CN108075091A - 一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法 - Google Patents

一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用离子交换膜领域，具体为一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备方法，解决目前使用的全氟磺酸质子交换膜钒离子透过率高、价格昂贵等问题。以PVDF为原料，通过有机溶剂溶解，加入添加剂，使其混合均匀，将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中保温一定时间后降温得到PVDF膜。成膜后将隔膜浸入到溶剂中，将混入添加剂浸取出来而致孔，再将多孔膜进行改性，制备功能性多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜。本发明方法工艺简单，所制备膜低溶胀、尺寸稳定性好、机械强度高、钒离子渗透率低、具有良好的化学、热稳定性，价格低廉，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。

Description

一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池(VRB)用功能性多孔聚偏氟乙烯膜领域，特别涉及一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜的制备方法。
背景技术
开发风能、太阳能等新能源是解决能源资源短缺的重要途径，代表着能源未来发展的方向。但受制于时间和地域依赖性，离网的风能、太阳能发电必须使用储能系统，否则很难全天候利用。而直接并网也必须采用储能系统对电网进行调峰和调频，否则会对电网功率和频率带来较大的冲击。因此，高效、大规模的能量存储技术就成为其发展应用的关键核心。
钒电池(钒氧化还原液流电池/Vanadium redox flow battery)是基于VO2+/VO2 +与V2+/V3+电对的液流储能电池技术，能量存储于电解液中。与传统的蓄电池相比，钒电池可大电流快速充放电、自放电率低，实现能量的大容量存储，是满足智能电网以及风能、太阳能发电对大规模储能需求的理想储能形式，我国丰富的钒资源优势也为发展钒电池储能技术提供了条件。
全钒氧化还原液流电池是用V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原电对的H2SO4溶液分别作正负半电池电解液的。H2SO4电离成H+和SO4 2-，然后电解液中H+持续代替离子交换膜中的H+，并进入另一室电解液中，完成导电过程。当放电时，电池正极电解液中的VO2 +离子被还原为VO2+离子，负极电解液中的V2+离子被氧化为V3+离子。当充电时，过程刚好相反。
钒电池发展到今天，已经达到一个比较先进的水平，但仍然有许多关键问题迫切需要解决，其中关键性材料隔膜就是其中之一，钒电池中隔膜具有隔离正、负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，防止正、负极电解液的交叉污染提高离子选择性，质子能自由通过，对不同价态的钒具有高选择性。目前为止全钒液流电池使用的隔膜主要是美国杜帮公司生产的Nafion膜，虽然Nafion膜化学稳定性好、质子传导率高，但是该类膜的一些缺点是钒离子透过率高，尺寸稳定性不好，价格昂贵在一定程度上限制了它的大规模应用。因此，开发一种价格低廉、行变小、阻钒性好的隔膜对钒电池的商业化应用起着非常重要的作用。
发明内容：
本发明的目的是提供一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，解决目前使用的质子交换膜在钒离子透过率高、价格昂贵等问题。
本发明的技术方案：
一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，然后将添加剂混入聚偏氟乙烯溶液中，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；
(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到聚偏氟乙烯膜，隔膜的厚度为40～120μm；
(3)将聚偏氟乙烯膜浸入到溶出剂中，将混入到聚偏氟乙烯膜中的添加剂浸取出来，取出膜并用去离子水洗涤，得到聚偏氟乙烯多孔膜；
(4)将洗涤过的聚偏氟乙烯多孔膜在处理液中进行接枝反应，得到具有功能基团的多孔聚偏氟乙烯膜。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，聚偏氟乙烯溶液的重量浓度为3～10％。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，添加剂邻苯二甲酸二丁酯DBP、聚乙烯醇PVA或聚乙烯吡咯烷酮PVP。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，有机溶剂为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，溶出剂为乙醇、甲醇或去离子水。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，处理液为硫酸、丙烯酸或丙烯酰胺。
