WO2017047474A1 - 新規な焼成リン酸カルシウム成形体及びその製造方法 - Google Patents

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多加志 岩本
康充 小粥
カーロ 和重 河邉
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株式会社ソフセラ
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Definitions

  • the fired calcium phosphate molded body according to the present invention is made of calcium phosphate.
  • examples of calcium phosphate include hydroxyapatite, ⁇ -tricalcium phosphate (TCP), ⁇ -TCP, and mixtures thereof.
  • TCP tricalcium phosphate
  • ⁇ -TCP ⁇ -TCP
  • the calcium phosphate is hydroxyapatite (for example, based on the total mass of the calcined calcium phosphate molded body) In this case, hydroxyapatite is preferably 80% by mass or more, and more preferably 90% by mass or more).

Abstract

【課題】　リン酸カルシウムを焼成してリン酸カルシウム焼成体を製造する技術において、焼成しても酸化カルシウムの発生を抑制する技術の提供。 【解決手段】　リン酸カルシウム微粒子とポリエーテルとの複合体を少なくとも含む組成物を加熱し、前記リン酸カルシウム微粒子同士を焼結させる工程を含むことを特徴とする、焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法。

Description

新規な焼成リン酸カルシウム成形体及びその製造方法
　本発明は、新規な焼成リン酸カルシウム成形体及びその製造方法に関する。
　ハイドロキシアパタイトをはじめとするリン酸カルシウムは、微生物やウイルスを吸着する性質を有する他、電子部品の絶縁膜等にも応用可能であり、有用な材料である。
　ここで、ハイドロキシアパタイトを特殊な手法にて焼成させ、ハイドロキシアパタイト焼成体の成形体を製造する各種試みがなされている。例えば、多孔質焼成体に関しては、特許文献１では、ハイドロキシアパタイト粒子と熱分解性粒子とを混合して混合体を得、当該混合体を焼成する手法が提案されている。当該手法により、熱分解性粒子が焼失し、当該熱分解性粒子が存在していた箇所が空隙になる結果、多孔質化する。また、特許文献２では、ハイドロキシアパタイトに特定成分（冷却させると霜柱状になる成分）を添加した混合物を調製し、当該混合物を冷却する手法が提案されている。当該手法により、当該特定成分が霜柱化する結果、多孔質化する。更に、特許文献３では、ハイドロキシアパタイト粒子に空気を混合させ機械撹拌によりハイドロキシアパタイト粒子間に気泡が存在した発泡体組成物を得、当該組成物を加熱することで多孔質成形体を得る手法も提案されている。また、緻密焼成体に関しては、特許文献４では、アミノポリカルボン酸とカルシウム化合物から得られる塩を基材表面に塗布、焼成をすることで緻密なハイドロキシアパタイト層を形成させる方法が提案されている。また、特許文献５では、スパッタリングを用いてハイドロキシアパタイト層を形成させる技術が提案されている。
特開２０１２－１９７２０３号公報 特開２０１０－１８４５９号公報 特開２０００－３０２５６７号公報 特開２００４－３３５８９号公報 特開２００７－０９０３３８号公報
　ここで、特許文献１～５をはじめ、従来の手法にて得られた焼成体は、リン酸カルシウム相内に酸化カルシウムを相当量含む。これに起因し、機械的強度の低下、水と接触した際における酸化カルシウムの溶解によるアルカリ発生（これに伴う吸着や物質移動における変性等の問題）、抵抗値等の電気・電子的挙動のバラツキ等、各種問題を招くことが懸念される。よって、本発明は、リン酸カルシウムを焼成してリン酸カルシウム焼成体を製造する技術において、焼成しても酸化カルシウムの発生を抑制する技術を提供することを課題とする。また、多孔質体の形態においては、別の課題もある。特許文献１～３をはじめ、従来技術に係るリン酸カルシウム焼成体の多孔質成形体は、孔径が小さく（例えばナノサイズ）、用途が限定されるという課題がある。そこで、本発明は、リン酸カルシウム焼成体の、従来通りの孔径が小さい孔のみならず、従来比で孔径が遥かに大きい孔をも兼ね備えた多孔質成形体を提供することを副次的課題とする。
　本発明者らは、各種原材料や各種製造条件等について検証を重ねた結果、特定の原材料を用いることにより、前記解決できることを見出し、本発明を完成させた。具体的には下記の通りである。
