CN1080702C - 用于生产含磷化氢气体的组合物、其用途和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于产生磷化氢和稀释气体混合物的金属磷化物组合物，该组合物是通过细磨的选自铝、钙和镁的金属与黄磷在惰性气氛下和催化剂的存在下反应。在整个反应配料和方法中，一旦反应开始，将温度保持在350～550℃。金属磷化物作为粒状自由流动材料卸出，并以这样的自由流动状态包装在气密容器中，准备用于产生磷化氢，它们基本上无粉末、无水解阻滞和无以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质。

Description

用于生产含磷化氢气体的组合物、其用途和制备方法
本发明涉及用于水解法生产磷化氢的金属磷化物组合物，它们含有选自磷化镁、磷化铝和磷化钙和其混合物的金属磷化物固体颗粒，尤其是以准备用于产生磷化氢和稀释剂气体或气体的混合物的方法和磷化氢发生器中的形式存在，其中将这类可水解金属磷化物在发生区中与液态水接触，从而金属磷化物水解释放磷化氢，从发生区中收集磷化氢，并且在应用时，在其产生到达其所使用的处所的时间内用稀释气体稀释成在使用条件下不可燃的组合物。本发明还涉及在这类方法和/或发生器中金属磷化物的用途。
这类方法和发生器是我们同一日期题为“生产含磷化氢气体的方法和装置”的同时待审申请的主题。
磷化氢气体是大量用于害虫控制，尤其是熏蒸农业散装物品如谷类物和谷类物产品的高毒性和可燃烧气体。磷化氢气体的产生也遇到因特定问题所产生的某些特性，这类方法不适用于由水解时产生其它气体的情况，例如在英国专利申请472970(Haworth)，776070(Union Carbide)和291997(Haworth)中公开的众所周知的水解碳化钙时产生的乙炔气体。
在磷化氢气体产生的情况下，现有技术中可水解的含杂质的工业级金属磷化物，该杂质在水解时释放出可自燃的膦同系物、膦衍生物、有机膦，二膦或多膦的杂质。本申请在下文所提出的不同于现有技术中所建立的十分不利的条件。
传统的含可水解金属磷化物，尤其是磷化铝、磷化镁和磷化钙的组合物已用于该目的，它以袋装或其它分装器或作为模制体(丸和片)而使用。
在这两种情况下，传统的组合物已经组合进各种添加剂，以使a)当这种组合物与水蒸汽或液态水接触时，降低金属磷化物的反应性，和b)降低其自燃倾向。(Rauscher等人，US-PS-3132067，Friemel等人3372088，Friemal等人4421742和4725418，Kapp US4347241)。尽管这些做法是有利的，但是，这些现有技术产品还留有危险物质，如果不熟练地处理这些产品和忽视了必须遵守的保护措施，则存在着燃烧和爆炸的危险。安全程度也将取决于制造者的经验和质量控制。散装物品熏蒸中使用这些产品的常规方式是将组合物加到贮藏装置(如粮仓、船舱)中。在呈丸或片状的情况下，通常将它们加到散装物品本身中。这种做法是不可取的，这是因为分解的丸或片的残余物污染了散装商品。
如果将现有技术的组合物分装到袋、袋装套、袋装链或类似的分装器中，目的在于将组合物分成小的单个部分，以降低气体的大量局部聚集产生的危险和产生热，同时防止组合物直接与物品接触。但这些装置在熏蒸完成后必须由进行熏蒸的贮藏或类似装置中进行回收。这常常是困难的和麻烦的。用过的装置必须清除掉，这在目前也带来问题。
所有这些和其它现有技术中使用的熏蒸装置和其传统方法的缺点是一旦将装置放入到储仓或其它储存处中和一旦熏蒸开始，通常很难影响或控制熏蒸的以下过程。尤其是，如果组合物偶然放入谷物贮库内的潮湿部位时，这将不能及时地被注意到，也不能排除所产生的危险状况。这类熏蒸一旦开始，通常将不能停止，也不能减速或加速。
为了在一定程度上克服这些缺点，已经开发了一种新方法，该方法是将片和丸或上述分装袋、袋装套、袋装链或类似的分装器分布在散装物品的表面上，然后向粮仓、贮藏仓或船舱中提供再循环气体；参见专利文献US 4200657(Cook)，4651463和4756117(Fri-emel)和4853241和4729298(Dornemann)。
在这种情况下，污染(即使有)更被集中在某一区域，用过的分装器更易于回收，尽管方法正在进行时仍是达不到。通常要对上述的气候和湿度进行限制。要使整个储仓达到预定浓度的磷化氢的时间仍将取决于金属磷化物在所进行的环境下所分解的速度。如果所提供的运行太慢或中止如由于电力故障，那么不需要的磷化氢的浓度会聚积。
已经意识到，如果能将产生的磷化氢气体输送到熏蒸区的外面场所，则在这之后再将该气体按控制的方式输送到物品或贮仓中是很有利的。但是，由于偏见和磷化氢气体和释放磷化氢的组合物本身固有的真正危险性，在这方面很难有真正的进展。
因此，US 4889708中公开了使用由一种或其它未公开的工业方法生产的瓶装PH3。一旦该气体释放到空气中并将空气和该气体的混合物用作熏蒸剂时，为了防止自燃，必需用惰性载气如CO2或N2高度稀释瓶中的PH3。按照US 4889708，瓶装气体中PH3的浓度为1.8～3％(重量)。以高度稀释的磷化氢气体的贮藏和运输带来了不可忽视的相当大的问题，此外它是非常昂贵的。它也还隐藏着重大的危险，如在现场，在输送或贮藏中发生意外，或泄漏的瓶的情况下如由于损坏或不适当的密封阀，即使不易于燃烧，也产生高毒性的气团，由于它比空气重而聚积在低层空间或地窖中或在类似的场所。
US 5098664公开了近来试图克服在现有技术中对在外部发生器装置中产生磷化氢气体存在的偏见，该专利中，通过通入控制量的分散在湿空气中的水蒸汽，将空气作载气，使比较大量浓缩的批量金属磷化物进行水解。这一方法仍存在着某些潜在的缺点。该专利指出在操作出现故障时，通过将惰性流(液体或气体)代替发生器中的湿空气而中止水解。按欧洲专利申请9114856.8(DegeschGmbH；在本专利申请优先权日之后公开的)，同样改进了再循环的方法，其中固体金属磷化物组合物的水解是在水解室中在含待熏蒸物品的区外进行的，通过水解室通入了循环的气流。此外，在需要中止气体产生的情况下，将惰性气体代替湿空气输入到水解室中。在上述两种情况下，在已有部分与金属磷化物反应的湿度完全用尽之前，还可能有相当延迟，以不再产生磷化氢气体。可按下列反应解释磷化氢延长延迟释放。当将磷化镁接触湿度时，下列反应起主要作用：
      
