CN104376942A - PrNdFeB磁性吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的PrNdFeB磁性吸波材料，合金的质量百分比为：(PrNd)_30.0Fe_{67.1 ～ 68.0}Al_{0.2 ～ 0.5}Cu_0.5Co_{0.3 ～ 1.2}B_1.0，由包含下述主要步骤的方法制备而成：以纯度≥99.50%的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，在真空保护下熔炼，对甩带薄片氢破碎处理后进行磨粉。PrNdFeB磁性吸波材料在2～18GHz微波波段内具有较为优异的微波吸收性能，当复合物厚度为1.8mm时，对微波的反射率最小可达到-44.4dB左右（吸收率最高可达到99.999%)，且具有较好的宽频效应。而且抗氧化性及热稳定性好以及具有制备工艺简单，成本低，易于实现工业化和自动化生产等优点，而且能够有效地利用钕铁硼工业生产线，使产品实现多元化及价值最大化。本发明的PrNdFeB磁性吸波材料更适用于制备具有吸收频带宽、吸波效率高、抗氧化和热稳定性好以及成本低的微波吸收产品。

Description

PrNdFeB磁性吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于磁性吸波材料领域，更具体是PrNdFeB磁性吸波材料及其新的制备工艺方法。

背景技术

随着社会的发展，移动通讯等电子设备也应用的愈加广泛，给人们的生活带来极大方便的同时，也给人们带来了严重的电磁污染，对人们的的身体造成了严重危害。为了解决电磁波辐射以及泄露等所带来的电磁污染问题，人们进行了大量研究，其中通过利用吸波材料来将电磁波能量转化为其他形式的能量或者通过电磁波的干涉相消作用，以此来抑制电磁波的辐射和干扰，具有较好的效果。而在众多的吸波材料当中，磁性吸波材料是应用的最为广泛、最为成熟的一种，其应用的领域也较为广泛。如将磁性吸波材料涂在电视、电脑、手机通讯等电子产品的表面上，可以使电磁波的泄露降到安全阀值以下，保证人体健康。将其应用于微波医疗器械、微波破碎机等设备中，可以在一定程度上降低电磁波辐射对工作人员身体的伤害。微波吸收材料也被应用于建筑材料中，以此来解决因高大的建筑反射电磁波所造成的重影问题。且磁性微波吸收材料在军事领域中应用的更加广泛，如将其应用于雷达的表面，可以减少武器系统的有效反射截面，从而使这些武器更易于突破敌方雷达的防区，这是反雷达侦察的一种有力手段。由此可见，磁性微波吸收材料的应用市场是非常巨大的。

目前应用最多的软磁合金微粉主要是Fe、Co、Ni及其合金微粉等，对软磁合金吸波材料研究较多，各种制备工艺都相对成熟，而对硬磁合金的吸波材料研究相对较少，而钕铁硼作为如今应用最广泛的永磁材料，具有较好的磁性能，在工业生产的过程中，不可避免会有一部分气流磨粉被氧化，不能作为产品用料被废弃，而开发其其他的功能作用是十分必要的，如研究开发其微波吸收性能，能够在生产钕铁硼的同时，充分的利用钕铁硼的工业生产线生产吸波材料，使钕铁硼实现产品多元化及价值的最大化。

开发吸收频带宽、吸波性能好、抗氧化性和耐腐蚀性能好、热稳定性好、原材料丰富、制备工艺容易掌握和生产成本低的磁性吸波材料是今后的一个发展方向，随着研究开发工作的深入化，难度会越来越大，但市场对性能好价格低的磁性吸波材料又是迫切需要的，这迫使研究者们不得不研究开发物美价廉的磁性吸波材料。

发明内容

本发明所要解决的问题就是提供在2～18GHz微波波段内具有吸收频带宽、吸波性能优、抗氧化及热稳定性好、制备工艺简单、生产成本低且易于产业化生产的PrNdFeB合金磁性吸波材料。

本发明的PrNdFeB合金磁性吸波材料，其用料及用料用量的质量百分比为:

(PrNd)合金：30.0％，Fe：67.1～68.0％，Al：0.2～0.5％，Cu:0.5％，Co：0.3～1.2％，B：1.0％；其中：(PrNd)合金的Pr与Nd之间的含量比例为20％：80％。

