CN117447090A - 包括一侧上布置的涂层的玻璃或玻璃陶瓷板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明总体上涉及一种可用作例如烹饪器具的盖板的涂层玻璃或玻璃陶瓷板。特别地，本发明涉及玻璃或玻璃陶瓷板，其包括布置在玻璃或玻璃陶瓷基板的至少一侧上的涂层，以及本发明涉及它们的制造方法。该涂层包含有机硅基质和颜料，并且具有耐刮擦性，并且作为单层具有非常好的耐刮擦性以及非常好的耐油性。

Description

包括一侧上布置的涂层的玻璃或玻璃陶瓷板及其制造方法
技术领域
本发明总体上涉及一种可用作例如烹饪器具的盖板的涂层玻璃或玻璃陶瓷板。特别地，本发明涉及玻璃或玻璃陶瓷板，其包括布置在玻璃或玻璃陶瓷基板的至少一侧上的涂层，以及本发明涉及它们的制造方法。该涂层包含有机硅基质和颜料，并且具有耐刮擦性，并且作为单层具有非常好的耐刮擦性以及非常好的耐油性。
背景技术
多年来，涂层玻璃或玻璃陶瓷板一直用作烹饪器具的盖板(例如，被称为“炉灶”的“灶台”)。近年来开发了包含玻璃或玻璃陶瓷的盖板，其包含透明玻璃材料或玻璃陶瓷材料以及在相应玻璃或玻璃陶瓷基板的一侧上的防止材料被透视的涂层。这种涂层在安装状态下背离烹饪器具的观察者或使用者，并且通常也称为底面涂层或背面涂层。
这些背面涂层或底面涂层在装配和操作期间受到各种要求，然而由于其在板的背面或底面的布置也决定了它的与操作和使用有关的抗冲击性。抗冲击性在此是板材抵抗“来自上面”或“来自正面”的机械应力的强度，并且可以在炉灶上放置处炊具(必要时甚至可以粗暴地放置炊具)来说明使用涂层面板作为炉灶盖板的情况。
由于所谓的“热失配”，即热膨胀差异可能发生在基板和施加在该基板上的涂层之间，特别是在低膨胀性的基板的情况下，其可能发生在背面的涂层、特别是那些附着力好和/或耐刮擦的涂层，往往会使裂纹诱发到基板中(例如，由于高老化温度和在将涂层基板冷却至室温时导致的失配)。这些裂纹会降低基板的机械强度。其因此可以由于作用到基板上的由上方的负载引起的拉伸应力，例如由于放置在板上的物品、如炊具而很容易因破损而使基板失效。因此，使用附着力特别好的、耐刮擦、还满足其他不渗透性和清洁性的要求的、不被确定为“背面涂层”或“底面涂层”的玻璃基涂层，特别是在使用本身具有相当低的伸长率的基材、例如某些玻璃陶瓷或玻璃的情况下。
因此，附着力低于传统的玻璃基涂层的涂层特别用作背面或底面涂层。例如，已经提出基于有机硅或基于硅的溶胶-凝胶粘合剂的涂层。这种涂层不会像传统的玻璃基涂层那样导致熔融反应区的形成，因此仅出于这个原因，形成裂纹的风险就较低。但是，其也有缺点，即这种层的附着力较低。为了确保覆盖有此类涂层的板的强度，如果涂层针对基板制成多孔的，通常也是有利的。然而，这种多孔率又是不利的，因为盖板的背面或底面经常与流体介质接触，无论是粘合剂残留物、水蒸气或油，或者在例如在燃气灶驱动的炉灶中的盖板的情况下，洒出的食物通过燃气灶上的孔到达盖板的底面。多孔层的另一个缺点通常是它们的耐刮擦性低。相应涂层例如在德国专利申请DE 10 2008 031 428 A1中描述。
由于这个原因，在使用者可以透过基板看到的实际着色的第一层上通常设置另一个涂层，也称为“密封”。该第二涂层通常具有与第一涂层不同的成分并且可能需要不同的焙烧条件。也可能的是，第一涂层和二涂层具有不同的色度坐标。这在第一涂层很浅而第二涂层很深时尤其不利。在这种情况下，第一涂层必须涂得特别厚，否则第二层涂层会透过第一涂层并改变其色度坐标。例如，在德国专利申请DE 10 2008 031 426 A1中描述了相应的涂层。
着色层与密封层的组合也意味着额外的涂覆和回火步骤，并且因此从经济角度和关于产品的CO2平衡的角度来看是不利的。
例如，欧洲专利文献EP 1 730 085 B1描述了一种由玻璃或玻璃陶瓷组成并在至少一侧的至少一个区域中具有着色涂层的板，其中该涂层包含至少一种聚硅氧烷树脂，其几乎是无碳材料的，并且其中涂层的填料含量占体积的10和60％之间。其缺点是根据该专利文献的基本上不含碳的涂层，因为以这种方式无法获得足够致密的涂层，特别是在抗油渗透方面。
国际专利申请WO 2005/092810 A2描述了一种用于增加玻璃或玻璃陶瓷板的强度的方法。没有描述具有高抗油渗透性的有色涂层。
