CN108025983B - 新的烧成磷酸钙成形体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在烧成磷酸钙而制造磷酸钙烧成体的技术中，提供即使进行烧成也会抑制氧化钙产生的技术。一种烧成磷酸钙成形体的制造方法，其特征在于，包括：将至少包含磷酸钙微粒与聚醚的复合体的组合物加热，使上述磷酸钙微粒彼此烧结的工序。

Description

新的烧成磷酸钙成形体及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的烧成磷酸钙成形体及其制造方法。
背景技术
以羟基磷灰石为代表的磷酸钙除了具有吸附微生物、病毒的性质之外，还能够应用于电子部件的绝缘膜等，是有用的材料。
此处，进行了通过特殊方法使羟基磷灰石进行烧成而制造羟基磷灰石烧成体的成形体的各种尝试。例如，关于多孔烧成体，专利文献1中提出了一种将羟基磷灰石粒子与热分解性粒子混合而得到混合体，并烧成该混合体的方法。通过该方法，热分解性粒子烧失，该热分解性粒子所存在的部位成为空隙，结果实现多孔化。此外，专利文献2中提出了一种向羟基磷灰石中添加特定成分(若被冷却则呈现霜柱状的成分)而制备混合物，并冷却该混合物的方法。通过该方法，该特定成分呈现霜柱化，结果实现多孔化。进而，专利文献3还提出了一种使空气混合至羟基磷灰石粒子中，并通过机械搅拌而得到在羟基磷灰石粒子之间存在气泡的发泡体组合物，通过加热该组合物而得到多孔成形体的方法。此外，关于致密烧成体，专利文献4中提出了一种通过将由氨基聚羧酸和钙化合物得到的盐涂布于基材表面并烧成而形成致密的羟基磷灰石层的方法。此外，专利文献5中提出了一种使用溅射而形成羟基磷灰石层的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-197203号公报
专利文献2：日本特开2010-18459号公报
专利文献3：日本特开2000-302567号公报
专利文献4：日本特开2004-33589号公报
专利文献5：日本特开2007-090338号公报
发明内容
发明要解决的问题
此处，以专利文献1～5为代表，利用现有方法得到的烧成体在磷酸钙相内包含相当量的氧化钙。由此，担心会导致机械强度的降低、因与水接触时的氧化钙的溶解而产生碱(与此相伴的吸附、物质移动中的变性等问题)、电阻值等电气/电子行为的偏差等各种问题。因而，本发明的课题在于，在烧成磷酸钙而制造磷酸钙烧成体的技术中，提供即使进行烧成也会抑制氧化钙产生的技术。此外，对于多孔体的形态而言，也存在其他课题。以专利文献1～3为代表，现有技术所述的磷酸钙烧成体的多孔成形体存在孔径小(例如纳米尺寸)、用途受限的课题。因而，本发明的次要课题在于，提供不仅具备磷酸钙烧成体的一直以来的孔径小的孔，还兼具与以往相比孔径明显大的孔的多孔成形体。
用于解决问题的方法
本发明人针对各种原材料、各种制造条件等反复进行了验证，结果发现通过使用特定的原材料能够解决上述问题，从而完成了本发明。具体如下所述。
本发明(1)是一种烧成磷酸钙成形体的制造方法，其特征在于，包括：将至少包含磷酸钙微粒与聚醚的复合体的组合物加热，使上述磷酸钙微粒彼此烧成的工序。
本发明(2)是上述发明(1)的制造方法，其中，上述磷酸钙微粒的平均粒径为10～500nm。
本发明(3)是上述发明(1)或(2)的制造方法，其中，上述组合物包含热分解性粒子。
本发明(4)是上述发明(3)的制造方法，其中，上述热分解性粒子为亲水性聚合物。
本发明(5)是上述发明(3)或(4)的制造方法，其中，上述热分解性粒子为(甲基)丙烯酸聚合物或其衍生物。
本发明(6)是上述发明(1)～(5)中任一项的制造方法，其中，上述烧成磷酸钙成形体包含羟基磷灰石。
本发明(7)是上述发明(6)的制造方法，其中，以上述烧成磷酸钙成形体的总质量为基准，上述烧成磷酸钙成形体含有80质量％以上的羟基磷灰石。
发明效果
