CN103409669B - MnAl合金磁性吸波材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的MnAl合金磁性吸波材料，合金原子百分比为：37~72%Mn、28~63%Al,由包含下述主要步骤的方法制备而成：以纯度≥99.50%的Mn、Al金属为原料，在氩气保护下熔炼，铸锭在真空或氩气保护下于900℃~1100℃温度进行均匀化处理，磨粉后在200～600℃温度回火热处理。MnAl合金磁性吸波材料具有密度小，在2～18GHz微波波段内有较好的微波吸收特性，吸收频带宽，抗氧化性、耐腐蚀性和温度稳定性较好，而且不含Co、Ni和稀土等战略金属元素、制备工艺简单、原材料丰富和价格较低等特点。在磁性吸波材料中，本发明的MnAl合金磁性吸波材料更适用于制备具有吸收频带宽、吸波效率高、材料密度小、抗氧化和耐腐蚀性好、热稳定性好和成本低的微波吸收产品。

Description

MnAl合金磁性吸波材料及其制备方法

技术领域

本发明属于微波材料领域,具体是磁性吸波材料，更具体是MnAl合金磁性吸波材料及其制备方法。

背景技术

微波电磁技术的应用给社会创造了物质文明，但也把人们带进一个充满电磁辐射的环境里。为了解决电磁辐射所带来的危害,人们进行了大量的研究工作。其中在微波波段内（特别在2-18GHz频段内）采用磁性吸波材料来引导电磁波，通过共振，大量吸收电磁波的辐射能量，再通过耦合把电磁波的能量转变成热能，可以很好抑制电磁波的辐射和干扰。如将磁性吸波材料涂在电视、音响、VCD机、电脑、游戏机、微波炉、移动电话表面上，可以使电磁波泄露降到安全限值以下（小于38微瓦／每平方厘米），确保人体健康。将其应用于高功率雷达、微波医疗器、微波破碎机，能保护操作人员免受电磁波辐射的伤害。将吸波材料应用于建筑材料中，可解决高大的建筑反射电磁波造成重影的问题。而磁性吸波材料制作的微波暗室可广泛地应用于雷达、通信和航空航天领域。此外，磁性吸波材料在改善机载、航载雷达设备的兼容性，提高整机性能等方面也有着广阔的应用空间。在各种雷达目标的表面，涂覆磁性吸波材料用以减少武器系统的有效反射截面，从而使这些武器易于突破敌方雷达的防区。

由上可见磁性吸波材料的应用市场是非常大的。目前已开发的磁性吸波材料主要有铁氧体磁性吸波材料、微、超微磁性金属及合金粉末磁性吸波材料、多晶铁纤维磁性吸波材料、纳米磁性吸波材料和稀土金属间化合物磁性吸波材料。

铁氧体是铁元素与氧元素化合形成的各类型化合物，属亚铁磁性材料，吸波性能来源于亚铁磁性及介电性能，其相对磁导率和相对介电常数均呈复数形式，它既能产生介电损耗又能产生磁损耗，是目前使用最多的一种磁性吸波材料。但是铁氧体有饱和磁化强度低、密度大(密度约为4.7g/cm²)、热稳定性和耐腐蚀性差等缺点

微、超微粉是指粒度在10μm甚至1μm以下的粉末。由于粒子的细化使组成粒子的原子数大大减少，活性大大增加，使电磁能转化为热能，且具有铁磁性的微、超微磁性金属及合金粉末具有高效吸波性能。但目前在实际应用中，微、超微磁性金属及合金粉末在低频段磁导率低，抗氧化和耐酸碱能力差，相对来说，密度偏大（约7.8g/cm²）

多晶铁纤维磁性吸波材料包括Fe、Co、Ni及其合金纤维磁性吸波材料，具有质量轻、频带宽和斜入射性能好的优点，但由于纤维的长度、形状因子、电导率和取向等都明显影响它的吸波性能，所制备的吸波材料稳定性差，因此制作具有实用价值的纤维吸波材料还有待进一步研究。