但是，如果中止湿度，已经形成的氢氧化镁继续与尚未水解的磷化镁发生下列反应：
      
后一个反应由于反应剂固态性质变得缓慢并且在延长的期间内继续进行。上述现象也适用于其它金属磷化物如磷化铝。
完全控制上述发生器和方法的各个方面虽然是可行的，但是是复杂和昂贵的。
近来许多类似的申请公开于PCT申请WO 91/19671中。某些实施方案再次包括了金属磷化物与水蒸气反应，这些实施方案同样遇到了上述问题。在大部分实施方案中，磷化氢被释放到空气中，不能排除所形成的磷化氢和空气的可燃性混合物的危险。
在某些其它实施方案中，现有技术的片状物(如上所述)定期地依次地以控制的速度掉入发生区内的水池中。以压制体形式，即片状的组合物是专门复合组合以降低其反应性。正如现有技术提及的，这些片状物当掉入水中时，甚至在加热水时会用较长时间以进行分解。该现有技术方法和装置的缺点是气体的产生相当缓慢，只有通过增加将片状物进入水中的速度才能加速气体产生。反过来说，浸入水池中的金属磷化物的量在任何时刻要比较大，因而如果由于操作故障需要停止气体产生时，在气体产生停止前，将要很长时间，并且在该过程中，产生大量的磷化氢气体，这些气体必须以某些方式或其它方式进行处理。在大部分实施方案中，磷化氢被释放到空气中，不能排除所形成的磷化氢和空气的可燃性混合物的危险。另外，由这类现有技术组合物在落入水中而释放的气体或多或少地有自燃的倾向。
此外，在该方法中使用的现有技术的组合物释放石蜡或其它疏水物质和其它添加剂进入到水池中。尤其疏水污染物漂浮在水面上，通过形成乳状液和阻挡金属磷化物颗粒而影响该方法的平稳进行；并通常污染了装置中的水和装置本身，带来清除和清洗问题。这些问题由PCT申请WO 9325075中提出，该申请将金属磷化物和不混溶于水的油脂状物质的可挤出浆料挤压到发生器的水中。
另外，对上文提出的这类方法和装置存在着一种需要，应避免上述的缺陷或基本上减少这些缺陷。尤其是对方法和装置存在着这样的要求，即可按对环境无害的方式安全地生产含磷化氢的气体，而且基本上不存在清除潜在的有害金属磷化物残余物和/或含油或油脂污染物的问题。这类方法和装置在操作出故障的情况下(如电力故障)易于控制，而且在某些实施方案中的操作与任何外部电力供应无关或基本无关。这类方法和装置构成了我们上述同时待审申请的主题。
为了使上述的方法和装置可行，需要一种适合于实现该方法的金属磷化物组合物，这种组合物将提供一种没有或没有明显自燃倾向的磷化氢气体。
上述现有技术组合物存在的缺点是水解时释放的磷化氢气体或多或少地有自燃倾向。到目前为止，该问题的关键是不可避免地存在着金属磷化物的污染物，它们在水解时释放出可自燃的膦的同系物、膦的衍生物、有机膦、二膦或多膦。由于考虑到不可避免地存在这些污染物，所以不可避免地要掺入按上述现有技术提及的添加剂。另外，上述形式的压制体或如袋的分装器会大大地减缓水解反应，以避免产生热、形成可燃性或爆炸性气体的聚积和集中。
美国专利说明书4331642和4412979(Horn等人)和DegeschGmbH的UK专利申请2097775提出了一种方法，其中通过将镁和黄磷在300～600℃的温度下反应所形成没有这种污染物的磷化镁。尽管有这些要求，但是正如德国专利2002655中描述的，需考虑将这种磷化镁与大量的添加剂和树脂粘合剂结合成所谓的“板”的形式。
过去这种材料在任何进一步处理之前或在用于制备控制害虫的组合物的贮存前，在用疏水物质，优选硬石蜡，用量为1～4％，优选2～3.5％，浸渍和涂层而形成如所述的“板”之后，总是立即呈粘液状。由于上述原因，非粘液状的纯金属磷化物如高反应性的磷化镁过去从来没有制成而供给用户。
尽管在现有技术中这些板在工业上已非常成功并起着重要的作用，但是，它们必须象其它常规金属磷化物制剂那样，很小心地处理，尤其是因为至今未知原因的与液态水接触所存在的自燃的危险性。
现在，本发明提供一种在开始段落中提出的金属磷化物组合物，这种组合物具有以准备用于在发生器中进行水解方法的形式存在的特性，并且它是呈自由流动的颗粒金属磷化物材料状，这种材料由所述金属磷化物的松散颗粒组成，它基本上没有金属磷化物粉尘、无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水剂形式的疏水物质。
本发明必须克服几种现有技术中基于真实或设想问题中所存在的严重偏见。本发明(在本文中公开时)可提供许多安全特征，它们中的每一个单独大大地改进了现有技术，优选地以组合形式使用。
因而，目前已令人惊奇地发现，可提供一种用于由水解制备磷化氢的金属磷化物组合物，它包含选自磷化铝、磷化钙和磷化镁和其混合物的金属磷化物的固体颗粒，无水解时释放出自燃的膦的同系物、膦的衍生物、有机膦、二膦或多膦的杂质，以自由流动的粉末形式存在，基本上无金属磷化物粉尘，基本上无水解阻滞剂和基本上无以涂层或添加剂形式存在的疏水物质，通过按下文描述的方法将它们接触液态水时，令人惊奇地可安全地制备磷化氢气体。
由于在优选的方法中所使用新型金属磷化物组合物的性质，所形成的磷化氢无自燃污染物，发现所形成气体混合物没有自燃倾向，甚至当释放到空气中的量超过已知的空气和磷化氢混合物的燃烧极限的磷化氢浓度时也没有自燃倾向。此外，由于在优选的方法中，选用了对磷化氢来说呈惰性的载气，优选地是非可燃的，因此，该气体混合物是相当安全的。
优选的颗粒包含90％以上，最好不低于95％(重量)的纯金属磷化物。
组合物可包含增强自由流动特性的物质，但不应是疏水的，至少不是任何材料。优选地，增强自由流动特性的物质是石墨粉，其用量为0.1％(重量)以上，最多达0.5％(重量)。