　本発明（１）は、リン酸カルシウム微粒子とポリエーテルとの複合体を少なくとも含む組成物を加熱し、前記リン酸カルシウム微粒子同士を焼成させる工程を含むことを特徴とする、焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法である。
　本発明（２）は、前記リン酸カルシウム微粒子の平均粒子径が、１０～５００ｎｍである、前記発明（１）の製造方法である。
　本発明（３）は、前記組成物が、熱分解性粒子を含む、前記発明（１）又は（２）の製造方法である。
　本発明（４）は、前記熱分解性粒子が、親水性ポリマーである、前記発明（３）の製造方法である。
　本発明（５）は、前記熱分解性粒子が、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその誘導体である、前記発明（３）又は（４）の製造方法である。
　本発明（６）は、前記焼成リン酸カルシウム成形体が、ハイドロキシアパタイトからなる、前記発明（１）～（５）のいずれか一つの製造方法である。
　本発明（７）は、前記焼成リン酸カルシウム成形体が、前記焼成リン酸カルシウム成形体の全質量を基準として、ハイドロキシアパタイトを８０質量％以上含有する、前記発明（６）の製造方法である。
　本発明によれば、リン酸カルシウムを焼成してリン酸カルシウム焼成体を製造する技術において、焼成しても酸化カルシウムの発生を抑制する技術を提供することが可能となる。また、本発明の内、多孔質の形態に係るハイドロキシアパタイト成形体は、ハイドロキシアパタイト焼成体の、従来通りの孔径が小さい孔と従来比で孔径が遥かに大きい孔とを兼ね備えた多孔質成形体であり、多くの用途に適用し得る。特に、本発明に係る製造方法によれば、理論的な孔径（具体的には、熱分解性粒子の大きさ、即ち、加熱により熱分解性粒子が消滅した結果の、当該熱分解性粒子が存在していた空隙）を超えた孔径を実現することが可能となる。
図１は、複合化前のＨＡｐのチャート（ＴＧ－ＤＴＡ）である。 図２は、複合化前のＰＥＧのチャート（ＴＧ－ＤＴＡ）である。 図３は、ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体のチャート（ＴＧ－ＤＴＡ）である。 図４は、製造例１に係る焼成リン酸カルシウム成形体（多孔質材料）のＳＥＭ写真である。 図５は、製造例１に係る焼成リン酸カルシウム成形体（多孔質材料）のＳＥＭ写真である。 図６は、製造例１における、焼成前後におけるＸ線回折チャートである（左が焼成後、右が焼成前）。 図７は、製造例２に係る焼成リン酸カルシウム成形体（多孔質材料）のＳＥＭ写真である。 図８は、製造例３に係る焼成リン酸カルシウム成形体（多孔質材料）のＳＥＭ写真である。
　以下、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の用途等について、順に説明することとする。
≪焼成リン酸カルシウム成形体≫
＜成分＞
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体は、リン酸カルシウムからなる。ここで、リン酸カルシウムとしては、ハイドロキシアパタイト、β－リン酸三カルシウム（ＴＣＰ）、α－ＴＣＰ及びこれらの混合体を挙げることができる。尚、水不溶性やタンパク吸着特性等が求められる用途にて本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体を用いる場合、リン酸カルシウムはハイドロキシアパタイトであることが好適である（例えば、焼成リン酸カルシウム成形体の全質量を基準とした場合、ハイドロキシアパタイトが、好適には８０質量％以上、より好適には９０質量％以上）。ここで、ハイドロキシアパタイトの含有量は、ＸＲＤにて測定可能である。
＜非含有成分＞
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体は、後述のように酸化カルシウムを実質的に含有しない｛ＸＲＤで測定した際、酸化カルシウムのピーク（２θ＝３７．３４°）が出現せず｝。
＜孔径＞
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体は、多孔質であっても緻密体であってもよい。ここで、緻密体とは、気孔率が５％以下のものを指す（多孔質とは、気孔率が５％超のものを指す）。ここで、気孔率は、｛（体積×構成成分の理論密度－実質量）／（体積×構成成分の理論密度）｝×１００（％）で算出された値である。尚、大きな表面積が求められる用途等においては、多孔質であることが好適である。ここで、多孔質である場合、好適な焼成リン酸カルシウム成形体は、微細な孔（好適には、平均孔径＝１０～１０００ｎｍ）と、大きな孔（好適には、平均孔径＝５０～５００μｍ）と、を有している。ここで、平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて撮影した画像により算出した。なお、微細な孔は、１０,０００倍で撮影した画像の視野中に存在するすべての孔の長径を計測し、平均した値を平均孔径とした。また、大きな孔は、３０倍で撮影した画像の視野中に存在するすべての長径を計測し、平均した値を平均孔径とした。
≪焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法≫