稀土金属间化合物磁性吸波材料是近几年开始研究的，在2～8GHz波段有强的微波吸收性能。但稀土金属间化合物磁性吸波材料存在密度大（约7.3g/cm²）、易腐蚀、温度稳定性差等缺点，所以，在实际应用中会受到一定限制。

吸收频带宽、吸波效率高、材料密度小、抗氧化和耐腐蚀性好、热稳定性好、原材料丰富、制备工艺容易掌握和生产成本低是磁性吸波材料发展方向，随着研究开发工作的深入化，难度会越来越大，但市场对性能好价格低的磁性吸波材料又是迫切需要的，开发物美价廉的磁性吸波材料一直是当今各国材料研究工作者的研究热点。

发明内容

本发明所要解决的问题就是提供在2GHz～18GHz微波波段内具有低成本、吸收频带宽、吸波效率高、材料密度小，抗氧化和耐腐蚀性好、热稳定性好的MnAl磁性吸波材料。

本发明的MnAl合金磁性吸波材料，合金原子百分比为：37～72%Mn、28～63%Al,由包含下述主要步骤的方法制备而成：以纯度≥99.50%的Mn、Al金属为原料，在氩气保护下熔炼，铸锭在真空或氩气保护下于900℃～1100℃温度进行均匀化处理，磨粉后在200～600℃温度回火热处理。

本发明的另一个目的提供制备MnAl合金磁性吸波材料的方法。

制备MnAl合金磁性吸波材料的方法，包含下述主要步骤：以纯度≥99.50%的Mn、Al金属为原料，配料时以Mn_37～72Al_63～28分子式的化学计量比为基准，多加5%(原子分数)的Mn、12%(原子分数)的Al；在氩气保护下熔炼，铸锭在真空或氩气保护下于900℃～1100℃温度进行均匀化处理，粗碎、磨粉后在200～600℃温度回火热处理。

所述熔炼，于标准的电弧炉中进行，为了保证合金的成分均匀，需翻转3～4次。

所述均匀化处理过程包括保温24～72小时，之后水淬。均匀化处理保温时间以36～50小时为宜。

所述磨粉采用球磨，把氧化锆球和粗碎后的粗粉按10～20:1质量比放入氧化锆罐中，在乙醇做保护剂的情况下，球磨6h～72h，球磨机转速为200～500转/分钟。

较好的磨粉方案为：采用球磨，把氧化锆球和粗碎后的粗粉按15:1质量比放入氧化锆罐中，在乙醇做保护剂的情况下，球磨24h～48h，球磨机转速为300转/分钟。

磨粉后的粉体需在大气下在200～600℃温度下回火热处理。为了确保产品质量，磨粉后的粉体最好在大气下在300～500℃温度下回火热处理两次。

为了监控产品质量，一般需要对粗碎后的粗粉进行材料密度测量。

最后，按下述方法检测产品的电磁参数和反射率R。

按MnAl合金粉体：石蜡=30：70（体积比）的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为2.5～3.5mm左右的同轴试样，采用HP8722ES微波矢量网络分析仪分别测量试样在2-18GHz频段的复磁导率、复介电常数。采用下式计算出单层吸波材料的反射率R。

$R=201g\left|\frac{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)-1}{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)+1}\right|$

式中ε_r、μ_r和d分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度，f为电磁波的频率，C为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。

实验证明，本发明的MnAl合金磁性吸波材料密度达到4g/cm²,当MnAl合金粉体与石蜡按30：70的比例（体积比）混合成复合物，在2～18GHz微波波段内，复合物对微波的反射率峰值小于-30dB（吸收率达到99.9%以上）。复合物厚度为1.5mm时，对微波的反射率峰值最小可达到-42dB(吸收率最高可达到99.994%)。复合物厚度为1.3～3.0mm时,在2～18GHz频率范围内可出现多个吸收峰,反射率峰值均小于-10dB（吸收率大于90%），具有较好的宽频效果。