优选的金属磷化物主要是磷化镁，尤其是由镁和黄磷在350～550℃下反应所制备的。要注意，在整个反应批料中，更具体地在其制备时，没有超过450～550℃的处所。令人惊奇地发现，如果在制备方法中仔细地观察这些条件，则基本上不同于US 4331462和4412979和UK专利申请2097775中所述，并可避免因在现有技术的制造金属磷化物组合物中通常使用的添加剂的污染，尤其是通常的疏水物质带来的污染，从而获得基本上没有在水解中产生自燃危险的污染物的金属磷化物。特别是在磷化镁的情况下，将主要反应结束时的反应混合物在530～550℃，优选基本上在550℃(即，刚好低于磷化物的熔点)下进行回火处理20分钟至3小时，优选约1小时，以使任何未反应的磷完全地反应掉。当按UK专利申请2097775所述的步骤而不进行上述的回火处理时，则在最终产品中同样仍然存在痕量的未反应的磷。
本文指出现有技术的金属磷化物(如按上述参考文献制备的)总是按常规的方法制备，在离开反应器和仍是热的时候立即用疏水物质，一般约3.5％熔融石蜡浸渍，以降低金属磷化物的反应性并使之可安全处理，或这样才是可靠的。
基于现有技术知识，无法解释为什么按本发明和在没有现有技术的疏水涂层物质时制备的金属磷化物组合物对于本发明的目的来说比现有技术用石蜡浸渍的产品更为安全。
但是，按照新的见解相当意外地发现，可以认为水解中产生可自燃磷化合物的污染物是由在浸入期间通过热金属磷化物和疏水物质间的某些未知反应而形成的。
优选的组合物是由90％(重量)以上的颗粒组合，其颗粒大小为0.1～2.5mm，优选的细长颗粒的长度为约0.8～1.4mm，厚为0.1～0.3，优选0.2mm。尤其是在制备中要这样控制，以使由磷化镁制成的颗粒是由颗粒大小基本相同的镁颗粒在磷化镁生产过程中直接形成的磷化镁颗粒所组成。这种做法的优点是无需粉磨，不存在所包括的成本、磨损和撕裂问题，也不产生不希望的粉尘。
组合物最好被密封在气密的分装容器中，气密的容器中最好含有对金属磷化物呈惰性的载气。特别是容器要设计成具有用以连接磷化氢发生器的连接单元所述的单元位置包括当打开时和在已连接后有释放组合物到发生器中的区。该容器的内部最好在朝向所述部位的方法按漏斗状逐渐变细。
事实上，与所有现有技术的金属磷化物组合物相反，尤其是与害虫控制组合物相反，本发明金属磷化物不含有常用的添加剂。这有助于避免将湿度引入到容器中，从而引起在贮藏期间不希望的磷化氢的释放。因此，本发明的组合物具有极好的贮藏特性。
正如我们的上述同时待审申请所指出的，金属磷化物组合物可用于该方法，其中金属磷化物以自由流动的颗粒形式被释放到液态水中，其金属磷化物是由松散的金属磷化物的颗粒组成的，基本上无金属磷化物粉尘和水解阻滞剂并且实质上无以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质，并在发生区，在含对磷化氢呈惰性的载气，至少形成部分稀释气体的气氛下已经开始稀释的情况进行。
优选的稀释是在发生区中就已经开始，对磷化氢呈惰性的载气对金属磷化物也是呈惰性的，金属磷化物在加入水之前被保持在所述载气的气氛中。
一个有利的特性是释放到水中的颗粒状金属磷化物由于其小的颗粒尺寸，高的反应性和没有反应阻滞添加剂，尤其是没有疏水涂层，因此沉入水中，完全浸入并几乎立即水解，在任何情况下，至少在3分钟以内，优选地在1分钟以内就进行水解。实际上，采用磷化镁时，水解通常在几秒钟内完成。
如果颗粒比较大或具有比较中等程度的反应性，正如在磷化铝的情况下，那么最好通过例如用5％ HCl酸化水加速水解，或通过碱而进行。正如上述PCT申请WO 91/19671所公开的，加热水也是优选的。事实上，为阻止不希望的温度上升，有时可采用冷却和/或循环水。原因是在高温，水蒸发更快，有时引起所产生的气体混合物中有不希望的水含量。在这种情况下，水的温度优选地保持在60℃以下。更优选的水的温度调节到3～40℃。
另一方面，如果气体中的湿度不是有害的，那么为加速水解可利用加热和/或形成的反应热。事实上，由于水解是在惰性气氛中进行的，发现使水温上升到沸腾温度附近，优选约75℃以下是相当安全的。
优选地，水中也混入了载气。
方法最好是用上述密封在气密分装器容器中的金属磷化物进行。在这种情况下，优选地，金属磷化物颗粒的组合物从容器中排放后夹带有载气，由此夹带着进入发生区中并进入水中。例如将分装器容器中的内含物在30分钟至30小时的时间内输入水中。
该方法最好是在按我们同时待审申请中专门设计的发生器装置中进行。
本发明一个突出的优点是，载气的性质以及磷化氢与载气的比例可在较宽的范围内选择，以适合于所需的目的。实际上，合适的磷化氢气体的上限是约75％ v/v。
特别是当气体混合物用于熏蒸目的时并根据熏蒸工艺的条件，则金属磷化物组合物例如要以这样的速度加入到水中，以适应于载气进入的速度和取出混合物的速度而以便使产生混合物的体积比例为磷化氢∶载气为约40∶60～3∶95。所述的比率优选地为30∶60～5∶93，更优选地为17∶82～10∶90，如13∶87。对于某些目的，比率最好不高于8∶92，这是因为这类混合物在普通的空气气氛中将不会燃烧。
在熏蒸这类应用中，载气最好是不可燃的。
优选的对磷化氢气体呈惰性的载气选自：CO2、氩气、氦气、氮气、氨、二溴甲烷、氟利昂和聚四氟乙烯(halon)气体和两种或两种以上这些气体的混合物。用于熏蒸目的，氮气或CO2是优选的，特别优选是CO2，这是因为CO2明显地提高了作为熏蒸剂的PH3的熏蒸效率。此外，在弱酸的存在下，本发明方法中CO2的另一个优点是加速了金属磷化物的水解。
在要求混合气体比空气重时，可任选使用比空气重的载气。在燃烧性不是妨碍物时，这类载气可包括比空气重的烃气体，例如丙烷和丁烷和它们的异构体。对于特定的目的，可使用比空气轻的气体，例如氦、甲烷或氢气，由于后两种情况需要特别预防火和爆炸的危险，因而氦通常是优选的。
按本发明生产的磷化氢是很纯的，以致它们可用于半导体的掺杂。在这种情况下优选的载气是氩气。
