CN108083632A - 用于玻璃陶瓷的釉质组合物 - Google Patents

Abstract

釉质组合物，尤其用于覆盖壁炉内炉的玻璃嵌板，包含至少一种玻璃用玻璃料、含量为釉质总重量的40至65%、优选45至60%的至少一种颜料、和任选至少一种媒介或介质，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含下文限定的限制中的下列成分，限制包括按玻璃料总重量计的重量百分比：SiO₂45‑65%，Al₂O₃0‑13%，B₂O₃23‑55%，Na₂O 0‑10%，K₂O 0‑10%，Li₂O 0‑10%。

Description

用于玻璃陶瓷的釉质组合物

本申请是以下申请的分案申请：申请日2010年12月13日，申请号201080060684.4，发明名称“用于玻璃陶瓷的釉质组合物”。

技术领域

本发明涉及具有高氧化硼含量的釉质(émail)组合物，尤其用于覆盖壁炉内炉的玻璃嵌板（vitre d’insert de cheminée）；本发明还涉及通过丝网印刷（sérigraphie）将此类釉质施加到玻璃基底上的方法，并涉及用此类釉质覆盖的玻璃陶瓷板(plaque devitrocéramique)。

背景技术

具有内炉的壁炉能够实现远远优于传统的开放式炉膛壁炉的热性能。具有玻璃嵌板的这些壁炉目前发展迅猛，厂商正在寻觅大量审美方案以便能够和谐地将各种模块集成到居室中。该内炉优选用具有低热膨胀系数的玻璃制成，其理想地为LiO₂-Al₂O₃-SiO₂（通常称为LAS）类型的玻璃陶瓷板，其膨胀系数总体为零或极低（膨胀系数的绝对值通常小于或等于15×10^-7/K，或甚至5×10^-7/K）。

为了尽可能好地将内炉集成到室内装潢中的一种方案是用厚度小的釉质部分或完全覆盖它们。该釉质有利地用于遮盖元件，如旨在将各种部件装配到内炉嵌板上的有机硅密封条。当其通过覆盖例如壁炉内炉面板边缘来划定边框时，其也可用于模拟电视屏幕效果。

现有技术中已知的釉质不适于在玻璃陶瓷上的此类用途，因为它们含有有毒金属，如氧化铅PbO，和/或因为它们不具备适于产生所需审美效果的不透明度或色彩。理想地，对应用于壁炉内炉的玻璃嵌板而言，需要具有不透明的黑色釉质，优选具有良好的光学性质，尤其在不透明度方面（通过透光率TLD65或色差ΔE*测得）以及色彩方面（通过CIELAB测色法测得）。此外，该釉质还必须能够容易地沉积，特别是通过涂布(nappage)，同时能够获得有利地为1至6微米的薄层，而不会龟裂（微细裂纹）。该釉质必须包含特别是与厚度非常小的沉积相适应的玻璃用玻璃料（fritte de verre），并且其使得该釉质中的颜料含量与所需用途相适应，使得在在（一方面）包含该玻璃料（fritte）/颜料混合物的组装件和（另一方面）该玻璃陶瓷之间的膨胀系数差异不会导致该釉质破碎。

专利EP 0 776 867涉及用于玻璃陶瓷的含氧化钡BaO的釉质组合物。2%的BaO的最小含量在该专利的组合物中对保持玻璃良好的流动性是至关重要的。该专利的组合物还含有大于57%含量的SiO₂以避免被酸试剂降解的风险。B₂O₃含量低，小于22%，以避免所述体系中的膨胀系数值过高。

专利US 2009/0155585尤其涉及用于玻璃陶瓷板的釉质组合物。该专利的釉质组合物包含高含量的SiO₂，至少70%，以保持足够稳定的玻璃用玻璃料。该组合物必须具有小于22%的B₂O₃含量以保持可接受的耐化学试剂性（参见US 2009/0155585的段落[0034]，第3页）。实际上，该专利的实施例均含有小于18%的B₂O₃含量。