日本申请JP 2011/216457 A1描述了一种板，包括由玻璃或玻璃陶瓷制成的基板，其中该板具有包含不同涂层的底面涂层。特别地，着色涂层3与耐热树脂层4的结构不同，还可以再涂覆一层树脂层5，进一步提高第一树脂层4的性能。所描述的板因此具有非常复杂的层结构，其中例如可以使用诸如溅射或玻璃基涂层的方法。
日本专利JP 6 231 066 B2描述了一种产品，其中包含硅树脂的涂层施加到玻璃或玻璃陶瓷基板，该硅树脂具有可以是支化的烷基链。这种程序是不利的，因为这些有机成分必须在非常高的温度下燃烧，例如大约350℃的温度。然而，以这种方式无法同时生产致密和耐刮擦的涂层。当有机成分烧尽时，会形成多孔层。
此外，日本专利206 024B2描述了一种镀膜玻璃板，其包括两种不同的复合涂层，即装饰涂层和遮光涂层。装饰涂层除作为必需成分是SiO2外还包括另一种金属氧化物如MnO和/或CoO。
日本申请JP 2019/519458 A1描述了一种在玻璃或玻璃陶瓷板上的涂层，其包含有机硅粘合剂和纳米颜料。没有关于涂层的耐刮擦性和密封性的叙述。
欧洲专利申请EP 3 511 631 A1也描述了一种多层结构，其包括第一装饰层和第二耐热树脂层。该层包括粒径非常小的颜料。树脂层也可以直接施加到基板上。没有关于涂层的耐油性的叙述。
欧洲申请EP 3 222 595 A1描述了一种包括部分半透明的层元件的炉灶设备。没有关于油密性和耐刮擦性的叙述。
国际专利申请WO 2020/122069 A1描述了一种包括耐热树脂层的烹饪板。其包括薄片状无机填料，特别是包括氧化铝。在此也没有关于耐油性的叙述。
换句话说，现有的背面涂层玻璃或玻璃陶瓷板的制造要求高且昂贵。因此需要至少部分地减轻现有技术的上述弱点的玻璃或玻璃陶瓷板。还需要它们的制造方法。
发明内容
本发明的目的是，提供一种玻璃或玻璃陶瓷板及其制造方法，该玻璃或玻璃陶瓷板包括至少一个布置在至少一侧上的涂层，该涂层至少部分地减弱了现有技术的弱点。
所述目的由独立权利要求的主题解决。优选和具体的实施方式是从属权利要求以及本发明的描述和附图的主题。
因此，本发明涉及一种玻璃或玻璃陶瓷板，其包括玻璃或玻璃陶瓷基板和布置在玻璃或玻璃陶瓷基板的至少一侧上的涂层，该涂层包含有机硅基质和颜料。涂层具有至少10μm并且优选至多80μm的厚度。涂层在玻璃或玻璃陶瓷板的仅涂层布置在玻璃或玻璃陶瓷基板上的区域中具有根据DIN-ISO 1518-1的测试的大于7N并且优选至多30N的耐刮擦性以及耐油性，其中透过玻璃或玻璃陶瓷基板确定的色度坐标变化ΔE小于1、优选小于0.5、特别优选小于0.3、非常特别优选小于0.2、最优选小于0.1，其中所述色度坐标变化ΔE在L*a*b*体系中确定并由以下公式给出：
在此，色度坐标1是指通过玻璃或玻璃陶瓷基板在加载有色油之前的玻璃或玻璃陶瓷板的色度坐标，色度坐标2是指加载有色油后的色度坐标。
测试优选如下进行：
油优选通过蓝色染料着色，例如以商品名Orasol Blue 855出售的那种。在此一般是由铜酞菁络合物制成的染料，又称C.I.溶剂蓝70(CAS No.12237-24-0)。为此首先将0.5g粉状染料溶解在10ml异丙醇中。然后用市售油例如葵花籽油将该溶液补足至50ml。
这种适合测试的市售葵花籽油的组成范围可以在以下列表中找到内容(另请参见de.wikipedia.org/wiki/，日期为2022年5月4日)：
然后提供测试样品。在此是最小尺寸为80*80mm2的涂层玻璃或玻璃陶瓷板制成的试样。优选地，试样仅包括基板和待测试的涂层。涂层的色度坐标在加载之前确定，特别是透过基板。然后将2ml如上所述着色的食用油，优选市售的葵花籽油添加到涂层中，然后将由此提供有着色油的样品在150℃的烘箱中加热3小时。然后通过基板再次确定涂层的色度坐标。色度坐标分别使用颜色测量设备确定，并在CIE-L*a*b*体系中确定。色度坐标变化ΔE然后基于加载前后的测量值确定。也可能并且可以在大样品的情况下优选的是，在样品上的未处理和用油处理的点处确定色度坐标，并由此确定色度坐标变化。这是可行的，因为150℃的热处理温度太低，不会导致涂层本身的色度坐标发生变化。因此，未处理点的色度坐标在测量精度范围内对应于处理前的色度坐标。为了排除任何错误和人为因素(Artefakt)，还可以对参考样品进行回火以避免人为因素，例如，如果样品在炉子本身中受到污染。
通常，按以下方式进行是有利的：