在某些条件中，需要限制磷化氢的浓度，以使其不超过2.4％v/v，我们发现可将磷化氢的浓度限制到在认为比实际期望的更严重的条件下磷化氢在空气中也不能燃烧的程度。
按照本方法的一个优选的实施方案，可达到大量节省惰性气体，并可进一步减小高浓度磷化氢操作的危险，因为从发生区中排出的磷化氢气体和对磷化氢呈惰性的载气的混合物是与空气混合的，其混合比是要使磷化氢与空气的比率低于在与外界隔离的混合区中和混合物供料口的上游处磷化氢的燃烧极限。
作为另一个安全特征，混合区最好是温度监测的，以便可中止磷化氢气体进入混合区。优选地是在超过预定温度极限时可自动中止。
在一个优选的方法中，水从发生区中排出，并向前进入充气区，在充气区中，空气被鼓入到水中，从那儿向前进入混合区，并在那儿与磷化氢气体混合，在应用时，磷化氢气体和对磷化氢呈惰性的载气的混合物形成所述的非易燃混合物。
空气最好是从进行熏蒸的密闭熏蒸区排出，并且非易燃的混合物被输入到熏蒸区中。
在达到的这些实施方案中，本发明人必须克服现有技术中由易燃性引起的偏见，这种易燃性是由磷化氢气体的高浓度造成的。但是，令人惊奇的是，当在实际中不能真正发生的极限条件下实施这些技术方案时，甚至当发生区中CO2中产生的磷化氢的浓度高达300000ppm时，将这种磷化氢混合物输入到混合室中，然后减少进入混合室中的空气，以致大大超过磷化氢的燃烧极限(通常通过多个安全特征而防止的情况，这将在下文进一步描述)，然后在供料口人工点燃气体混合物，通向熏蒸区，当热监测装置切断供给的磷化氢时，到达混合室的火焰被迅速熄灭。在更极端的试验中同样也包括温度监测装置延长中断，混合室中的火焰继续燃烧也不造成任何危害，这是因为由塑料制成的供料口被熔化掉，从而隔断了混合室和熏蒸区之间的联系。
气体混合物可输入到装有待用磷化氢熏蒸的物品熏蒸区中，在其中磷化氢被该区中的气氛稀释到合适的浓度。在一个优选的熏蒸法中，熏蒸区中的气体包含再循环的混合物。尤其是物品是散装物品，气体的再循环是通过散装物品进行的。
散装物品最好是堆积的颗粒状农业或林业物品。
更优选地，散装物品是选自谷物、豆类(beans)、豌豆(peas)、小扁豆、油类种子、大豆、坚果、咖啡豆、茶叶、任何上述经粉碎的、粒化的、球状或片状的农业物品的粉磨产品、颗粒状或球状的动物饲料、颗粒状的木材、动物粉或鱼粉、骨粉、颗粒状的树皮，棉花、皮棉、干果实、脱水蔬菜、风味品、西米、含淀粉的产品和蜜饯。
混合气体也可用于由澳大利亚的CSIRO开发和所谓的SIROFLOW法。(RG Winks，“The Effect of Phosphine on Resistant Inse-cts”，GASGA Seminar on Fumigation Technology，TropicalDevelopment and Research Institute，Storage Department，Slough 18-21 March，1986 and RG Winks“Flow-Trough Phos-phine Fumigation-A New Technique”，Stored Grain Protec-tion Conference，1983 Section 5.1； WO 91/00017(CSIRO))。
已经发现，本发明对区间熏蒸法如贮藏室是非常有用的，但特别适用于谷物加工工场和加工厂，如制造谷粉产品，如面条和其它各种面食。在这种情况下，磷化氢和载气的混合物中最好包含惰性气体，例如，用于与液态水进行水解的CO2，用空气稀释以使磷化氢的浓度不超过2.4％ v/v，最好是浓度约为18000ppm(每百万的份数)，而磷化氢和载气的混合物是由发生器输送到区间中并通过管道分布，优选地包括输入到各个部分的适当数量和支管，在那里用于不同程度的待熏蒸区间。
为了实现本发明共同待审申请的方法，提供了一种磷化氢发生器，它包括一个装有液态水的磷化氢发生室，任选的和优选的连接或适合于连接到提供对磷化氢呈惰性的气体的入口，用于将所述气体输入磷化氢发生室，用于将可水解的金属磷化物组合物输入发生室中的水中的入口，适合于排放磷化氢的气体出口，当使用时，来自发生室的磷化氢和惰性气体的混合物输到那里和适合于通过入口以控制速率进料金属磷化物的供料装置，其特征在于供料装置适合于进料呈自由流动状的由松散金属磷化物颗粒组成的所述金属磷化物。该发生器是设计用于本发明的自由流动金属磷化物组合物的。本发明也提供了用于制备本发明金属磷化物组合物的方法，该方法包括将细磨的选自铝、钙和镁的金属(a)和黄磷(b)，在惰性气氛中和在催化剂(c)存在下，在300℃～600℃下反应，催化剂选自氯、溴、碘、上述任何一种物质和磷、硫、氢、锌、铵、铝、钙或镁的化合物和水，其中在整个反应配料和整个工艺中，一旦反应开始，所述温度保持在350℃～550℃之间，其中金属磷化物以粒状自由流动的材料排出，并以这种自由流动状态包装在气密容器中，以准备用以产生磷化氢，它们无粉尘，无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质。
优选的金属是镁。
在制备中，所述温度优选地为不超出450～550℃的范围。
所使用金属的颗粒大小优选地为0.1～2.5mm，所生成的粒状金属磷化物的颗粒大小基本上相同。
在优选的方法中，在反应基本上完成后，将反应产物刚好保持在约550℃的其溶点以下20分钟到3小时，除去残余的痕量的未反应的磷。
在上述包装前，最好将粒状金属磷化物与约0.1～0.5％(重量)增强其自由流动特性的石墨或其它合适的非疏水物质混合。
上述方法是按照US 4331642、4412979和GB 2062602方法的改变和改进方法。
由于金属磷化物组合物的性质，污染和废物处理是不成问题的。金属磷化物基本上无添加剂，分解基本上是完全的，只有无害的金属氢氧化物的残余物留下，它通过与CO2反应转变成对环境无害的碳酸盐淤渣，可经常被排放掉。
下面通过实施例，部分地参照附图进一步描述本发明。
在附图中：
图1表示使用本发明金属磷化物的磷化氢发生器的纵向截面图；
