厚度2mm的圆环形电磁波吸收体；使用Keysight N5244A矢量网络分析仪，同轴传输/反射法分别对该电磁波吸收体在10MHz-1GHz和1-18GHz频段的电磁波吸收性能进行测试，获得厚度0-10mm范围内对应的反射损耗(RL)图谱，分别如图3和4所示。
实施例3：
本实施例利用软磁磁芯生产线回收的锰锌铁氧体工业固废为前驱物，通过提纯、球磨、水热碳包覆等步骤获得以固废与葡萄糖的质量比为1:5制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收材料，具体包括如下步骤：
1、固废的提纯
将由磁芯生产线回收的3g未经处理的锰锌铁氧体结块磨削固废置于研钵中，并充分研磨直至变为粉状；将锰锌铁氧体固废粉体分散于30ml去离子水中，机械搅拌使其混合均匀形成悬浊液；该悬浊液经过20min超声处理，使固废粉体中的铁氧体颗粒和杂质均匀分散于水中；使用0.2T的永磁体将磁性铁氧体颗粒从固废悬浊液中分离出来，并沉积在永磁体一侧的容器壁上；保持永磁体的磁场并倾倒悬浊液的剩余部分(包括水和杂质)；重复上述步骤3次后，将收集的粉体置于真空干燥箱中，并在0.01MPa下于60℃干燥6h，获得提纯的锰锌铁氧体粉体。
2、粉体的球磨
将步骤1中获得的锰锌铁氧体粉体，以体积比1:2的比例与去离子水混合，放入球磨机中(球磨罐和磨球均为氧化锆材质)，并以300rpm的转数球磨5h；收集产物经过无水乙醇和去离子水各3次每次20min的超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa下于60℃进行真空干燥6h，获得晶粒尺寸为0.5～2μm的均匀锰锌铁氧体粉体。
3、碳的水热包覆
称取1g步骤2经过球磨的锰锌铁氧体粉体并分散于20ml的去离子水中，机械搅拌至均匀的分散液，该分散液转移至内置50ml特氟龙内衬的高压反应釜中，并持续搅拌；将5g葡萄糖溶于10ml去离子水中，搅拌获得浓度为0.1g/ml的葡萄糖水溶液；将该葡萄糖水溶液缓慢加入上述装有铁氧体分散液的反应釜中，并以600rpm的转速机械搅拌30min获得均匀的铁氧体/葡萄糖悬浊液；将反应釜密封并放入箱式炉中，以5℃/min的速度升温至180℃，经过4h的水热反应后自然冷却至室温；水热产品经过无水乙醇和去离子水的各3次超声清洗和磁性分离后，在0.01MPa条件下60℃真空干燥6h，获得碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体。
4、电磁波吸收体的制备
将步骤3获得的碳包覆锰锌铁氧体复合电磁波吸收粉体与石蜡以4:6的质量比，在60℃下均匀混合并倒入模具，压制形成外径7mm、内径3.04mm、厚度2mm的圆环形电磁波吸收体；使用Keysight N5244A矢量网络分析仪，同轴传输/反射法分别对该电磁波吸收体在10MHz-1GHz和1-18GHz频段的电磁波吸收性能进行测试，获得厚度0-10mm范围内对应的反射损耗(RL)图谱，分别如图5和6所示。

Claims (3)

1.一种基于铁氧体固废的电磁波吸收材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：软磁铁氧体固废的提纯
将软磁铁氧体磨削固废与水充分混合并超声处理0～5小时，使固废中混合的杂质金属碎屑、金刚砂、灰尘、管道残留与铁氧体颗粒均匀的分散在水中；然后对所得悬浊液施加磁场，使固废中的磁性铁氧体颗粒分离出来，弃去水和杂质的混合液；
步骤2：固废成分和晶粒的均匀化
2a、将经步骤1提纯的铁氧体与水以1：0.5～5的体积比混合，并以50～800rpm的速度匀速球磨1-24小时，直至铁氧体的成分扩散均匀，晶粒尺寸均匀；利用磁场分离收集球磨后的铁氧体粉体；
2b、若铁氧体固废来自不同产品线，且其中的镍、锰、锌元素的摩尔比例偏差≥2％，则将步骤2a获得的铁氧体粉体以0.5～5T/cm2的压力压片，然后以1～5℃/min的速度升温至600～1500℃，并保持该温度烧结0.5～5小时，冷却至室温；随后重复步骤2a的过程获得铁氧体粉体；
步骤3：晶界的碳包覆
将糖加入水中，搅拌至澄清，配制获得浓度为0.01～0.5g/ml的糖前驱溶液；将步骤2a或2b获得的铁氧体粉体以0.01～0.1g/ml的浓度分散于糖前驱溶液中，并持续搅拌0.5～3小时获得均匀混合的悬浊液；将所述悬浊液转移至高压反应釜中，密封后升温至100～250℃并保温反应0.5～10小时；反应结束后反应釜自然冷却至室温，所得粉体经过超声清洗和磁性分离后干燥，获得铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体；
步骤4：电磁波吸收体的制备
4a、将步骤3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体均匀分散于基体介质中，通过成型直接制备贴片、角锥、劈锥吸波材料，或通过喷涂制备吸波涂层，获得的电磁波吸收体可应用于DC-42.5GHz频段；
4b、将步骤3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体以0.5～10T/cm2的压力在模具中成型，获得生胚；将所述生胚放入窑炉中并通入保护性气体，升温至800～1550℃并保温1～10小时；随后冷却至室温，获得熟胚；所述熟胚经过加工和清洗后获得块体、贴片吸波材料，获得的电磁波吸收体可应用于DC-42.5GHz频段；
步骤3中，所述悬浊液在高压反应釜中的体积控制在30～85％；
步骤3中，升温至100～250℃的升温速率为3～10℃/min；
步骤3中，所述糖为葡萄糖、蔗糖或果糖；
步骤4a中，所述基体介质为石蜡、橡胶、树脂或油漆；
步骤4a中，步骤3制备的铁氧体/碳复合电磁波吸收粉体以5～80％的质量比均匀分散于基体介质中；
步骤4b中，升温至800～1550℃的升温速率为1～10℃/min；冷却至室温的降温速率为1～20℃/min；所述保护性气体为氮气、氩气或还原性气体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，分散、磁性提纯和分离的过程重复1-5次，以有效提纯铁氧体废料。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2b中，升温至600～1500℃的升温速率为1～5℃/min。
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