优选地由市售不锈钢制成或包括市售不锈钢的内径为40mm的环优选地放置到板/基底的布置有涂层的一侧上。例如，外径可以是57mm，其中外径的准确尺寸仅作为示例理解。该环特别用作防止油不受控制地泄漏的限制。然后将2ml有色油添加到环中，优选通过用移液管滴加。然后将环盖上，例如用钟表玻璃盖住，以防止油快速蒸发。然后将着色油样品放入实验室烘箱中，然后加热至150℃。在150℃的温度下保持三个小时。样品冷却后，取下环和盖板，用纤维素等布擦去涂层表面残留的油。
温度处理后，油优选还是液体，不粘手，这可能表明烤箱温度过高。
然后将样品翻转并从基板侧进行评估。首先，进行视觉评估。此外，CIEL*a*b*体系中的色度坐标是使用颜色测量设备进行的。为此，在试样的未处理区域和处理区域确定色度坐标，并根据上述样品计算色度坐标变化ΔE。此外，优选还记录未经处理的参考样品。
色度坐标优选使用来自Konica-Minolta公司的CM 700d设备、使用D65光源并具有10°观察角的分光光度计来确定。可以使用测量孔径MAV和测量设置SCI。由于测试样本具有高水平的不透明度，因此测量与背景无关，即测量是针对黑色背景(Falle)还是白色背景无关。
在本发明的上下文中，板被理解为是指其厚度比其长度和宽度小至少一个数量级的成型体。此外，在本发明的范围内，玻璃或玻璃陶瓷板被理解为表示包括玻璃或玻璃陶瓷基板的产品，其中玻璃或玻璃陶瓷基板本身是板状的。与玻璃或玻璃陶瓷基板不同，玻璃或玻璃陶瓷板还包括至少一层涂层，因此也可以理解为精制基板。空间尺寸和玻璃或玻璃陶瓷基板以及玻璃或玻璃陶瓷板的侧面在很大程度上彼此对应，其中这里要注意的是，玻璃或玻璃陶瓷板的厚度严格来说比(未涂层的)玻璃或玻璃陶瓷基板的厚度大涂层的厚度。然而，这里考虑的玻璃板/基板或玻璃陶瓷板/基板的通常厚度在mm范围内，这在测量精度范围内可以忽略不计。
如上所述的玻璃或玻璃陶瓷板的这种设计方案具有许多优点。
在当前情况下，涂层设计为包含有机硅基质和颜料的涂层，即作为覆盖层或至少部分覆盖层。在本发明的范围内，覆盖或至少部分覆盖的涂层(或层)被理解为，表示至少减少通过它们的光透射的涂层。一方面，这是由于涂层包含颜料，即着色体，优选温度稳定的和/或陶瓷着色体，其通过吸收和/或散射降低光透射。另一方面，涂层的覆盖效果也归因于其厚度，因为涂层具有至少10μm的厚度。在本发明的上下文中，着色体被理解为不仅表示着色颜料，而且表示功能颜料，其本身不一定必须是有色的，但也可以例如形成为纯银色颜料(例如，对应于所谓的“珠光颜料”)。通常，如所述的，这些功能颜料由于自身吸收而不必具有着色，在本发明的上下文中包含在着色体的通用术语下。
以此方式，即使使用本身不具有特别强的遮盖效果的颜料或涂层，例如因为它是基于透明薄片的功能颜料(例如珠光颜料，例如以商标名“Iriodin”商业上获得的那些)或者包含大量这种颜料的涂层也实现不透明效果。在此，至少10μm的高层厚与涂层所包括的一种或更多种颜料一起具有有利的效果，从而可以确保涂层的充分覆盖效果。
珠光颜料通常被理解为是指基于云母的功能颜料。特别地，云母可以是薄片的形式并且被涂覆，其中涂层本身可以是非吸收性涂层，例如TiO2制成的涂层或包含TiO2的涂层。通过这种方式，例如可以实现亚光银色光泽。也可行的是，这种珠光颜料包含多层涂层，从而产生干涉效果。例如，在此可以通过反射实现某种颜色印象。也可以使用本身具有某种固有颜色的涂层材料，例如Fe2O3。在这种情况下，所得珠光颜料有轻微的偏色，但仍不是不透明的吸收颜料。例如，具有黄色或金色色度坐标的珠光颜料是已知的。原则上，其他色度坐标也是可能的，例如紫色。
在本发明的上下文中，珠光颜料也称为云母颜料。
除了至少一种颜料之外，涂层还包含有机硅基质。有机硅基质理解为涂层基质，其可以称为“粘合剂”，从有机硅前体材料获得。已知的有机硅前体材料包括，例如TEOS(原硅酸四乙酯)、TMOS(原硅酸四甲酯)或其有机改性衍生物(m-TEOS、原硅酸三乙酯、DMDEOS、二甲基二乙基正硅酸酯、原硅酸三乙酯等)。在本发明的范围内，有机硅和聚硅氧烷也被认为是有机硅粘合剂的可能组分。根据本发明的有机硅粘合剂在此尤其可以包含多种前体材料。特别地，粘合剂可以包含溶胶-凝胶组分和聚倍半硅氧烷或有机硅树脂组分。
涂层本身是耐刮擦的，即作为玻璃或玻璃陶瓷基板上的单层，它在根据DIN-ISO1518-1的测试中具有超过7N的耐刮擦性。