所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，步骤(3)中，聚偏氟乙烯多孔膜的平均孔径为50nm～500nm，聚偏氟乙烯多孔膜的孔隙率为40～80％。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明选用化学稳定性好的PVDF为膜材料主体，保证膜的化学稳定性，制备PVDF多孔膜保证其导电性，并对其多孔膜进行化学改性，形成具有离子交换能力的高分子材料，获得良好的导电性能同时并具有好的阻钒性能。因此，本发明制备的功能性多孔隔膜具有良好的阻钒性能、机械性能、化学稳定性，并且大大降低成本等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。
2、本发明制备出导电性好，离子选择透过性好，并且成本大大降低的多孔膜，可适用于全钒氧化还原液流电池(VRB)。
具体实施方式
下面，通过实施例对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
实施例1
本实施例中，全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，具体步骤如下：
1、将4gPVDF树脂溶于二甲基乙酰胺(DMAC)中，在80℃中加热搅拌溶解5h，配成重量浓度为10％的PVDF树脂溶液。
2、将添加剂邻苯二甲酸二丁酯3ml加入到步骤1中的PVDF溶液中，继续搅拌。
3、采用溶液浇铸法，将步骤2的PVDF树脂溶液50mL浇铸在玻璃板上，在80℃温度下干燥10h挥发成膜，膜的厚度为60μm。
4、将隔膜取出后浸泡在甲醇溶液中24h，用去离子水冲洗，得到PVDF多孔膜。其中，聚偏氟乙烯多孔膜的平均孔径为50nm～500nm，聚偏氟乙烯多孔膜的孔隙率为40～80％。
5、将步骤4得到的PVDF多孔膜浸泡在浓度为30wt％丙烯酸溶液中65℃处理3h，用去离子水浸泡，得到功能性PVDF多孔膜。
本实施例的相关性能数据如下：
本实例制备的隔膜组装单组电池进行充放电循环，电池的库伦效率为96％，电压效率为80％，能量效率为76.8％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1、将添加剂邻苯二甲酸二丁酯1ml加入到步骤1中的PVDF溶液中，继续搅拌。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：
本实例制备的隔膜组装单组电池进行充放电循环，电池的库伦效率为99％，电压效率为70％，能量效率为69.3％。
实施例3
与实施例1不同之处在于：
1、将添加剂邻苯二甲酸二丁酯5ml加入到步骤1中的PVDF溶液中，继续搅拌。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：
本实例制备的隔膜组装单组电池进行充放电循环，电池的库伦效率为90％，电压效率为82％，能量效率为73.8％。
实施例4
与实施例1不同之处在于：
1、将步骤4得到的PVDF多孔膜浸泡在浓度为50wt％的硫酸溶液中65℃处理3h，用去离子水浸泡，得到功能性PVDF多孔膜。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：
本实例制备的隔膜组装单组电池进行充放电循环，电池的库伦效率为97％，电压效率为79％，能量效率为76.6％。
实施例5
与实施例1不同之处在于：
1、将步骤4得到的PVDF多孔膜浸泡在浓度为10wt％的丙烯酰胺溶液中65℃处理3h，用去离子水浸泡，得到功能性PVDF多孔膜。
2、其余步骤与实施例1相同。
本实施例的相关性能数据如下：
本实例制备的隔膜组装单组电池进行充放电循环，电池的库伦效率为98％，电压效率为82％，能量效率为80.3％。
实验结果表明：随着致孔剂量的增加，隔膜的孔隙率增加，孔径增大，导致隔膜的阻钒性降低，但同时氢离子的传导性提高；对于不同的多孔隔膜处理液，隔膜的性能有一定的影响。本发明制备的复合隔膜导电性能满足钒电池使用要求，同时具有良好的阻钒性能、以及化学稳定性，并且价格低廉等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)聚偏氟乙烯溶于有机溶剂中，然后将添加剂混入聚偏氟乙烯溶液中，磁力搅拌3～5小时并在超声波震荡器中震荡30min～60min，使溶液细化并驱除其中的微小气泡；
(2)将均匀溶液平铺在洁净的玻璃板上，在烘箱中60～100℃热处理4～10小时，降温后得到聚偏氟乙烯膜，隔膜的厚度为40～120μm；
(3)将聚偏氟乙烯膜浸入到溶出剂中，将混入到聚偏氟乙烯膜中的添加剂浸取出来，取出膜并用去离子水洗涤，得到聚偏氟乙烯多孔膜；
(4)将洗涤过的聚偏氟乙烯多孔膜在处理液中进行接枝反应，得到具有功能基团的多孔聚偏氟乙烯膜。
2.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，聚偏氟乙烯溶液的重量浓度为3～10％。
3.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，添加剂邻苯二甲酸二丁酯DBP、聚乙烯醇PVA或聚乙烯吡咯烷酮PVP。
4.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，有机溶剂为二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙甲酰胺、二甲基亚砜或N-基吡咯烷酮。
5.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，溶出剂为乙醇、甲醇或去离子水。
6.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，处理液为硫酸、丙烯酸或丙烯酰胺。
7.按照权利要求1所述的全钒液流电池用功能性多孔聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，聚偏氟乙烯多孔膜的平均孔径为50nm～500nm，聚偏氟乙烯多孔膜的孔隙率为40～80％。
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