发明内容

本发明的一个主题是釉质组合物，特别用于覆盖壁炉内炉的玻璃嵌板，包含至少一种玻璃用玻璃料（fritte de verre），含量为釉质总重量的40至65%且优选45至60%的至少一种颜料，以及任选至少一种媒介（véhicule）或介质，其特征在于该玻璃用玻璃料包含下文限定的限制中的下列成分，限制包括（除非另行说明）按玻璃料总重量计的重量百分比：

SiO₂ 45-65%

Al₂O₃ 0-13%

B₂O₃ 23-55%

Na₂O 0-10%

K₂O 0-10%

Li₂O 0-10%。

本发明人已经证明，此类组合物，尤其是具有玻璃料（fritte）总重量的23至55%的B₂O₃含量，具有低热膨胀系数，这限制了基底（优选为玻璃陶瓷板）与该釉质之间膨胀系数差异产生的影响。此类釉质能够混入与所需遮盖效果相适应的一定量的颜料，优选对厚度为1至6微米的涂层而言，而不会使沉积在该玻璃基底上的釉质龟裂或碎裂。本发明人还表明，此类釉质组合物的粘度适于用于釉质热处理的750-850℃的温度范围。此类粘度还确保了该层的良好的机械强度，并能够良好涂敷以确保最终产品中釉质的相对光亮和光滑的外观。假如获得光亮的釉质，获得的外观完全令人满意。此外，尤其通过摩擦试验评估的老化试验已经显示了本发明的釉质的良好的机械强度。

由此，本发明人已经表明，使用具有上文定义的组成的玻璃用玻璃料特别适于获得不透明的釉质，所述釉质特别旨在沉积在壁炉内炉的过火面（fire face）上。

具体实施方式

本发明的釉质特别具有能够在陶瓷化前沉积在前体玻璃（或素玻璃）上且能够在陶瓷化过程中烧制的优点，并且还具有能够经受高温的优点（特别能够用在壁炉炉膛中）。

如前所述的釉质组合物的玻璃用玻璃料优选包含47至57%的SiO₂含量。

用于如前所述的釉质料（fritte d’émail）组合物的玻璃料优选包含2至8%、有利地为3至6%的Al₂O₃含量。

如前所述的釉质组合物的玻璃料优选包含27至50%、有利地为27至40%的B₂O₃含量。上述组合物有利地包含大于30%、优选31%或甚至32%的B₂O₃含量。本发明的釉质的玻璃料中的B₂O₃含量优选大于33%，且其有利地大于34%。该B₂O₃含量优选大于34%，且其在本发明的玻璃料中小于45%。

如前所述的釉质组合物的玻璃料优选包含2.5至6%、有利地为2至5%的Na₂O含量。

如前所述的釉质组合物的玻璃料优选包含0.5至3%、有利地为1至2%的K₂O含量。

如前所述的釉质组合物的玻璃料优选包含2至6%、有利地为3至5%的Li₂O含量。

如前所述的釉质组合物更优选不含有选自ZrO₂、BaO、MgO、CaO和SrO的成分的至少一种：本发明人已经观察到，不含这些氧化物的本发明的釉质组合物具有与所需用途相适应的物理化学性质，尤其是良好的粘度。有利地，不含BaO的组合物不需要处理这种氧化物，其化学风险（与其应用相关）已被充分确定（文件INRS FT 125）。本发明的玻璃料组合物不含有这四种氧化物的任意一种。

当釉质包含TiO₂时，该釉质中其重量含量优选不超过5%，其有利地小于2%，或甚至其小于1%。

前述成分的所有可能组合也是本发明的组成部分。

如前所述的釉质组合物的玻璃用玻璃料优选排它地由以下成分组成：

SiO₂ 45-65%

Al₂O₃ 0-13%，优选2-8%

B₂O₃ 23-55%

Na₂O 0-10%，优选2.5-6%

K₂O 0-10%，优选0.5-3%

Li₂O 0-10%，优选2-6%。

有利地，上述组合物，其可以仅含有这六种氧化物，包含47至57%的SiO₂含量。

有利地，上述组合物，其可以仅含有这六种氧化物，包含27至50%、有利地为27至40%的B₂O₃含量。上述组合物可以有利地包含大于30%、优选31%、或甚至32%的B₂O₃含量。