通常，在本发明的范围内，通过涂覆步骤施加到基底上的材料层被称为涂层或层。
在本发明的范围内，单独的层被理解为是指涂层或具有相同组成的层。在此涂层可以在多个涂覆步骤中或在单个涂覆步骤中施加。例如，在本发明的范围内，单层也可以通过两个或更多个彼此连续的涂覆工艺获得，例如通过双重印刷。这可能是有利的，例如，当涂层仅略微不透明并且在单一涂层过程中仅导致小的层厚度时，例如在丝网印刷中。这样的涂层也可以理解为包括相同组成的两个部分层。有利地，在第一涂覆工艺、例如第一印刷之后，在此也可以执行至少一个或更多个涂覆工艺，从而总体上获得足够厚的涂层。这里也可以，但不是绝对必要，在涂覆工艺之后进行中间步骤，例如先前涂层的热固定。
与单独的层相反，在本发明的范围内提出包含不同组成的材料层的层(或涂层)，例如关于所使用的一种或多种颜料的类型或所使用的粘合剂。在本发明的范围内，粘合剂也可以称为粘合剂相或基质，特别是在提及固化涂层而不是糊剂的情况下。
本发明在玻璃或玻璃陶瓷板上的涂层在油试验中也具有很好的耐受性。
在本发明的上下文中，油测试被理解为意指其中检查涂层对油的渗透性的测试。流体渗透涂层然后透过涂层基板可见的可见性是一个复杂的问题，尤其是其中包括功能颜料的情况下。因为已经表明，根据涂层的确切成分，尤其是当涂层包含功能颜料时，流体的渗透有时只能在某些角度完全可见。这不同于例如设计为纯“体色”的涂层，即没有或仅具有极少功能颜料。例如，在此水渗入涂层孔隙非常容易看到，因为随着孔隙被填充，颜色显得更深。
因此，本发明人开发了上述测试方法，使用所述着色油测试涂层的抗渗性。如果涂层不够致密，油会与这种添加的染料一起渗透到涂层孔隙中，并且还可以在“另一侧”、即涂层与基板邻接的一侧进行视觉感知，即以颜色变化的形式，其在加载有色油之前和之后使用色度坐标测量进行。在根据实施方式的涂层的情况下，色度坐标变化ΔE不大于2，优选甚至更小，换言之，色度坐标变化ΔE特别优选不可察觉。因此认为涂层足够致密。
这种配置，其中单个层既耐刮擦又不可渗透，以前是未知的。相反，之前假设至少需要两个涂层，它们的组成不同，例如由于不同的颜料或粘合剂含量或由于不同的烧制条件。直接布置在基板上的第一涂层是多孔的，特别是由于在升高的温度下烧制，布置在第一涂层上的第二涂层是致密的，其中在此特别是放弃了在超过300℃或350℃的高温下进行的热烧制。因此，现有技术的这些已知玻璃或玻璃陶瓷板包括所谓的双层，其中第一和第二涂层必须在它们的成分、烧制条件以及如果适用的话所产生的颜色印象方面相互协调。只有这样才能确保，所得玻璃或玻璃陶瓷板在使用条件下具有足够的耐刮擦性以及足够的抗渗性和足够的机械强度。
发明人怀疑，所公开的单层的耐刮擦性和同时的抗渗性是由于所使用的粘合剂的特殊设计。因此用于生产根据实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板的涂层组合物包含粘合剂，该粘合剂包含至少两种有机硅前体。一种有机硅前体是有机硅树脂，特别是市售的有机硅树脂，而另一种有机硅前体是溶胶-凝胶水解产物。除了粘合剂，涂层组合物还包括至少一种颜料。
这种配置是非常有利的。通过使用有机硅化合物或有机硅化合物的混合物的溶胶-凝胶水解产物，可以以非常简单的方式设置着色涂层的有利性能，其不是太强但足够粘附。然而，正如已经表明的那样，这样的涂层不适合在玻璃或玻璃陶瓷基板上形成单独的层以用作背面或底面涂层。这是因为这些层要么被烧得太深，因此多孔性太大而不能自密封(也就是说，根据本发明，它们具有非常好的耐油性)，要么它们没有被烧，而只是被干燥，因此不够热稳定。这是因为在随后使用配备的烹饪器具时，即在热负载下，它会燃烧，因此涂层的抗渗性会随着时间的推移而降低。此外，未烧的涂层不具有良好的粘附性，因此也不具有足够的耐刮擦性。
然而，现在可以以非常简单的方式提供包含涂层的玻璃或玻璃陶瓷板，该涂层即使在设计为单层时也具有耐刮擦性和密封性。
根据玻璃或玻璃陶瓷板的一个实施方式，其抗弯强度根据EN 1288-5使用双环法测定为至少140MPa且优选至多250MPa(确定为总共至少2个样本的算术平均值)。这以有利的方式支持玻璃或玻璃陶瓷板的机械稳定性。根据一种实施方式，玻璃或玻璃陶瓷板的抗弯强度的5％分位数至少为100MPa，其中优选至少应使用18个样品测定5％分位数。