根据本发明，在烧成磷酸钙而制造磷酸钙烧成体的技术中，能够提供即使进行烧成也会抑制氧化钙产生的技术。此外，本发明中，多孔形态的羟基磷灰石成形体是兼具羟基磷灰石烧成体的一直以来的孔径小的孔和与以往相比孔径明显大的孔的多孔成形体，能够应用于多种用途。尤其是，根据本发明所述的制造方法，能够实现超过理论孔径(具体而言是热分解性粒子的大小，即热分解性粒子因加热而消失的结果的、曾经存在该热分解性粒子的空隙)的孔径。
附图说明
图1是复合化前的HAp的谱图(TG-DTA)。
图2是复合化前的PEG的谱图(TG-DTA)。
图3是HAp/PEG复合体的谱图(TG-DTA)。
图4是制造例1所述的烧成磷酸钙成形体(多孔材料)的SEM照片。
图5是制造例1所述的烧成磷酸钙成形体(多孔材料)的SEM照片。
图6是制造例1中的烧成前后的X射线衍射谱图(左为烧成后、右为烧成前)。
图7是制造例2所述的烧成磷酸钙成形体(多孔材料)的SEM照片。
图8是制造例3所述的烧成磷酸钙成形体(多孔材料)的SEM照片。
具体实施方式
以下，针对本发明所述的烧成磷酸钙成形体、本发明所述的烧成磷酸钙成形体的制造方法、本发明所述的烧成磷酸钙成形体的用途等，依次进行说明。
《烧成磷酸钙成形体》
<成分>
本发明所述的烧成磷酸钙成形体包含磷酸钙。此处，作为磷酸钙，可列举出羟基磷灰石、β-磷酸三钙(TCP)、α-TCP和它们的混合物。需要说明的是，在要求水不溶性、蛋白吸附特性等的用途中使用本发明所述的烧成磷酸钙成形体时，磷酸钙适合为羟基磷灰石(例如，以烧成磷酸钙成形体的总质量为基准时，羟基磷灰石适合为80质量％以上、更适合为90质量％以上)。此处，羟基磷灰石的含量可通过XRD进行测定。
<非含有成分>
本发明所述的烧成磷酸钙成形体如下所述实质上不含氧化钙{在利用XRD进行测定时，不出现氧化钙的峰(2θ＝37.34°)}。
<孔径>
本发明所述的烧成磷酸钙成形体可以是多孔的，也可以是致密体。此处，致密体是指气孔率为5％以下的物体(多孔是指气孔率超过5％)。此处，气孔率是通过{(体积×构成成分的理论密度-实际质量)/(体积×构成成分的理论密度)}×100(％)算出的值。需要说明的是，在寻求大的表面积的用途等中，适合为多孔。此处，为多孔的情况下，适合的烧成磷酸钙成形体具有微细孔(平均孔径适合为10～1000nm)和大孔(平均孔径适合为50～500μm)。此处，平均孔径通过利用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄的图像来算出。需要说明的是，关于微细孔，测量以10,000倍拍摄的图像视野中存在的所有孔的长径，并将平均值视作平均孔径。此外，关于大孔，测量以30倍拍摄的图像视野中存在的所有长径，并将平均值视作平均孔径。
《烧成磷酸钙成形体的制造方法》
接着，详述本发明所述的烧成磷酸钙成形体的制造方法。
<使用原料>
{聚醚改性的磷酸钙微粒}
本制造方法中使用的一个原料是聚醚改性的磷酸钙微粒(磷酸钙微粒与聚醚的复合体)，适合为聚醚改性的磷酸钙纳米粒子。以下详述使用了作为适合例的聚醚改性的磷酸钙纳米粒子的方式。该粒子在磷酸钙纳米粒子的表面化学键合有聚醚。需要说明的是，是否进行了化学键合可通过利用TG-DTA分析、FT-IR分析，根据在聚醚改性的磷酸钙纳米粒子中出现了在磷酸钙纳米粒子单独和聚醚这些成分单独存在时不会出现的峰来确认。以下说明该粒子的各构成成分和制造方法。
(聚醚)