图1a表示图1部位Ia中气动供料装置一个实施方案的较低部分放大比例的详图；
图2表示装有本发明金属磷化物组合物的气密分装器容器的纵向截面图；
图3是装到图1装置修饰过的入口的图2容器的详图，它表示了用于穿入密封容器的穿入机构；
图4表示类似于图1另一个实施方案的使用本发明金属磷化物的磷化氢发生器的简图，它没有供料装置；
图5表示图4装置的物料流动路线和控制装置的示意流程图；和
图6表示使用本发明金属磷化物方法的整个程序的图示时间安排图。
下面是在更一般描述本发明的背景下进一步理解本发明。制备磷化镁的实施例
用于本方法和装置的磷化镁是按US 4331642、4412979、GB申请2062602和GB申请2097775的方法在450～550℃下产生的，应小心地控制反应器中的温度，使其任何地方都不超过550℃。使用颗粒大小为0.1～2mm的极纯的镁粉作为原料，在反应器中所得的粒状磷化镁的颗粒具有相同的大小。这种颗粒在从反应器中排出后在550℃下再保持1小时，以使残余物的痕量的未反应的磷也转变掉。与现有技术步骤不同的是所得颗粒不用石蜡或其它疏水物质浸渍。除了为改进其自由流动性加入了0.3％石墨粉外，在这种极纯的磷化镁粉末中不掺添加剂。
测试由此得到的磷化镁，以检测没有那种当该粉末进行水解时在磷化氢气体中会发生的自燃的磷化合物的一般污染物。
参考图2描述，将金属磷化物组合物装入并密封在容器中。
按基本类似的方法制备磷化铝和磷化钙。使用组合物的实施例
现在参照图1，可认为装置基本上由两部分组成，左侧用1表示，提供了一种用于按控制速度进入自由流动颗粒材料，即本实例中自由流动的金属磷化物材料的装置。右侧表示气体发生器，用2表示。
现在首先涉及进料金属磷化物的装置，它包括气密的供料容器3，其底部4是漏斗形的，结尾于顶端5处，它包括颗粒材料床。供料器的顶部6包括进料入口7，它以气密状态可密封的。
在供料器内部，从靠近顶端5开始，靠近容器中心线垂直上升地提供有一个上升管8，在靠近尖端5的底端在其通过开孔9进入供料容器的入口区是打开的，面对垂直向上直接进入上升管8的文丘里喷嘴10，构成穿过顶端5的推进气体供料管11的尾部，并通到提供推进气体(未示出)，例如二氧化碳瓶。在使用中，入口区埋入颗粒材料床中。
在供料容器顶部6之下不远处，上升管有弯头12，使导管13穿过供料容器侧壁而到后者的外面。导管13通过阀或闸门打开或关闭，在本实例中，是一个具有操纵杆15的球阀14。杆15通过例如弹簧16而偏向于密封位置。压力图示地驱动装置，用17表示，通过未示出的连接连接到载气(CO2)11的供料管上，只要在导管11中产生载气压，阀14逆着偏移的弹簧16打开。但是，一旦由于气瓶用空而切断或卡住压力时，弹簧16将自动使阀14回到密封位置，由此密封与导管13连接的供料密器1。
应清楚，阀14、15、16、17可用电磁阀代替。
在弯头12的向上侧，在弯头的开始处，在其外周边，与上升管8轴向平行处有一个向上的开孔18。开孔18的大小可以是固定的，但最好是由调节闸门19可调的，由穿过供料器顶部6的调节螺杆20进行操作。开孔18进入供料容器的气体区，即颗粒材料床的上部。
参见图1a，作为图1中开孔9的另一方案，在上升管8的末端，在其本身和顶端5之间有一开口9′。文丘里喷嘴10通过螺纹螺旋插入底部套管5′而构成，在套管5′上连接气体供料管11上。气体供料管11由侧向进入到管状部件11′的气体软管连接器螺纹接头11′表示。管状部件11″被焊接在与底部套管5′轴向平行的一端。正对滑动密封201的末端有一个穿过它的针阀针202，其尖端203，如图中所示，在密封位置，穿过并封闭喷嘴10。这起到三个作用：清除喷嘴的任何阻塞物，防止固体颗粒进入喷嘴和管状部件11″处并且即使气压通过螺纹接头11′进入，也以基本上气密的方式密封喷嘴10。针202的远端是枢轴地连接到操纵杆205上，以204图示表示，枢轴地支承在206处并具有一个操纵柄207。此外，以箭头208的方向移动操纵杆使针尖从喷嘴10处移开并打开针阀。
手工杆可任意由气动或电磁操纵机构代替，这种操纵机构可任意地设计为自动操纵。
作为粉末供料装置，装置1如下运行：
将适量的自由流动的颗粒材料、粉末或颗粒通过入口7装到供料器3中。入口在输入粉末如至水平21后，以密封关系适当地密封。然后打开载气供入口，使气压进入载气导管11，装置17使阀14打开。现在气体，如箭头所示，从进气导管11通过喷嘴10并进入上升管18。喷嘴10的文丘里作用使颗粒材料通过将被夹带到上升管中的开孔9吸进上升管8中并被向上带上。如果开孔18完全密封，那么所有夹带的颗粒材料将通过弯头被带进导管13中。但是，取决于通过滑动闸门19打开开孔的程度，部分颗粒材料将借助于上升管的轴向动量而抛经开孔18处，并从那儿将掉回到供料器3中。通过调节闸门19以调节通过导管13的颗粒材料和回到供料容器中的颗粒材料的比率达到精确固定通过导管13的颗粒材料的所需进料速率，而无须改变气体的进气速率。
只要向载气施加压力，供料导管11或自动中断或由提供的气体放空中断，压差将使装置17中止其推向球阀14的杆15，弹簧16的偏移将自动引起球阀14的密闭。这种作用的结果使供料容器3中的物料完全由外部密封。例如如果颗粒材料是金属磷化物粉末或颗粒如磷化镁，那么湿气将不能从外面进入容器13中，使磷化镁完全防止大气水解。
如果装置配有针阀10、202，如图1a所示，那么当供料装置1未进行运行时，针阀一般保持密闭。针阀一般在向供气导管11施加气压前被打开。如果载气对颗粒材料呈惰性并且颗粒材料被保持在惰性气氛中，则针阀在输入颗粒材料之前打开以便用通过供气导管11进入的惰性气体冲洗供料器3。
现在来看图1的右面，发生容器2包括密闭容器22，其中提供的水23应保持在水平面24处，通过供水龙头25加入水到水平面24，水平面24由水溢流装置26确定，溢流装置26包括从靠近容器22底部到弯管28处的排水管27，弯管28水平向外地穿过容器22的侧壁，它与确定水平面24的水平在一个水平面上并向下朝向排水管29。为了防止装置起虹吸作用，使容器的排水向下到排水管29的底端，在弯管28上提供一个向上开口的出口管30。