根据一种实施方式，玻璃或玻璃陶瓷板具有抗冲击性，在根据UL858的落球测试中确定为至少45cm、优选至少60cm、优选至少70cm、优选至少80cm、特别优选至少90cm，确定为至少2个样品的样品总数的算术平均值，其中为玻璃或玻璃陶瓷板底面上布置的涂层确定抗冲击性。此外，根据一种实施方式，玻璃或玻璃陶瓷板具有至少35cm、优选至少40cm、特别优选至少45cm或更高的抗冲击性，根据UL 858在落球试验中测定，5％分位数。涂层也布置在试样的下侧以用于测定抗冲击性，即试样或玻璃或玻璃陶瓷板的上侧承受冲击(或在试验中的球下落)，并且涂层根据实施方式布置在样品/玻璃或玻璃陶瓷板的反面。
如上所述，玻璃或玻璃陶瓷板的底面被理解为是指在板被操作使用时远离操作者/观察者/使用者的板的一侧。例如，可能并且甚至可以优选地，设计具有凸块的底面，因为以此方式可以调节板的特别高的强度，特别是抗震性。然而，也可以设置，板在两侧都是光滑的，因为这可以更容易将显示元件集成在板下方作为配备有板的设备的操作元件的一部分。
根据玻璃或玻璃陶瓷板的另一实施方式，玻璃或玻璃陶瓷板在布置有涂层的区域中具有小于0.08％、优选小于0.04％、特别优选小于0.02％的透光率，这是根据DIN 5036第1部分确定。透光度的规格优选仅涉及根据实施方式的涂层设置在玻璃或玻璃陶瓷基板上的区域。
换句话说，涂层被设计成几乎不透明或不透明的。
这可以有利地通过涂层中颜料与粘合剂的合适比例来支持。根据玻璃或玻璃陶瓷板的一个实施方式，涂层中颜料与粘合剂的重量比例为0.8到1.3、优选1：1到1：2.5、特别优选1：1.3到1：2。以此方式，有利地确保了涂层的良好覆盖效果。此外，以这种方式还可以设计玻璃或玻璃陶瓷板，从而产生涂层的高强度同时具有足够的粘合强度。
只要在本发明的上下文中提及“颜料与粘合剂”的比例，这总是指涂层所包含的颜料的总和。在此颜料应理解为是指着色体，尤其是无机着色体，优选陶瓷，即包含颗粒的无机-非金属着色体。例如为了设定涂层的特定颜色和/或其他特性之一，可能并且可能需要，涂层包含多种颜料，例如具有不同颜色或色调的颜料。在这种情况下，颜料-粘合剂比例的规格是指涂层中所含颜料的总和，即总颜料含量。
根据另一实施方式，涂层包含功能颜料，其中所述功能颜料在总颜料中的比例为在50重量％至100重量％之间、优选在70重量％至100重量％之间并且特别优选在88重量％至98重量％之间。
涂层的构造使得它包括至少一种功能颜料，通常用于设置特定的外观(“金属涂层”)。然而已经表明，功能颜料也可以在涂层中发挥其他功能。这是因为许多功能颜料，例如所谓的珠光颜料通常呈薄片状形成，这可以进一步支持涂层的有利性能，例如形成高耐磨性。因此可以有利地规定，功能颜料在总颜料含量中的比例不太低并且例如为至少50重量％、优选至少70重量％并且特别优选至少88重量％。
涂层通常可以仅包含一种功能颜料作为着色体，或者在功能颜料的特殊情况下也是“效果体”，使得功能颜料在总颜料含量中的比例也可以是100重量％。然而，如果含量较低并且例如仅为98重量％，则可能是有利和优选的。当效应颜料本身不着色而是例如纯“银白色”珠光颜料时，这可能是特别有利的。在这种情况下，为了设置足够高的涂层光密度，换句话说，涂层“不透明”地设计，只能通过非常高的层厚来实现。因此可能有利的是，添加至少一种通过吸收和/或散射而着色的其他颜料，或必要情况下还添加多种其他颜料以提高涂层的不透明度。为了获得特定的颜色印象，特别是深色，如果除了效应颜料之外，至少一种另外的颜料，特别是吸收颜料或白色颜料包含在涂层中，这也是有利的。
当然，涂层也可以不包含任何功能颜料。
如上所述，根据实施方式，涂层被设计为单层，并且作为单层已经被设计为既耐刮擦又密封。
涂层形成为单层并不意味着，根据实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板在其上也布置有涂层的板的侧面上仅允许包括唯一涂层。相反，如果一个或更多个另外的涂层布置在该侧上，则可能并且出于各种原因也可能是优选的。然而，其他涂层对第一涂层的性能不是决定性的，而是可以例如施加作为用于操作电子部件等的功能层。涂层的有利特性可以在此在玻璃或玻璃陶瓷板的区域中确定，在这些区域中仅布置了涂层本身，而没有在基板和涂层之间布置其他涂层或在涂层本身上布置其他涂层。