本发明的另一个目的是提供制备PrNdFeB合金磁性吸波材料的方法。

PrNdFeB合金磁性吸波材料的制备方法，包含下述主要步骤：

(1)以纯度均>99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按(PrNd)₃₀Fe_{67.1～ 68.0}Al_0.2～0.5Cu_0.5Co_0.3～1.2B_1.0质量比配料，

(2)在真空保护下熔炼甩带成0.2～0.5mm的薄片；

(3)甩带薄片在真空或氩气保护下进行氢破碎(简称HD)处理；

(4)气流磨(简称JM)

(5)钝化；

(6)球磨处理。

所述熔炼，于标准的工业用真空感应熔炼炉中进行，为了保证合金的成分均匀性，合金在完全熔化后保温30分钟在进行浇铸甩带。

所述HD处理采用工业化NdFeB氢破碎生产工艺，过程包括在真空或氩气保护下150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样。

所述气流磨处理采用工业化NdFeB气流磨工艺，把HD处理的的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2500～2900转/分钟，时间为9～10h。

所述钝化处理是将粉末直接放入干燥箱中，温度为30～40℃,时间为1～3h。

所述球磨处理，把不锈钢球和微粉按20:1的质量比放入不锈钢罐中，在汽油做保护剂的情况下，球磨5～15h，球磨机转速为320转/分钟。

产品检测，按下述方法检测产品的电磁参数和反射率R：

按合金微粉：石蜡＝4：1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为3.5mm左右的同轴试样，采用HP8722ES微波矢量网络分析仪分别测量试样在2～18GHz频段的复介电常数及复磁导率。然后采用下式计算模拟出单层吸波材料在厚度为1.6～2.2mm下反射率R：

$R=201g\left|\frac{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)-1}{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)+1}\right|$

式中ε_r、μ_r和d分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度，f为电磁波的频率，C为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。

检测结果：采用本发明的制备方法制备的PrNdFeB合金磁性吸波材料，按粉体：石蜡＝4：1(质量比)混合成复合物，在2～18GHz微波波段内，复合物厚度为1.6～2.2mm时，复合物对微波的反射率峰值均小于-10dB(吸收率达到90％以上)，且具有较好的宽频效果。当复合物厚度为1.8mm时，对微波的反射率最小可达到-44.4dB左右(吸收率最高可达到99.999％)。采用气流磨工艺制备的吸波材料，复合物在1.8～2.0mm，均具有较好的吸波性能，当厚度为1.9mm时，N35粉体/石蜡复合物对微波的反射率峰值最小可达到-28.5dB左右(吸收率最高可达到99.5％)。将气流磨粉进一步采用合适的球磨工艺处理后，可明显改善其吸波性能。如将JM处理的N35粉体继续球磨5h后，当厚度为1.8mm时，其最小反射率值可达到-44.2dB左右，而JM处理的N35粉体厚度为1.8mm时，其最小反射率值只有-22.3dB，由此可见，JM后合金微粉采用合适的球磨工艺处理，可以使PrNdFeB合金获得较为优异的吸波性能。

本发明的优点：该材料吸波性能优异，吸波频带宽，抗氧化性好，且具有制备工艺简单，成本低，易于实现工业化及自动化生产等优点，而且能够有效地利用钕铁硼工业生产线，使产品实现多元化及价值最大化。

附图说明

图1是本发明的制备方法工艺流程图；

图2为JM处理的38M合金磁性吸波材料测试结果图；

图3为JM处理的N42合金磁性吸波材料测试结果图；

图4为JM处理的N35合金磁性吸波材料测试结果图；

图5为JM+球磨5h的N35合金磁性吸波材料测试结果图；

图6为JM+球磨10h的N42合金磁性吸波材料测试结果图；

图7为JM+球磨15h的38M合金磁性吸波材料测试结果图。

具体实施方式

实施例1：

制备工业用38M钕铁硼合金，配方分子式为：(PrNd)₃₀Fe_67.4Al_0.5Cu_0.5Co_0.6B_1.0，具体实施步骤为

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按配方分子式的质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理HD粉，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2500转/分钟，时间为9h，得到38M钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h。

产品测试：按合金粉体：石蜡＝4:1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为3.5mm左右的同轴试样，采用HP8722ES微波矢量网络分析仪分别测量试样在2～18GHz频段的复磁导率、复介电常数。

采用下式计算模拟出不同厚度的单层吸波材料的反射率R。

$R=-201g\left|\frac{z\tanh (\mathrm{jk}\·d)-z_0}{z\tanh (\mathrm{jk}\·d)+z_0}\right|$