本发明的MnAl合金磁性吸波材料具有密度小，在2～18GHz微波波段内有较好的微波吸收特性，吸收频带宽，抗氧化性、耐腐蚀性和温度稳定性较好，而且不含Co、Ni和稀土等战略金属元素、制备工艺简单、原材料丰富和价格较低等特点。在磁性吸波材料中，本发明的MnAl合金磁性吸波材料更适用于制备具有吸收频带宽、吸波效率高、材料密度小、抗氧化和耐腐蚀性好、热稳定性好和成本低的微波吸收产品。

附图说明

图1是本发明的制备方法工艺流程图；

图2为Mn₇₁Al₂₉合金磁性吸波材料测试结果图；

图3为Mn₅₅Al₄₅合金磁性吸波材料测试结果图；

图4为Mn₃₈Al₆₂合金磁性吸波材料测试结果图。

具体实施方式

实施例1

1、配方：Mn₇₁Al₂₉（原子百分比）。

2、具体实施步骤：

1）将纯度均≥99.50%的Mn、Al金属，以Mn₇₁Al₂₉分子式的化学计量比为基准，配料时多加5%(原子分数)的Mn、12%(原子分数)的Al；

2）在氩气保护下的标准电弧炉中熔炼，为了保证合金的成分均匀，反复翻转熔炼4次；

3）将熔炼好的铸锭在氩气保护下在1000℃温度下保温48小时后水淬；

4）测量材料密度；

5）将得到的合金锭破碎成颗粒度均小于0.5mm的粗粉，然后把氧化锆球和粗粉按15:1质量比放入氧化锆罐中，加入乙醇做保护剂，用QM-lSP星行球磨机对合金粗粉球磨24小时，球磨机转速为300转/分钟；

6)在大气下对球磨粉体进行400℃×2回火热处理，即回火温度400℃，进行两次；

7）按MnAl合金粉体：石蜡=30：70（体积比）的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为2.5mm的同轴试样，采用HP8722ES微波矢量网络分析仪分别测量试样在2-18GHz频段的复磁导率、复介电常数。采用下式计算出厚度分别为1.3mm、1.5mm、1.7mm单层吸波材料的反射率R。

$R=201g\left|\frac{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)-1}{\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\·\tanh \left(j\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)+1}\right|$

式中ε_r、μ_r和d分别为吸波材料的相对介电常数、相对磁导率和厚度，f为电磁波的频率，C为电磁波在自由空间的传播速度(即光速)，j为虚数单位。

3、性能测试结果：

图2为Mn₇₁Al₂₉粉体/石蜡复合物[粉体：石蜡=30：70（体积比）]在2-18GHz微波波段内厚度分别为1.3mm、1.5mm、1.7mm时的反射率。从图中可得：当复合物厚度为1.3mm时，在15GHz频率处反射率峰值约为-37dB（吸收率99.98%）。

实施例2

1、配方：Mn₅₅Al₄₅（原子百分比）。

2、具体实施步骤：

1）将纯度均≥99.50%的Mn、Al金属，以Mn₅₅Al₄₅分子式的化学计量比为基准，配料时多加5%(原子分数)的Mn、12%(原子分数)的Al；

2）在氩气保护下的电弧炉中熔炼，为了保证合金的成分均匀，反复翻转熔炼4次；

3）将熔炼好的铸锭在氩气保护下在950℃温度下保温70小时后水淬；

4）测量材料密度；

5）将得到的合金锭破碎成颗粒度均小于0.5mm的粗粉，然后把氧化锆球和粗粉按12:1质量比放入氧化锆罐中，加入乙醇做保护剂，用QM-lSP星行球磨机对合金粗粉球磨36小时，球磨机转速为250转/分钟；

6)在大气下对球磨粉体进行500℃×2回火热处理，即回火温度500℃，进行两次；

7）按MnAl粉体：石蜡=30：70（体积比）的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为3.0mm的同轴试样，按例1测量样品的电磁参数和计算出厚度分别为1.3mm、1.5mm、1.7mm单层吸波材料的反射率R。