因此，本发明人首次开辟了，即使已具有单层也提供适合作为底面或背面涂层的涂层。如所解释的，这可以有利地通过涂层组合物的如下特殊配置实现，即其包含两种有机硅前体。发明人在此假设，硅树脂的添加在此负责确保足够的密封性。
因此，根据一个方面，本发明还涉及一种用于制造根据本发明实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板的方法，其包括以下步骤：
-提供玻璃或玻璃陶瓷基板，
-提供包含颜料和粘合剂的涂层组合物，所述粘合剂包含两种有机硅前体，其中一种有机硅前体是有机硅树脂，另一种有机硅前体是溶胶-凝胶水解产物，
-将所述涂层组合物施加到玻璃或玻璃陶瓷基板的一侧上以形成涂层，优选通过印刷方法，
-在至少200℃和最多400℃的温度下烘烤涂层至少10分钟和最多120分钟，优选地在至少250℃和最多330℃的温度下烘烤至少30分钟和最多90分钟，尤其是最多60分钟，特别是优选在至少300℃和最多320℃的温度下烘烤至少30分钟和最多60分钟。
通过这样的方法，不仅可以制造根据实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板，而且还具有简化工序的优点。特别地，根据本发明的方法显着降低了与此相关的生产中的后勤工作，因为现在施加了单层，即在后勤上不必布置不同的糊剂。如果涂层的所需色度坐标非常浅，则不再需要从上方、即透过基板更改色度坐标，可以考虑将较深但密封的层施加到浅的第一涂层。因为正是在这种组合中，如果第一层不足够不透明或半透明，则第一涂层的色度坐标可能会因背面印刷较暗而发生变化。
根据本发明的另一方面，本发明因此还涉及一种玻璃或玻璃陶瓷板，其通过根据一种实施方式的方法制造或至少能够制造。
示例
下表示例性给出了根据实施方式获得的玻璃或玻璃陶瓷板的三种涂层组合物或糊剂的组成。
色系 1[重量％] 2[重量％] 3[重量％]
硅树脂 53.72 48.15 48.15
溶胶-凝胶水解产物 1.96 4.76 4.76
溶剂 10.64 12.93 12.93
消泡剂 0.52 0.52 0.52
白色颜料 3.84 0.00 0.00
珠光颜料1(干涉颜料) 2.88 3.08 0.00
石墨 0.48 0.87 0.87
珠光颜料2(黄色/棕色) 0.00 0.00 14.91
珠光颜料3(银白色) 15.06 11.83 17.39
珠光颜料4(银白色) 10.65 17.39 0.00
填充物质 0.24 0.46 0.46
根据上表，作为示例的糊剂的组成除了填料之外包括几种珠光颜料以及白色颜料和作为深色组分的石墨作为固体组分。这些组分的比例是可变的，并已在此处用于实现特别优选的色度坐标。因此也可以使用其他颜料或仅使用一种。例如，TiO2可用作白色颜料。用于制造根据实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板的涂层组合物或糊剂的一般组成范围总结如下：
所公开的涂层材料组合物的组成范围
组合物/色系 重量％
硅树脂 40-60
溶胶-凝胶水解产物 0.5-10
溶剂 5-20
消泡剂 0.1-1.5
白色颜料 0-5
全珠光颜料 0-53.9
其他颜料(例如尖晶石) 0-25
石墨 0.5-5
填充物质 0-3
关于颜料，即白色颜料、珠光颜料和其他颜料(特别包括吸收颜料如尖晶石，即特别是在高温下稳定的氧化颜料)分别给出了总和。也就是说，糊剂或涂层组合物可以仅包含一种珠光颜料或几种，在这种情况下，涂层组合物所包含的所有珠光颜料的总量则最多为53.9重量％。相应地，涂层组合物可以包含一种或几种白色颜料，其中所有白色颜料的总和在上述范围内；这同样适用于其他颜料。
除了珠光颜料之外，还可以存在其他功能颜料。但是，珠光颜料和其他功能颜料的总量不得超过53.9重量％。其他功能颜料可以例如基于Al2O3、SiO2或硼硅酸盐玻璃片存在并具有不同的涂层。使用此类功能颜料，可以实现颜色外观和其他效果，例如闪光或金属效应。
在下表中找到用于生产溶胶-凝胶水解产物的组合物的示例：
溶胶-凝胶水解产物制备
104.16g 四乙氧基硅烷 0.500 mol
178.3g 甲基三乙氧基硅烷 1.000 mol
1.78g 对甲苯磺酸 0.0093 mol
9.01g H2O 0.500 mol