在容器22的左面，一个垂直的粉末供料管31连接到导管13上，通过容器22的顶部进入，以使供料装置的粉末进入容器22中。
在该管向上延伸的方向提供了一个清洁开口32，一般由未示的装置密闭。正如附图所示，在容器22顶部的右侧，气体输出管33从容器22的顶部通过滴液分离器34进入输出导管35，通过该输出管，在发生器中产生的气体混合物供到任何需要气体熏蒸的地方如粮仓。
液滴分离器34上的短接管36用于提取供分析的气体试样。
容器22顶部右侧上的另一个短接管37连接压力监测装置(未示出)。
容器22顶部的水面24上的气体区38、39被一个垂直档板40隔成两个室38和39，档板40从容器的顶部延伸到水面上，并实际上将用于由导管31、13提供的金属磷化物粉末的入口与通过导管33的用于所产生气体的出口区分隔开。在室38(即所述的输入金属磷化物的区域)下面的容器22的底部，有用于载气，优选CO2的入口管41，通过该管将气体鼓入并通过水23，以搅拌水。在容器22底部的最低点具有控制水的阀和淤渣排出管42。
装置的作用如下。在磷化氢气体开始产生前，将CO2通过导管41鼓入，以置换装置中的任何空气。一旦开始从供料装置1通过导管13，引向室38中进料颗粒金属磷化物材料，优选地是极纯的磷化镁，那么磷化镁颗粒掉入水23中，几乎立刻水解。通过连续地通过导管41输入CO2而进行搅拌，CO2通过导管31与磷化镁粉末一起进入容器22中。在容器中产生的磷化氢和通过导管31、41供入的CO2的混合物要调节到使室39中聚积的磷化氢与CO2达到所需的比率，并通过输出装置33、34、35排出。由于金属磷化物的水解是强放热的，所以通过注水口25连续地输入冷水，以使水23的温度保持在预定值以下，即45℃以下，置换的热水的溢流和由磷化镁水解产生的淤渣将从溢流管27、28、29排出。
水和最初由氢氧化镁构成的淤渣因与通过水鼓入的CO2反应，大部分或全部转变成碳酸镁，所以不存在对环境有影响或清除问题。另外，由于磷化氢在水中的低溶性，因此磷化氢随通过体系27、28、29在26处溢流的水而造成的损失很少。
如果水缺乏，那么可将溢流的水和淤渣排放到澄清池中，在那儿将淤渣大部分沉淀后，将水通过冷却系统而返回到供水龙头25处。
参见图2，图中表示了封装在气密分装容器中载气CO2的气氛51中的本发明金属磷化物组合物50，气密分装容器是金属铝瓶52，瓶的大小基本上足以装入标准量的自由流动的磷化镁组合物50。例如，可提供分别装有1kg、2kg和5kg金属磷化物组合物的不同大小的瓶。瓶嘴用气密的铝箔53密封。铝箔通过旋到瓶的螺纹颈55上的螺纹盖54而保护的。
可以看出，瓶52的侧壁朝向颈部55处呈圆锥形，当将瓶倒过来时，呈漏斗的形状。
参见图3，瓶52的螺纹颈55与示于图1的装置的供料容器3顶部6上的入口7的内螺纹和尺寸配套。在图3中，示出了在铝箔53仍原封不动时将瓶52紧紧旋入到入口7中。供料容器的内部安装有密封穿孔装置，它可切开铝箔53。该装置包括套管56，在套管56中可滑动地装有圆柱57，在圆柱57的远端，向上并面对铝箔53装有带锐利刃口59的穿孔58，它类似于办公纸穿孔的穿孔刀。在它回到停止位置时，肩60停在套管56的上部边缘，通过套管56下边缘和靠近圆柱57底端的法兰盘62之间的弹簧61将其移动到该位置。在法兰盘62和第二个法兰盘63之间的稍向下处，圆柱57通过杆臂65的叉形端64的齿尖啮合，杆臂65无旋性地以枢轴和密封关系安装在通过供料容器3侧壁的水平长柄66上，长柄66配有套管67。在供料容器3的外部，终端于手柄69的第二个杆臂68无旋性地安装在长柄66上。杆68、69按箭头70方向运行，使杆臂65按箭头71方向摆动，由此使圆柱57与其穿孔刀58逆着弹簧61向上移动，致使锐利的刃口59尽可能地靠近颈55的内边缘穿过铝箔53而穿出一个整齐的孔。接着圆柱从穿进无密封的瓶52嘴中抽出，然后，自由流动的粉末50流进供料容器3中。按该方法，瓶52中的物料被转入到供料容器3中，而大气的任何湿气都无机会进入而与金属磷化物粉末50接触，而供料容器3在这之前已用CO2冲洗。尺寸和设计应如此选择，以使穿出的圆片不会影响装置的操作，例如堵塞孔9。该装置易于使用。一旦瓶52中的物料用完，如果需要更多的金属磷化物，那么可旋开瓶52，而旋上另一个瓶，在此时供料器中具有稍正的二氧化碳压力，以使水分不能从大气中进入。然后，再次穿孔铝箔。
如果极纯的磷化氢气体要用于半导体掺杂，则可用氩气作为载气代替CO2。
参看图4(为了避免附图太拥挤，删去与图1相同的供料装置)，使用图1中所用的参照数以表明基本上相同的部件。全部这些将不再描述。
主要的区别在于来自于水解室22的水平面24上的气体区39的气体出口管33和包含排水装置34(任何适用于该目的的部件)的滴液分离室是邻接并通过导管35′与气体混合室100连通。混合室100同样具有排水部件34′。在部件34中收集的水通过延伸到水平面24相当下面的排水管101而输回到水浴23中。
在混合室100中收集的任何水被排放到空腔26′中，空腔26′从混合室延伸到靠近水解室22的底部并与溢流挡板102一起将水池23与充气室104中的水103分开。溢流挡板102延伸到水平面24上，将空腔26′分成进水腔27′和排水腔29′，它们通过溢流和通气室30′(28′)而在溢流挡板102上面连通。
在充气室104的底部，有一个空气分布器和鼓泡装置105。它连结到空气导管106所形成的充气源，吹气机107和连接到熏蒸区(109′)的吸气管108。充气室中水103上的空气区110通过排放导管111而排放到卸出室112中，卸出室112装有液滴分离器部件34″并通过空气通道113与气体混合室100连通。混合室装有气体混合物出口35″，输出口35″通过供料导管114与熏蒸室(109)(未示出)连接。