有利地，上述组合物，其仅由这六种氧化物组成，以3至6%的含量包含Al₂O₃，以2至5%的含量包含Na₂O，以1至2%的含量包含K₂O和/或以3至5%的含量包含Li₂O。

前述成分的所有可能组合也是本发明的组成部分。

更优选地，如前所述的釉质组合物的玻璃用玻璃料排它地由以下成分组成：

SiO₂ 47-57%

Al₂O₃ 3-6%

B₂O₃ 27-40%

Na₂O 2-5%

K₂O 1-2%

Li₂O 3-5%。

如前所述的釉质组合物的玻璃用玻璃料和颜料优选包含粒度为1至6微米的粒子：此类釉质，具有按重量百分比计为40至65%、优选45至60%（如前所见）的含量的颜料粒子，以致不必涂铺太大的厚度就可以获得充足的不透明度。由此限制了基底与釉质之间膨胀系数差异的影响，这有助于防止龟裂。

“龟裂”是在釉质层冷却过程中该釉质层微细开裂的现象。

有利地，两种类型的粒子之间的比，也就是说(%玻璃料)/(%颜料)，为50/50。换句话说，玻璃料与颜料的相对（重量）含量各自为50%，这可以在确保其不透明度的同时，确保釉质粒子的最佳涂布——将晶粒的无规密堆积中存在的“孔隙”分数（大约40%）计入考虑。

本发明的釉质优选包含至少一种不透明的黑色颜料。有利地，可能使用市售的不透明黑色颜料，其包含铬、铁、钴和镍的氧化物（例如，Co-Cr-Fe-Ni尖晶石，如Ferro™以标号240137销售的颜料），或铬和铜的氧化物（例如，Cr-Cu尖晶石）。

还可以提及基于MnO₂、Fe₂O₃和/或CoO的黑色颜料。

还可以提及可以单独或结合用于本发明的釉质组合物的其它颜料，所述颜料基于：NiO（绿色）、Cr₂O₃（绿色）、TiO₂（白色）和/或如Cr-Al尖晶石（粉红色）、Sn-Sb-V金红石（灰色）、Ti-Sb-Ni金红石（黄色）、Zr-V斜锆石（黄色）、Co-Zn-Al尖晶石（蓝色）、Zn-Fe-Cr尖晶石（棕色）的氧化物和/或硅酸盐，如Ca-Cr-Si石榴石（绿色）、Ca-Sn-Si-Cr榍石（粉红色）、Zr-Si-Fe锆石（粉红色）、Co-Zn-Si硅锌矿（深蓝色）和/或Co-Si橄榄石（深蓝色）。

前述颜料在本发明的釉质中的所有组合都是可能的。釉质领域的技术人员知道如何在釉质制备过程中将此类颜料混入该釉质中。

本发明的另一主题是将如前所述的釉质施加到基底，如玻璃陶瓷板上的丝网印刷的方法。

优选地，在玻璃基底上沉积釉质层以便在烧制前获得小于或等于15微米的厚度。

有利地，通过将釉质层沉积到玻璃基底，如玻璃陶瓷板上，使得在烧制后获得小于或等于10微米的厚度，更有利地以便在烧制后获得小于或等于6微米的厚度，由此实施前述的本发明的丝网印刷的方法。

本发明的釉质允许在尽可能少的遍数中小厚度沉积，这可以防止该釉质碎裂并机械破坏该玻璃陶瓷板。

在陶瓷化前或陶瓷化后，通过丝网印刷的方法在基底的上表面上使用由含有聚酯或聚酰胺制成的纱线的织物组成的丝网印刷筛网，用包含本发明的釉质组合物的糊料（考虑到其沉积在基底上，所述介质在釉质烧制过程中最后被消耗，除了由玻璃料和颜料组成的粉末外，该釉质糊料还包含基于丙烯酸树脂和基于由Ferro以标号MX54销售的松油的介质）涂布该基底，优选玻璃陶瓷板，随后在大约100-150℃下干燥。