首先引入硅烷，然后将对甲苯磺酸溶解在水中并加入。搅拌1小时后，蒸馏出形成的乙醇。
比较例
组合物/色系 V4[重量％] V5[重量％] V6[重量％]
硅树脂 62.00 35.00 45.00
溶胶-凝胶水解产物 0.00 20.00 11.00
溶剂 11.00 12.93 10.05
消泡剂 0.52 0.52 0.52
白色颜料 3.81 0.00 0.00
珠光颜料1(干涉颜料) 0.00 3.08 0.00
石墨 0.48 0.87 0.87
珠光颜料2(黄色/棕色) 0.00 0.00 14.71
珠光颜料3(银白色) 11.30 11.83 17.39
珠光颜料4(银白色) 10.65 15.31 0.00
填充物质 0.24 0.46 0.46
附图说明
下面参考附图更详细地解释本发明。附图中：
图1示出了包含涂层的玻璃或玻璃陶瓷板的扫描电子显微照片，
图2示出了玻璃或玻璃陶瓷板的照片视图，以便说明耐油性，以及图3示出了玻璃或玻璃陶瓷板的照片视图，以便说明耐刮擦性。
具体实施方式
图1的a示出了现有技术的玻璃或玻璃陶瓷板10的扫描电子显微照片，其包括构造为双层的涂层2。在当前情况下，玻璃或玻璃陶瓷板10被设计为玻璃陶瓷板，即包括此处包含玻璃陶瓷的基板1。可以清楚地看出，涂层2包括两个不同的层(或部分层)22、21，其中一个层21面向基板2布置为着色层，另一层22布置在第一层21上。第一层21和第二层22之间的分隔线(或界面)23示意性地绘制在图1的a中。从图1的a的扫描电子显微照片可以看出，第二密封层22具有不同的精细结构，例如基质221，其比层21的基质211更细化。
相比之下，提出根据本发明的一个实施方式的玻璃或玻璃陶瓷板10，这里也被设计为玻璃陶瓷板，即包括包含玻璃陶瓷的基板1和涂层2。涂层2在此被设计为双层的形式，使得具有相同组成的糊剂被印刷两次，导致涂层包括两个部分层。如上所述，这种涂层2在本发明的范围内被称为单层，因为构成它的两个部分层具有相同的组成。由于相同的组成，相同组成的两个部分层彼此具有非常好的粘附性并且只能在图1的b的扫描电子显微图像中很艰难地彼此区分。
与此相反的是两层，如图1的a中示例所示，其中层21和层22具有不同的组成。
图2示出了玻璃或玻璃陶瓷板10样品的照片来说明耐油性。图2的b示出了不同板10的涂层2的背面，图2的a示出了相同的板10，但是此处示出的板具有面朝上的基板1，即朝向观察者。
在图2的b中，仍然可以清楚地看到试样背面有色油的残留物(蓝色斑点，黑白照片中的暗影)。在图2的a中，样品的示出顺序与图2的a中的照片相同，尽管油的可见度存在明显差异：左边的样本有一个清晰可辨的斑点，这也意味着色度坐标发生了相应的大变化，而中间样本中的一个斑点仅很难地看到。与其他两个样品相比，在最右侧的样品中，透过基板看不到任何斑点。这也可以通过处理和未处理比较中色度坐标的相应测量来证明，此处显示色度坐标点差ΔE小于2，此处甚至仅为0.22。
图3示出了进行刮擦测试，即DIN-ISO 1518-1的试样的两张照片。为此，将具有限定接触(由接触力限定)的测试探针拉到涂层的一侧，优选在仅涂层施加在基板上的区域中。
在本发明范围内，通过测试理解为：
-如果从上方，即透过基板观察时看不到测试针的轨迹，或者
-如果涂层没有脱落。
优选地，从上面，即透过基板看不到测试针的轨迹。这对于包含功能颜料的涂层尤为重要。因为从图3的a中的测试轨迹可以看出，其可以在这种情况下具有所谓“金属效应”的涂层，甚至在涂层明显剥落之前就可能发生涂层损坏，这可以透过基板视觉感知。发明人怀疑这可能是由于功能颜料被“挤压在一起”，因此在透过基材的视觉印象中，可以感觉到未负载涂层与具有测试轨迹的涂层区域之间的差异。然而，在根据实施例的板的情况下，这仅在7N或更大的负载之后发生，与现有技术的板相反。
因此，涂层在玻璃或玻璃陶瓷板的仅涂层设置在玻璃或玻璃陶瓷基板上的区域中具有在根据DIN-ISO 1518-1的测试中的大于7N的耐刮擦性、优选不大于30N。
优选地，耐刮擦性也可以大于16N、例如高达17N甚至18N，尤其是将曾脱落考虑在内时。因此，根据一个实施方式，耐刮擦性可能为16N或甚至更高，即根据该实施方式，在刮擦测试中提到的负载下没有发生层分离。
然而，太高的耐刮擦性与太好的层粘附相关，这对于旨在布置在板背对使用者的一侧(底面或背面涂层)的涂层是不利的，因为这可能导致大大降低板的机械抗性。因此，根据一个实施方式规定，涂层的耐刮擦性最大为30N。