式中的k为传播常数()，z为波阻抗()，其中z₀为真空的波阻抗，μ₀、ε₀和d分别为真空磁导率、真空介电常数和吸波涂层厚度，ε′和ε″分别是复介电常数的实部和虚部，μ′和μ″分别为复磁导率的实部和虚部。

性能测试结果：

图2为38M粉体/石蜡复合物在6～16GHz微波波段内厚度分别为1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm、2.1mm时的反射率。从图2中可得：复合物在所有的厚度中，在6～16GHz微波波段有2个吸收峰，且最小反射率均小于-10dB,且具有较好的频带宽度，当厚度为2.0mm时，在10.32GHz频率处最小反射率峰值达到为-25.8dB左右。

实施例2：

制备工业用N42钕铁硼合金，配方分子式为：(PrNd)₃₀Fe_67.1Al_0.2Cu_0.5Co_1.2B_1.0，具体实施步骤：

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理HD粉，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2800转/分钟，时间为10h，得到N42钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h。

产品检测：按合金粉体：石蜡＝4:1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度在3.5mm左右的同轴试样，测量和计算同实施例1，然后使用计算机程序模拟厚度分别为1.8mm、2.0mm、2.2mm的反射率。

性能测试结果：

图3为N42粉体/石蜡复合物在8～16GHz微波波段内厚度分别为1.8mm、2.0mm、2.2mm时的反射率。从图3中可得：复合物在所有的厚度中，在6～16GHz微波波段有2个吸收峰，且最小反射率均小于-8dB,且具有较好的宽频效应。当复合物厚度为2.0mm时，在11.84GHz频率处反射率最小峰值达到-26.5dB左右。

实施例3：

制备工业用N35钕铁硼合金，配方分子式为：(PrNd)₃₀Fe_67.1Al_0.2Cu_0.5Co_1.2B_1.0；具体实施步骤：

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按配方分子式质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下于150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理HD粉，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2900转/分钟，时间为9h得到N35钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h。

产品测试：按N35粉体：石蜡＝4：1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度在3.5mm左右的同轴试样，测量和计算同实施例1，然后使用计算机程序模拟出厚度分别为1.8mm、1.9mm、2.0mm的反射率。

性能测试结果：

图4为N35粉体/石蜡复合物在10～14GHz微波波段内厚度分别为1.8mm、1.9mm、2.0mm时的反射率。从图4中可得：在所有的厚度中，反射率峰值均小于-10dB，当复合物厚度为1.9mm时，在11.92GHz频率处最小反射率峰值达到-28.5dB左右。

实施例4：

制备工业用N35钕铁硼合金，配方分子式为(PrNd)₃₀Fe_67.1Al_0.2Cu_0.5Co_1.2B_1.0；具体实施步骤：

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按配方分子式质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下于150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理HD粉，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2900转/分钟，时间为9h，得到N35钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h；

5)将不锈钢球和气流磨粉按20:1质量比放入不锈钢罐中，加入汽油做保护剂，用QM-lSP行星式球磨机对合金粉球磨5小时，球磨机转速为320转/分钟；

产品测试：按N35粉体：石蜡＝4：1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度在3.5mm的厚度同轴试样，测量和计算同实施例1，然后使用计算机程序模拟出厚度分别为1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm反射率。

性能测试结果：

图5为N35粉体/石蜡复合物在6～16GHz微波波段内厚度分别为1.6mm、1.8mm、2.0mm、2.2mm时的反射率。从图5中可得：在所有的厚度中，反射率峰值均小于-10dB，且具有较好的宽频效应。当复合物厚度为1.8mm时，在6～16GHz微波波段出现多个吸收峰，且每个反射率峰值均小于-20dB，其最小吸收峰值在11.6GHz处可达到-44.2dB左右，具有优良的吸波效果。

实施例5：

制备工业用N42钕铁硼合金，配方分子式为：(PrNd)₃₀Fe_67.1Al_0.2Cu_0.5Co_1.2B_1.0；具体实施步骤：

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、Nb、B为原料，按配方分子式质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理HD粉，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2800转/分钟，时间为10h得到N42钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h；

5)将不锈钢球和气流磨粉按20:1质量比放入不锈钢罐中，加入汽油做保护剂，用QM-lSP行星式球磨机对合金粉球磨10小时，球磨机转速为320转/分钟。

产品测试：按N42粉体：石蜡＝4：1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度在3.5mm的厚度同轴试样，测量和计算同实施例1，然后使用计算机程序模拟出厚度分别为1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm反射率。