在溢流挡板102的侧对面的充气容器104和有关的壁27′和29′通过类似的结构而邻接。它们是由从空气室110的顶部向下延伸到靠近充气室底部116的壁115，溢流挡板117和通入到出口室119和出口导管120的溢流通路118所构成。出口室119的顶部构成具有排气导管122的空气区121。
水解室22的底部向连接到排放泵123上的排放口42倾斜。同样地，充气室104的底部向连接到排放泵125上的排放口124倾斜。出口导管120与排放泵126连接。
应该清楚，单个泵与合适的一套阀配合可代替三个分开的泵123、125和126。但是，这些泵的组合有助于特别容易的自动化预先设计的运行。128表示用于洗涤液体(HCl)的供料罐，洗涤液体是在产生循环(或在10kg磷化镁已用完后)的末端输入的。其内含物通过软管129被排放到发生器室22中，有助于洗涤水洗出碳酸镁的固体沉淀。130是压力平衡软管。
应该清楚，吹气机107也可用于再循环磷化氢和空气和/或其它稀释气体(如CO2)的混合物，该混合物是按上述现有技术已知的方法通进熏蒸区(如粮仓或船仓)中所装有的堆积的散装物品(如粒状农业或林业物品)。
最后，必须在混合室中安装一个有重要安全特性的热控开关127，用来切断从供料装置1向水解室中提供金属磷化物，并且由此在几秒钟内，在混合室指示着火或着火危险的过高温度(100℃以上)的情况下阻止进一步产生磷化氢。
现在参见图5，图5图解地表示图4的装置，其在小室内的控制装置，由示意图200图解表示。该装置连接在CO2瓶210的入口侧上。同样，供水管25连接在新鲜外源，未示出。要熏蒸的区由方块示意图109表示。废水出口120通入装置外的排放或收集容器中。小室有一个电模型控制盘300，它配有四个控制按钮，一个起动按钮301，一个暂停式按钮302，一个再起动按钮303和洗涤型按钮304，每个由指示灯310连接，以指示已指定的特定运行方式。一般开/关开关以311图示地表示。此外，图示了人工和可见流控制盘400，在其上安装有按图1a的控制杆207，并且它包括人工流调节阀401、405和409，各个分别与可见流指示器402、406和410相联。下面解释它们的作用。
CO2瓶210由气体软管211连接到管线212上，其一个臂通入到CO2输入导管41中，通入到在发生室23底部的气体鼓泡装置中。该导管包括人工控制阀401和盘400上的可见流指示器402，一个电流监测器403和一个电控调节阀404。
管线212的另一分支通入气动供料装置1的气体推进剂导管11中。导管11包括人工调节阀405和盘400的可见流指示器406，一个电流监测器407和一个电控调节阀408。
将水输入到发生室23中的新鲜水入口25包括人工流量控制阀409和在盘400上的可见流速指示器410和一个电流监测器411和一个电控调节流速阀412。此外，任选地还包括一个新鲜水温度测温计414，它仅提供信息，不起控制作用。
同样地，发生器容器顶部38上的壁温度计413同水温度计415一样完全只是提供发生室23水池内的信息。另一方面，发生室中的水位监测器416连接到装置的自动电控装置，以便在水位24偏离标准的情况下自动进行校正。
通过吹气器107从熏蒸区109通过导管108引入的通入到发生器的充气室103中的空气导管106中的空气的流速由气体流速监测器417自动地电监测。另一个电动气体流速监测418装配在导管33中，导管33从发生器气体区39进入混合室100前的排水室中。
除了上述的几个人工控制装置外，装置被设计成完全自动操作的，并操作员只需按盘300上的适当的按钮。首先按起动按钮301，使水、CO2和空气的供料和水泵126都打开。如果电监测装置指示所有的四个关键参数都正常，那么作为预备期使装置运行7分钟，直到已达到正确的水位24为止。如果在这方面任何操作出现故障，那么装置自动合到“暂停”状态，并且发出警报。如果任何操作都正常，那么用于CO2和磷化镁的电控阀在约30秒内打开。再经过1分钟后，用于导管11中的CO2和金属磷化物供料装置1的供料控制阀运行，金属磷化物以所要求的控制速度通过上升管8、导管13和阀14进入发生器23的气体室38中，并落入水中，由此开始产生磷化氢气体。
该工艺将通过按“暂停”按钮302而中止，如果需要再起动，则按“再起动”按钮303。
在预编程序配料阶段结束后，CO2阀和用于CO2和金属磷化物的电控阀都自动关闭，开始清洗阶段。对于清洗阶段，在预编程序步骤中的容器128接受适当体积的盐酸，盐酸进入发生器区24，在那儿它与来自泵123的洗涤水混合，并进入充气室103中，在那儿它又由泵125转向出口室119、121，最后在那儿由泵16抽出并通过导管120而排放。
可通过按“洗涤”按钮304而也起动清洗程序。
图6的示意图中示出了整个程序。在该示意图中，水平影线横向行代表监测，交叉横向行代表供料阶段。
纵向行代表如下：A：起动阶段B：进料金属磷化物C：清洗D：最后冲洗
纵行(t)的小标题代表用于各个产物阶段的按分钟计算的时间(其中X是可变的)。
在图示左侧横行的标题具有下列意义：I：通过导管41进入的CO2II：通过导管11进入的CO2III：通导管25进入的新鲜水IV：通过导管106的空气循环V：进入的盐酸(HCl)VI：泵126VII：泵123和125VIII：水位24的保持IX：在127处的温度监测(最大100℃)
在数次试验后，可推断出装置可方便并安全地操作使CO2和金属磷化物(MeP)的流速调节到磷化氢与CO2的比率为59∶41 v/v。事实上，当比率高达75∶25 v/v时也没有问题。在混合室100中，用空气稀释到浓度为18000ppm PH3。用如实施例描述所生产生的纯度为95％ w/w的磷化镁进行试验。
如果水池的温度优选为至少60℃，并且如果加入5％ HCl，则可使用磷化铝。
我们发现上述装置比现有技术有相当大的优点。