聚醚是主链具有多个醚键的高分子，可通过环状醚(例如冠醚)的开环聚合、二醇(例如聚乙二醇(PEG))的自缩合、二醇化合物的氧化聚合等来获得。作为聚醚的具体例，没有特别限定，包括例如聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚丙二醇、聚环氧丙烷、五乙二醇、聚环氧丁烷、聚苯醚、五乙二醇单十二烷基醚、糊精、环糊精等多糖类等。此处，本发明的聚醚还包括末端OH基被封端的方式(例如利用烷基、糖类进行化学改性)。此处，推测该聚醚的作用(防止形成氧化钙的功能)如下所示。首先，可以认为与磷酸钙纳米粒子键合的聚醚发挥出使磷酸钙粒子彼此微弱结合的功能{其结果，能够得到纳米粒子(块)彼此的聚集受到阻碍的浆料}。通过将这样得到的浆料加热，在保持均质性的情况下进行脱水，一次粒子相接近，由此促进熔接。根据这样的原理，可推测磷酸钙纳米粒子彼此在比通常的烧结温度低的温度下进行粘接。即，在低于磷酸钙变成氧化钙的温度的加热环境下，磷酸钙粒子彼此已经聚集而呈现致密结构，因此，在该状况下难以发生磷酸钙粒子间的物质移动(即，抑制磷酸钙→氧化钙的分解)。可以认为：其结果是会形成几乎不存在氧化钙的磷酸钙均一相。
(磷酸钙纳米粒子)
磷酸钙纳米粒子可以是烧成物，也可以是未烧成物。需要说明的是，磷酸钙纳米粒子可按照例如日本特许第5043436号的记载进行制造。此处，作为磷酸钙纳米粒子的平均粒径，优选为10nm～500nm，进一步优选为15nm～450nm，最优选为20nm～400nm。此外，包含一次粒子的一次粒子组的粒径变动系数优选为20％以下、进一步优选为18％以下、最优选为15％以下。需要说明的是，一次粒子的粒径和变动系数使用动态光散射法或电子显微镜，针对至少100个以上的一次粒子测定粒径并计算即可。此处，“变动系数”是表示可通过标准偏差÷平均粒径×100(％)进行计算的粒子间的粒径偏差的值。
(制造方法)
聚醚改性的磷酸钙纳米粒子例如可通过将聚醚(例如PEG)和磷酸钙纳米粒子(例如羟基磷灰石纳米粒子)添加至水中并混合，以5～100℃的温度持续搅拌10～120分钟来制造。
此处，以磷酸钙纳米粒子的添加量(质量)为基准的聚醚的添加量(质量)之比适合为0.1当量～10当量，更适合为0.5当量～2当量。
{热分解性粒子}
(溶胀度)
本发明所述的烧成磷酸钙成形体之中，在制造多孔体时，作为原料而适合使用热分解性粒子。需要说明的是，热分解性粒子表示在下述烧成温度(例如200～2000℃)下发生热分解的粒子。此处，本发明中使用的热分解性粒子适合为亲水性聚合物。此处，亲水性是指通常意义上的亲水性，例如是指相对于水的溶胀度为5～10,000倍(质量比)。需要说明的是，该溶胀度的测定方法如下所示。测量溶胀前的热分解性粒子的体积密度，另一方面，根据制作成形体时施加的条件而对热分解性粒子添加水，去除所生成的上清液后，根据加水前后的质量变化而记作溶胀度。
(成分)
适合的热分解性粒子是(甲基)丙烯酸聚合物或其衍生物。此处，衍生物可列举出对(甲基)丙烯酸聚合物的羧基进行改性而得到的衍生物、(甲基)丙烯酸聚合物的交联体。此处，特别适合的热分解性粒子是丙烯酸聚合物的糖类交联体。
(粒径)
本发明所述的热分解性粒子(干燥状态)适合具有比磷酸钙纳米粒子的平均粒径更大的平均粒径。具体而言，本制造方法中使用的热分解性粒子(干燥状态)的平均粒径适合为10～1,000nm，平均粒径更适合为50～800nm。需要说明的是，本说明书中，“平均粒径”是指各个粒子的直径在粒子组整体中的平均，但在杆状粒子、纤维状粒子等之类的长径与短径不同的粒子的情况下，是指各个粒子的长径在粒子组整体中的平均。
<制造工艺>
本发明所述的烧成磷酸钙成型体的制造方法包括：将至少含有上述复合体(磷酸钙纳米粒子与聚醚的复合体)的组合物(制造多孔体时还包含热分解性粒子)加热，在聚醚(包含热分解性粒子时该成分也)发生热分解的同时，使上述磷酸钙纳米粒子彼此烧结的工序。此时，烧成温度适合为200～2000℃，更适合为300～1800℃。进而，烧成时间适合为超过0小时且为24小时以下，更适合为超过0小时且为18小时以下。此外，制造多孔体时，上述复合体与热分解性粒子的合计：上述热分解性粒子(质量比)适合为10∶1～30∶1，更适合为15∶1～20∶1。
此处，本发明所述的烧成磷酸钙成型体的制造方法中，作为能够配合至上述组合物中的液体介质，没有特别限定，可例示出水(例如去离子水、超纯水)、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、或者它们的混合物等。此外，上述组合物根据需要也可以添加公知的其它成分。