3、性能测试结果：

图3为Mn₅₅Al₄₅粉体/石蜡复合物[粉体：石蜡=30：70（体积比）]在2-18GHz微波波段内厚度分别为1.3mm、1.5mm、1.7mm时的反射率。从图中可得：在所有的厚度中，在8-18GHz微波波段内有3～5个吸收峰,反射率峰值均小于-10dB（吸收率大于90%）；当复合物厚度为1.5mm时，在14GHz频率处反射率峰值约为-42dB（吸收率99.994%）。

实施例3

1、配方：Mn₃₈Al₆₂（原子百分比）。

2、具体实施步骤：

1）将纯度均≥99.50%的Mn、Al金属，以Mn₃₈Al₆₂分子式的化学计量比为基准，配料时多加5%(原子分数)的Mn、12%(原子分数)的Al；

2）在氩气保护下的电弧炉中熔炼，为了保证合金的成分均匀，翻转熔炼4次；

3）将熔炼好的铸锭在氩气保护下在1050℃温度下保温36小时后水淬；

4）测量材料密度；

5）将得到的合金锭破碎成颗粒度均小于0.5mm的粗粉，然后把氧化锆球和粗粉按19:1质量比放入氧化锆罐中，加入乙醇做保护剂，用QM-lSP星行球磨机对合金粗粉球磨12小时，球磨机转速为500转/分钟；

6)在大气下对球磨粉体进行300℃×2回火热处理，即回火温度300℃，进行两次；

7）按MnAl粉体：石蜡=30：70（体积比）的比例混合，制成外径和内径分别为7mm和3mm，厚度为3.5mm的同轴试样，按例1测量样品的电磁参数和计算出厚度分别为1.3mm、2.0mm、3.0mm单层吸波材料的反射率R。

3、性能测试结果：

图4为Mn₃₈Al₆₂粉体/石蜡复合物[粉体：石蜡=30：70（体积比）]在2-18GHz微波波段内厚度分别为1.3mm、2.0mm、3.0mm时的反射率。从图中可得：在所有的厚度中，在6-18GHz微波波段内有3～4个吸收峰,反射率峰值均小于-10dB（吸收率大于90%）；当复合物厚度为2.0mm时，在12GHz频率处反射率峰值约为-31dB（吸收率99.92%）。

Claims (4)

1.一种MnAl合金磁性吸波材料，合金原子百分比为：37~72%Mn、28~63%Al,由包含下述主要步骤的方法制备而成：以纯度≥99.50%的Mn、Al金属为原料，配料时以Mn_37~72Al_63~28分子式的化学计量比为基准，多加5 %原子分数 的Mn、12%原子分数的Al；在氩气保护下熔炼，铸锭在真空或氩气保护下于900℃~1100℃温度进行均匀化处理，磨粉后在大气下在200～600℃温度回火热处理两次；

熔炼于标准的电弧炉中进行，翻转3～4次；

均匀化处理过程包括保温24~72小时，之后水淬；

将得到的合金锭破碎成颗粒度均小于0.5mm的粗粉；

磨粉采用球磨，把氧化锆球和粗碎后的粗粉按10~20:1质量比放入氧化锆罐中，在乙醇做保护剂的情况下，球磨6h～72h，球磨机转速为200~500转/分钟；

所得的MnAl合金磁性吸波材料与石蜡按30：70的体积比比例混合成复合物，在2～18GHz微波波段内，复合物对微波的反射率峰值小于-30dB，吸收率达到99.9%以上。

2.根据权利要求1的MnAl合金磁性吸波材料，其特征是，均匀化处理保温时间为36~50小时。

3.根据权利要求1的MnAl合金磁性吸波材料，其特征是，磨粉采用球磨，把氧化锆球和粗碎后的粗粉按15:1质量比放入氧化锆罐中，在乙醇做保护剂的情况下，球磨24h～48h，球磨机转速为300转/分钟。

4.根据权利要求1的MnAl合金磁性吸波材料，其特征是，磨粉后的粉体在大气下在300～500℃温度下回火热处理两次。