本发明的另一主题是用如前所述的釉质覆盖的玻璃陶瓷板。

有利地，涂有本发明的釉质（烧制后获得的）的该基底，特别是玻璃陶瓷板具有使得能够特别是遮盖下面的元件的不透明度。在本发明中如下评测不透明度：根据1976年CIE确立的公式ΔE* = ((L_B*-L_N*)² + (a_B*-a_N*)² + (b_B*-b_N*)²)^1/2测量（使用Byk-Gardner色彩指南45/0比色计进行反射比色法）置于不透明白色背景上的基底与置于不透明黑色背景上的基底的在该基底的与带有釉质的面相反的面上测得的色调变化ΔE*，其相当于颜色之间的差异，L_B*、a_B*和b_B*是在白色背景上第一次测量的色度坐标，L_N*、a_N*和b_N*是在黑色背景上第二次测量的那些。有利地，涂有本发明的釉质的玻璃陶瓷基底具有小于或等于0.5、优选小于或等于0.4的ΔE*值。

覆盖有如前所述的釉质的玻璃陶瓷板优选是壁炉内炉。带有该釉质的面有利地放置在过火一侧。

采用如上所述相同的设备并在覆盖有本发明的釉质的玻璃陶瓷板的釉质面上进行的其它比色试验已经能够测量相应的坐标L*、a*和b*。有利地，对所需用途，测得的L*值应小于25，或甚至21，L*优选应为12至18。此类L*值使得玻璃基底上的釉质不存在孔隙。

阅读下列实施例将更好地理解本发明及其优点，给出所述实施例仅为描述，在任何情况下都不能视为限制。

实施例：

表1： 符合重量百分比的分配到氧化物和颜料的数值

表2： 符合重量百分比的分配到氧化物和颜料的数值

表1和2给出了通过丝网印刷的方法在玻璃陶瓷板上沉积的本发明的釉质组合物（分别相应于样品1至7）和以相同方式沉积在玻璃陶瓷上并且获自现有技术的玻璃用玻璃料的釉质组合物（分别相应于样品C1和C2）（来自现有技术的玻璃料的样品C1和C2所获得的结果已经列示在两个表中）之间的对比试验的结果。

如下制备各种样品，其数字对应于表1和2中列举的组成：

包含表1或2中列举的氧化物的玻璃料方便地通过将合适的（天然或合成）原材料在高温（高于1000℃）下熔融来获得，随后用球磨机研磨玻璃料以获得8至12微米的粒度。加入颜料以使得玻璃料/颜料重量比=1。所有情况下使用的颜料是Co-Cr-Fe-Ni尖晶石和Cr-Cu尖晶石市售颜料（它们均给出表1中所列举的相同结果）。该组合物随后微研磨以获得粒度为5至6微米的晶粒。

随后在Ferro MX54介质（介质量为混合物总重量的40至60%）中进行粉末的糊化。随后，在透明的玻璃陶瓷板上，通过丝网印刷的方法沉积厚度为10至15微米的在糊化过程中获得的糊料。该组装件在800℃的温度下煅烧半小时至一小时。玻璃基底上的烧制后获得的釉质层厚度为4至6微米（仅仅在样品C2的情况下烧制后的获得的厚度为8微米）。

进行摩擦和比色试验。对于摩擦试验，耐磨性（见表1和2）对应于使用湿润的高研磨垫（Spontex^®红垫）进行的10次来回后釉质的性状。

获得的结果列示在表1和2中。分配到氧化物的值表示为相对于玻璃料全部组成的重量百分比。

在所有情况下，受试的所有本发明的釉质（混入具有高含量的氧化硼的玻璃料）显示出对所需用途而言非常令人满意的光亮外观。相反，按照相同程序由现有技术的玻璃料制备的釉质是无光泽的。