(羟基磷灰石成形体的制造工艺)
烧成磷酸钙成形体之中，说明羟基磷灰石成形体的制造工艺。羟基磷灰石成形体的制造工艺例如为下述方法：(1)作为原料，使用羟基磷灰石纳米粒子与聚醚的复合体，以300～1400℃{比羟基磷灰石的熔点低的温度}进行烧成的手法；(2)作为原料，使用α-TCP纳米粒子与聚醚的复合体，以300～1800℃进行烧成而得到烧成体，其后向该烧成体中添加水的方法。
《烧成磷酸钙成形体的用途》
本发明所述的烧成磷酸钙成形体如上所述实质上不含氧化钙。因而，即使在烧成磷酸钙成形体与水接触的情况下，也不存在因形成不均一相而导致的机械强度的降低、因氧化钙溶解而导致的产生碱的问题。因此，对于要求机械强度的领域、将产生碱视为问题的领域(例如在电气/电子材料领域中招致接合面的腐蚀问题)而言是有效的。具体而言，例如，在本发明所述的烧成磷酸钙成形体之中，呈现致密体的方式还可用于传感器等的电极表面的保护覆膜、绝缘物、电池的间隔件、离子导体、肽或生理活性物质的载体。另一方面，在本发明所述的烧成磷酸钙成形体之中，呈现多孔的方式在上述特性的基础上，合适地具有微细孔(平均孔径适合为10～100nm)和大孔(平均孔径适合为50～500μm)。即，比表面积非常大。进而，不仅具有以往的烧成磷酸钙成形体那样的以纳米尺寸为中心的孔，还具有微米尺寸的孔。因而，考虑到上述特性，呈现多孔的方式在用作例如过滤器的情况下，可形成压力损失少、蛋白吸附能力高且水不溶性的过滤器。作为具体例，可列举出用于去除微生物或病毒的过滤器、用于水净化的过滤器。此外，作为用于探知电子、物质移动的传感器中使用的隔膜也是有用的。进而，本发明所述的烧成磷酸钙成形体为羟基磷灰石成形体的情况下，由于基本不溶于水，因此适合为例如载置于生物体内的医疗器械等。
实施例
(羟基磷灰石纳米粒子的制备)
作为连续油相，使用了十二烷〔CH3(CH2)10CH3〕，作为非离子性表面活性剂，使用了浊点为31℃的五乙二醇十二烷基醚〔CH3(CH2)10CH2O(CH2CH2O)4CH2CH2OH〕。在室温下，制备含有上述非离于性表面活性剂0.5g的连续油相40ml。接着，向上述制备的连续油相中添加2.5mol/l氢氧化钙〔Ca(OH)2〕分散水溶液10ml，制备油包水型溶液(W/O溶液)。一边搅拌上述W/O溶液，一边向其中添加1.5mol/l磷酸二氢钾〔(KH2PO4)〕溶液10ml。并且，一边在室温下搅拌24小时一边使其反应。接着，通过利用离心分离对所得反应物进行分离清洗，获得羟基磷灰石(HAp)一次粒子组。该羟基磷灰石(HAp)一次粒子组中的一次粒子的粒径为10nm～100nm(平均粒径为23nm)，该一次粒子组的粒径变动系数为11％以下。
(HAp纳米粒子/PEG复合体的制备)
在氮气气氛下向去离子水500ml中添加HAp纳米粒子50g和聚乙二醇(PEG3400)50g，以80℃保持约1小时，得到含有HAp/PEG复合体的分散液。需要说明的是，使用热重量测定，对复合化前的HAp和PEG以及HAp/PEG复合体进行热重量测定，分别进行对比。此处，图1是复合化前的HAp的谱图，图2是复合化前的PEG的谱图，图3是HAp/PEG复合体的谱图。由这些图可知：与复合化前的HAp、PEG相比，HAp/PEG复合体的放热峰向低温侧移动。出现了这种情况、即在与HAp和PEG固有显示的特性不同的温度下观察到放热峰，因此可理解为进行了复合化。
(多孔材料的制备)
·制造例1(原料：HAp)