在本发明的上下文中，短语“在玻璃或玻璃陶瓷板的仅涂层布置在玻璃或玻璃陶瓷基板上的区域中”在此通常理解为，在这种情况下参考设置涂层的一侧。在板的另一侧，例如可以施加另外的涂层，例如用于标记烹饪区的陶瓷装饰。然而，正如本领域技术人员显而易见的那样，对于涂层的耐刮擦性和耐油性而言重要的只是涂层与基板的粘附性或其固有的密封性，当然，没有布置在板的相对侧的进一步涂层，例如顶侧装饰。
附图标记列表
1 玻璃或玻璃陶瓷基板
10 玻璃或玻璃陶瓷板
2 涂层
21、22 2的部分层
23 21、22之间的分隔线/界面
211 21的基质、结合相
221 22的基质、结合相

Claims (9)

1.一种玻璃或玻璃陶瓷板，包括玻璃或玻璃陶瓷基板以及布置在所述玻璃或玻璃陶瓷基板的至少一侧上的涂层，所述涂层包含有机硅基质和颜料，其中所述涂层具有至少10μm且优选至多80μm的厚度，并且其中所述涂层在所述玻璃或玻璃陶瓷板的仅涂层布置在玻璃或玻璃陶瓷基板上的区域中具有根据DIN-ISO 1518-1的测试的大于7N并且优选至多30N的耐刮擦性以及耐油性，其中透过玻璃或玻璃陶瓷基板确定的色度坐标变化ΔE小于1、优选小于0.5、特别优选小于0.3、非常特别优选小于0.2、最优选小于0.1，其中所述色度坐标变化ΔE在L*a*b*体系中确定并由以下公式给出：
2.根据权利要求1所述的玻璃或玻璃陶瓷板，具有至少140MPa、优选最多250MPa的弯曲强度，其根据EN 1288-5在双环法中确定，并且确定为至少2个样品的样品总数的算术平均值。
3.根据权利要求1或2的玻璃或玻璃陶瓷板，具有至少45cm、优选至少60cm、优选至少70cm、优选至少80cm、特别优选至少90cm的抗冲击性，其在根据UL858的落球测试中确定，并且确定为至少2个样品的样品总数的算术平均值，其中为玻璃或玻璃陶瓷板下侧上布置的涂层确定抗冲击性。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷板，其中，玻璃或玻璃陶瓷板在布置有涂层的区域中具有小于0.08％、优选小于0.04％、特别优选小于0.02％的透光率，这是根据DIN 5036第1部分确定。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷板，其中，所述涂层中颜料与粘合剂的重量比例为1：0.8到1：3、优选1：1到1：2.5、特别优选1：1.3到1：2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷板，其中，所述涂层包含功能颜料，并且其中所述功能颜料在总颜料含量中的比例为在50重量％至100重量％之间、优选在70重量％至100重量％之间并且特别优选在88重量％至98重量％之间。
7.一种用于制造玻璃或玻璃陶瓷板、尤其是根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷板的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供玻璃或玻璃陶瓷基板，
-提供包含颜料和粘合剂的涂层组合物，所述粘合剂包含两种有机硅前体，其中一种有机硅前体是有机硅树脂，另一种有机硅前体是溶胶-凝胶水解产物，
-将所述涂层组合物施加到玻璃或玻璃陶瓷基板的一侧上以形成涂层，优选通过印刷方法，
-在至少200℃和最多400℃的温度下烘烤涂层至少10分钟和最多120分钟，优选地在至少250℃和最多330℃下烘烤至少30分钟和最多90分钟、特别地最多60分钟，特别优选地在至少300℃和最多320℃下烘烤至少30分钟和最多60分钟。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述涂层组合物中溶胶-凝胶水解产物与有机硅树脂的重量比在1：0.2至1：0.02之间、优选1：0.09至1：0.035之间。
9.一种玻璃或玻璃陶瓷板，特别是根据权利要求1至6中任一项所述的玻璃或玻璃陶瓷板，或者由或能够由根据权利要求7或8中任一项所述的方法制造。
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