在几乎所有情况下，在由具有高含量氧化硼的玻璃料制备的受试的本发明的釉质上没有观察到龟裂（仅样品7表现出龟裂）。相反，按照相同程序由现有技术的玻璃料制备的牛脂均表现出龟裂。

对所有评估的本发明的釉质样品而言，磨损试验的结果也令人满意。它们表现出在玻璃陶瓷板上的良好的机械强度。

关于比色试验的结果，在釉质面上测量能够确定是否获得具有令人满意的孔隙度的釉质的L*值（作为指示，随后在括号之间加入其它色度坐标a*和b*的值）。同样地，就像对用于测量不透明度的ΔE*所获得的值那样，获得证实了本发明的釉质的性质与所需用途之间的相容性的结果。

还由用于制备样品7的玻璃料开始进行试验，以评价怎样的玻璃料对颜料的相对比例能够获得具有与所需用途相适应的光学与机械性质的釉质。按照上文试验部分中详细解释的程序，并使用由Ferro™以标号240137销售的Co-Cr-Fe-Ni尖晶石黑色颜料，由实施例7的玻璃料获得该釉质。表3显示了获得的结果。

表3： 符合重量百分比的百分数

观察到的是，相对于玻璃料的高颜料含量（样品8），通常达到约70%，降低了釉质的耐磨性（使用与上文所述相同的湿润的高研磨垫进行10个来回）。通常小于玻璃料的40重量%的低颜料含量（样品9）产生不够不透明的釉质，因为ΔE*的所得值远高于0.5。

Claims (16)

1.釉质组合物，特别用于覆盖壁炉内炉的玻璃嵌板，包含至少一种玻璃用玻璃料、含量为以釉质总重量的40至65%、优选45至60%的至少一种颜料，和任选至少一种媒介或介质，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含下文限定的限制中的下列成分，限制包括按玻璃料总重量计的重量百分比：

SiO₂ 45-65%

Al₂O₃ 0-13%

B₂O₃ 23-55%

Na₂O 0-10%

K₂O 0-10%

Li₂O 0-10%。

2.如权利要求1所述的釉质组合物，其特征在于该玻璃用玻璃料包含47至57%的SiO₂含量。

3.如权利要求1或2所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含2至8%、且优选3至6%的Al₂O₃含量。

4.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含27至50%、且优选27至40%的B₂O₃含量。

5.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含2.5至6%、且优选2至5%的Na₂O含量。

6.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含0.5至3%、且优选1至2%的K₂O含量。

7.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料包含2至6%、且优选3至5%的Li₂O含量。

8.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述釉质组合物不含有选自ZrO₂、BaO、MgO、CaO和SrO的组分的至少一种。

9.如权利要求1所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料排它地由以下成分组成：

SiO₂ 45-65%

Al₂O₃ 0-13%，优选2-8%

B₂O₃ 23-55%

Na₂O 0-10%，优选2.5-6%

K₂O 0-10%，优选0.5-3%

Li₂O 0-10%，优选2-6%。

10.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料排它地由以下成分组成：

SiO₂ 47-57%

Al₂O₃ 3-6%

B₂O₃ 27-40%

Na₂O 2-5%

K₂O 1-2%

Li₂O 3-5%。

11.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述玻璃用玻璃料和所述颜料包含粒度为1至6微米的粒子。

12.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于玻璃料和颜料的相对含量各自为50%。

13.如前述权利要求之一所述的釉质组合物，其特征在于所述颜料是不透明的黑色颜料。

14.用于将具有如前述权利要求任一项所述的组成的釉质施加到玻璃基底，如玻璃陶瓷板上，以便在烧制后获得小于或等于10微米的厚度的丝网印刷的方法。

15.用具有如权利要求1至13任一项所述组成的釉质覆盖的玻璃陶瓷板。

16.如权利要求15所述的玻璃陶瓷板，使得所述玻璃陶瓷板是壁炉内炉，其带有该釉质的面倾向于放置在过火一侧。