由于金属磷化物的自由流动特性，所以可按所需速度和以几乎立即进行水解和释放磷化氢的形式进料金属磷化物。进料装置与湿度完全隔开，在金属磷化物进入磷化氢发生室之前进料装置保持在完全惰性、无湿度的气氛中。提供的推进剂气体被切断的片刻(故意地或其它原因)金属磷化物组合物的进料被中止，供料装置内部的金属磷化物与发生区隔离。由于少量的金属磷化物在任何时候存在于水中并极快地水解，所以磷化氢的产生几乎立刻停止。仍有比较少量的所形成的磷化氢以与惰性载气的安全混合物的形式存在，这是因为少量的磷化氢或者被排放掉，或者更好地仍然可送入待使用的地方例如进入熏蒸区。在这种情况下，磷化氢不会因中断而损失掉。

Claims (30)

1.用于水解法生产磷化氢的金属磷化物组合物，它含有选自磷化镁、磷化铝、磷化钙和其混合物的金属磷化物的固体颗粒，无水分地预先包装在气密性和防潮的包装内，以自由流动的颗粒金属磷化物材料的形式准备用于水解方法或装置，它们是由松散的所述金属磷化物颗粒组成，无金属磷化物粉尘，无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质。
2.根据权利要求1的金属磷化物组合物，没有在水解中释放可自燃的杂质，这些杂质选自膦的同系物、膦的衍生物、有机膦、二膦或多膦。
3.根据权利要求1的金属磷化物组合物，其中所述颗粒包含90％重量以上的纯金属磷化物。
4.根据权利要求3的金属磷化物组合物，其中，所述颗粒包含不低于95％重量的纯金属磷化物。
5.根据权利要求1的金属磷化物组合物，其中，包括增强自由流动特性的物质。
6.根据权利要求5的金属磷化物组合物，其中，增强自由流动特性的物质是石墨粉，其用量为0.1％重量以上。
7.根据权利要求6的金属磷化物组合物，含有最高0.5％重量的所述石墨。
8.根据权利要求1的金属磷化物组合物，其中，金属磷化物仅由磷化镁组成。
9.根据权利要求8的金属磷化物组合物，其中，磷化镁是由镁和黄磷在350～550℃的整个反应批料的温度范围内进行的。
10.根据权利要求9的金属磷化物组合物，其中，在其制备中所述温度没有超出450～550℃的处所。
11.根据权利要求9的金属磷化物组合物，其中，在反应基本完全后，将反应产物保持在刚好550℃熔点以下20分钟至3小时，并除去残余痕量的未反应的磷。
12.根据权利要求1的金属磷化物组合物，它由90％重量以上的粒径大小为0.1～2.5mm的颗粒所组成。
13.根据权利要求12的金属磷化物组合物，其中所述颗粒是由在磷化镁生产方法直接形成的磷化镁颗粒所组成。
14.根据权利要求1-13任一项的金属磷化物组合物，它是以密封在气密的分装容器中的形式存在。
15.根据权利要求14的金属磷化物组合物，其中，气密分装容器包含对金属磷化物呈惰性的气氛。
16.根据权利要求14的金属磷化物组合物，其中，分装容器具有设计成与磷化氢发生器连接的连接单元，并所述的连接单元包含一个区，该区在打开和在连接后释放组合物到发生器中。
17.根据权利要求16的金属磷化物组合物，其中，所述容器颈部呈锥形，容器锥体的内部以漏斗状朝向所述区。
18.根据权利要求1的金属磷化物组合物，它以密封装置供应，金属磷化物组合物由该密封装置进入工艺或磷化氢发生器，其中金属磷化物组合物以自由流动的形式被释放到液态水中以释放磷化氢气体。
19.根据权利要求1的金属磷化物组合物，其中，当把所述组合物从所述气密容器转移到所用的加料设备中时，是以其自由流动状态与液态水进行接触。
20.根据权利要求1的金属磷化物组合物，其中，由下述方法生产，该方法包括将细磨的选自铝、钙和镁的金属(a)和黄磷(b)，在惰性气氛中和在催化剂(c)存在下，在300℃～600℃下反应，催化剂选自氯、溴、碘、上述任何一种物质和磷、硫、氢、锌、铵、铝、钙或镁的化合物、和水，其中在整个反应配料和整个工艺中，一旦反应开始，所述温度保持在350～550℃之间，其中金属磷化物以粒状自由流动的材料排出，并以这种自由流动状态包装在气密容器中，以准备用以产生磷化氢，它们无粉尘，无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质。
21.选自磷化镁、磷化铝、磷化钙和其混合物的金属磷化物在制备金属磷化物组合物中的用途，该组合物准备用于通过水解而生产磷化氢，其中，通过与液态水直接反应而水解金属磷化物组合物，其中所述金属磷化物是以自由流动的颗粒材料形成存在，由所述金属磷化物的松散颗粒组成，无金属磷化物粉尘，无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水添加剂形成存在的疏水物质。
22.根据权利要求21的用途，其中，自由流动颗料材料包括增强自由流动特性的物质。
23.根据权利要求21的用途，其中，金属磷化物仅由磷化镁组成。
24.根据权利要求1的金属磷化物组合物的制备方法，其中包括将细磨的选自铝、钙和镁的金属(a)与黄磷(b)，在惰性气氛中和在催化剂(c)存在下、于300～600℃下反应，催化剂选自氯、溴、碘、上述任何一种物质与磷、硫、氢、锌、铵、铝、钙或镁的化合物、和水，其中在整个反应配料和整个工艺中，一旦反应开始，将所述温度保持在350～550℃，金属磷化物以粒状的自由流动的材料排出并以这种自由流动状态包装在气密容器中，以准备用于产生磷化氢，它们无粉尘、无水解阻滞剂和没有以涂层或疏水添加剂形式存在的疏水物质。
25.根据权利要求24的方法，其中，金属是镁。
26.根据权利要求24的方法，其中，一旦反应开始，所述温度没有超出450～550℃的处所。
27.根据权利要求24的方法，其中，所使用的金属颗粒大小为0.1～2.5mm，所生产的金属磷化物颗粒具有相同的颗粒大小。
28.根据权利要求24的方法，其中，在反应基本完全后，将反应产物保持在刚好在其550℃熔点以下20分钟至3小时，并除去残余的痕量的未反应的磷。
29.根据权利要求24的方法，其中，在上述包装前将粒状金属磷化物与0.1～0.5％重量的增强自由流动特性的非疏水性物质混合。
30.根据权利要求29的方法，其中非疏水性物质包括石墨。
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