性能测试结果：

图6为N42粉体/石蜡复合物在6～16GHz微波波段内厚度分别为1.7mm、1.8mm、1.9mm、2.0mm时的反射率。从图6中可得：复合物在所有的厚度中，在8～16GHz微波波段出现双重吸收峰，且最小反射率均小于-10dB,且具有较好的宽频效应。当复合物厚度为1.9mm时，在11.68GHz频率处反射率最小峰值达到-35.1dB左右，频带宽度(小于-10dB)达到1.5GHz，具有较好的应用潜力。

实施例6：

制备工业用38M钕铁硼合金，配方分子式为(PrNd)₃₀Fe_67.4Al_0.5Cu_0.5Co_0.6B_1.0；具体实施步骤：

1)以纯度≥99.50％的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按配方分子式质量比配料；

2)在真空保护下的于标准的工业真空感应熔炼炉中熔炼；

3)将甩带好的薄片进行HD处理，在真空或氩气保护下150～350℃下活化1h，然后进行吸氢2.5h，之后在520℃下脱氢7h，最后水冷到30℃以下取样；

4)采用工业化气流磨处理工艺处理，把HD处理的合金粗粉放入系统氧含量为0.02％的气流磨粉机中，转速为2500转/分钟，时间为9h，得到38M钕铁硼合金粉体，并在40℃的干燥箱中钝化1h；

5)将不锈钢球和气流磨粉按20:1质量比放入不锈钢罐中，加入汽油做保护剂，用QM-lSP行星式球磨机对合金粉球磨15小时，球磨机转速为320转/分钟。

产品测试：按38M粉体：石蜡＝4：1(质量比)的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度在3.5mm的厚度同轴试样，测量和计算同实施例1，然后使用计算机程序模拟出厚度分别为1.7mm、1.8mm、1.9mm的反射率

性能测试结果：

图6为38M粉体/石蜡复合物在8～14GHz微波波段内厚度分别为1.7mm、1.8mm、1.9mm时的反射率。从图中可得：复合物在所有的厚度中，在8～14GHz微波波段最小反射率均小于-10dB,且具有较好的宽频效应。当复合物厚度为1.8mm时，在11.04GHz频率处反射率最小峰值可达到-44.4dB左右，频带宽度(小于-10dB)达到1.2GHz，具有较好的的应用潜力。

Claims (9)

1.PrNdFeB磁性吸波材料，其特征是：其用料及用料用量的质量百分比为：(PrNd)_30.0 Fe_67.1～68.0Al_0. 2～0.5Cu_0.5Co_0.3～1.2B_1.0 ，其中：（PrNd）合金的Pr与Nd之间的含量比例为20%：80%。

2.PrNdFeB磁性吸波材料的制备方法，其特征是：包含下述主要步骤：

（1）以纯度≥99.50%的镨钕合金、Fe、Al、Cu、Co、B为原料，按(PrNd)_30.0 Fe_67.1～68.0Al_0. 2～0.5Cu_0.5Co_0.3～1.2B_1.0的质量百分比配料；

（2）在真空保护下熔炼甩带成合金薄片；

（3）甩带薄片在真空或氩气保护下进行氢破碎处理；

（4）气流磨制粉及钝化处理；

（5）球磨制粉。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述熔炼是在工业真空感应熔炼炉中进行，合金在完全熔化后保温30分钟。

4.根据权利要求2的制备方法，其特征是，所述氢破碎是采用工业化的氢破碎生产工艺；在真空或氩气保护下150～350 ℃下活化 1 h，然后进行吸氢2.5 h，之后在520℃下脱氢7 h，最后水冷到30 ℃以下取样。

5.根据权利要求2的制备方法，其特征是，所述气流磨采用工业化的气流磨生产工艺；系统氧含量为0.02%，转速为2500～2900转/分钟，时间为9～10 h。

6.根据权利要求2的制备方法，其特征是，所述钝化处理是将粉末直接放入干燥箱中，温度为30～40 ℃,时间为1～3 h。

7.根据权利要求2的制备方法，其特征是，球磨使用的是不锈钢罐和不锈钢球。

8.根据权利要求7的制备方法，其特征是，不锈钢球和微粉质量比为20:1，用汽油做保护剂，球磨5～15h，转速为320转/分钟。

9.用权利要求2-7之一所述的制备方法制备的PrNdFeB磁性吸波材料。