将1g作为包含丙烯酸聚合物交联体的粒子的Carbopol{商品名：LubrizolAdvanced Materials.Inc制)}用50ml的去离子水溶解，以24℃向其中混合19g上述分散液(含有HAp/PEG复合体的分散液)并搅拌12小时以上后，将该液体以1200℃热处理4小时，从而得到多孔材料。图4和图5是该多孔材料的SEM照片(倍率不同)。由图4和图5可确认：微米数量级和纳米数量级的孔是开放的。需要说明的是，微米数量级孔的平均孔径为280μm，纳米数量级孔的平均孔径为200nm。进而，气孔率为11％。此外，图6是烧成前后的X射线衍射谱图(左为烧成后、右为烧成前)。由该图可确认：或多或少地出现了源自β-TCP的峰(多次实施的结果是，β-TCP最大为20质量％)，但在该条件下的大部分(80质量％以上)为羟基磷灰石。此外，未确认到氧化钙的峰。
·制造例2(原料：HAp)
除了将制造例1中的Carbopol的用量变更为0.1g之外，利用与制造例1相同的方法得到多孔材料。图7是该多孔材料的SEM照片。由该照片可知：数百μm的孔是开放的(此外，虽未图示，但确认到纳米数量级的孔是开放的)。气孔率超过5％。需要说明的是，该多孔材料中的羟基磷灰石的量为84质量％，β-TCP为16质量％。此外，未确认到氧化钙的峰。
·制造例3(原料：HAp)
除了将制造例1中的Carbopol的用量变更为2.5g之外，利用与制造例1相同的方法得到多孔材料。图8是该多孔材料的SEM照片。由该照片可知：数百μm的孔是开放的(此外，虽未图示，但确认到纳米数量级的孔是开放的)。气孔率超过5％。此外，虽未图示，但可确认：该多孔材料中包含超过80质量％的羟基磷灰石量，且不包含氧化钙。
(α-TCP微粒/PEG复合体的制备)
在氮气气氛下，将α-TCP微粒20g和聚乙二醇(PEG3400)20g添加至去离子水200ml中，以80℃保持约1小时，得到含有α-TCP/PEG复合体的分散液。需要说明的是，按照制造例1中的方法，确认到α-TCP粒子与PEG进行了化学键合。
·制造例4(原料：α-TCP)
将1g作为包含丙烯酸聚合物交联体的粒子的Carbopol{商品名：LubrizolAdvanced Materials.Inc制)}用50ml的去离子水溶解，以24℃向其中混合19g上述分散液(含有α-TCP/PEG复合体的分散液)并搅拌12小时以上后，将该液体以1200℃热处理4小时，得到能够目视确认到孔形成的状态的多孔材料(虽未图示，但确认到微米数量级和纳米数量级的孔是开放的)。气孔率超过5％。
(致密体材料的制备)
·制造例5
将20g上述分散液(含有HAp/PEG复合体的分散液)以1200℃热处理4小时，得到致密体材料。该致密体材料的气孔率为2％。此外，虽未图示，但确认到该多孔材料中包含超过80质量％的羟基磷灰石量，且不含氧化钙。

Claims (6)

1.一种烧成磷酸钙成形体的制造方法，其特征在于，包括：将至少包含磷酸钙微粒与聚醚的复合体、热分解性粒子和液体介质的组合物加热，使所述磷酸钙微粒彼此烧结的工序，
所述热分解性粒子为亲水性聚合物，
所述液体介质为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或者它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述磷酸钙微粒的平均粒径为10～500nm。
3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述热分解性粒子为(甲基)丙烯酸聚合物或其衍生物。
4.根据权利要求2所述的制造方法，其中，所述热分解性粒子为(甲基)丙烯酸聚合物或其衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的制造方法，其中，所述烧成磷酸钙成形体包含羟基磷灰石。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，以所述烧成磷酸钙成形体的总质量为基准，所述烧成磷酸钙成形体含有80质量％以上的羟基磷灰石。
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