　次に、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法を詳述する。
＜使用原料＞
｛ポリエーテル変性のリン酸カルシウム微粒子｝
　本製造方法で使用される一原料は、ポリエーテル変性のリン酸カルシウム微粒子（リン酸カルシウム微粒子とポリエーテルとの複合体）であり、好適にはポリエーテル変性のリン酸カルシウムナノ粒子である。以下、好適例であるポリエーテル変性のリン酸カルシウムナノ粒子を使用した態様を詳述する。当該粒子は、リン酸カルシウムナノ粒子の表面に、ポリエーテルが化学結合したものである。尚、化学結合しているか否かは、リン酸カルシウムナノ粒子単独及びポリエーテルをＴＧ－ＤＴＡ解析やＦＴ－ＩＲ解析にて、これら成分単独では出現しないピークが、ポリエーテル変性のリン酸カルシウムナノ粒子では出現することにより確認できる。以下、当該粒子の各構成成分と製造方法を説明する。
（ポリエーテル）
　ポリエーテルは、主鎖に複数のエーテル結合を有する高分子であり、環状エーテル（例えばクラウンエーテル）の開環重合、グリコール（例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ））の自己縮合、ジオール化合物の酸化重合などにより得られる。ポリエーテルの具体例としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキサイド、ペンタエチレングリコール、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリフェニレンエーテル、ペンタエチレングリコールモノドデシルエーテル、デキストリンやシクロデキストリン等の多糖類、等が含まれる。ここで、本発明のポリエーテルは、末端のＯＨ基が封止されている態様（例えばアルキルや糖類で化学修飾）をも包含する。ここで、当該ポリエーテルの役割（酸化カルシウム形成防止機能）は下記の通りと推定される。まず、リン酸カルシウムナノ粒子と結合したポリエーテルは、リン酸カルシウム粒子同士を弱く結び付けるよう機能すると考えられる｛この結果、ナノ粒子（塊）同士の凝集が阻害されたスラリーを得ることができる｝。このようにして得られたスラリーを加熱することにより、均質性が保たれたまま脱水が進行し、一次粒子が接近することで、融着が促進される。このような原理にて、通常の焼結温度よりも低い温度でリン酸カルシウムナノ粒子同士が接着するものと推察される。即ち、リン酸カルシウムが酸化カルシウムに変化する温度未満での加熱環境下では、リン酸カルシウム粒子同士は既に凝集しており緻密構造を採っているため、当該状況でもリン酸カルシウム粒子間での物質移動が起き難くなる（即ち、リン酸カルシウム→酸化カルシウムの分解が抑制）。この結果、酸化カルシウムが殆ど存在しないリン酸カルシウム均一相が形成されると考えられる。
（リン酸カルシウムナノ粒子）
　リン酸カルシウムナノ粒子は、焼成でも未焼成のものでもよい。尚、リン酸カルシウムナノ粒子は、例えば、特許第５０４３４３６号の記載に従い製造し得る。ここで、リン酸カルシウムナノ粒子の平均粒子径としては、１０ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ～４５０ｎｍがさらに好ましく、２０ｎｍ～４００ｎｍが最も好ましい。また一次粒子からなる一次粒子群の粒子径の変動係数が、２０％以下であることが好ましく、１８％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることが最も好ましい。尚、一次粒子の粒子径および変動係数は、動的光散乱法又は電子顕微鏡を用い、少なくとも１００個以上の一次粒子について粒子径を測定して計算すればよい。ここで、「変動係数」は、標準偏差÷平均粒子径×１００（％）で計算することができる粒子間の粒子径のバラツキを示す値である。
（製造方法）
　ポリエーテル変性のリン酸カルシウムナノ粒子は、例えば、ポリエーテル（例えばＰＥＧ）及びリン酸カルシウムナノ粒子（例えばハイドロキシアパタイトナノ粒子）を水中に添加し混合し、温度５～１００℃にて１０～１２０分撹拌し続けることにより製造し得る。
　ここで、リン酸カルシウムナノ粒子の添加量（質量）を基準としたポリエーテルの添加量（質量）の比は、０．１等量～１０等量が好適であり、０．５等量～２等量がより好適である。
｛熱分解性粒子｝
（膨潤度）
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の内、多孔質体を製造する際には、原料として熱分解性粒子を用いることが好適である。なお、熱分解性粒子とは、後述する焼成温度（例えば、２００～２０００℃）において熱分解が生じる粒子を示す。ここで、本発明で使用される熱分解性粒子は、好適には親水性ポリマーである。ここで、親水性とは、一般的な意義での親水性であり、例えば、水に対する膨潤度が５～１０，０００倍（質量比）であることを指す。尚、当該膨潤度の測定法は下記の通りである。膨潤前の熱分解性粒子の嵩密度を計測し、一方、熱分解性粒子に対して成形体作成時に加える条件にあわせ水に加え、生じた上澄みを除いた後、水を加える前後の質量変化をもって膨潤度とする。
（成分）
　好適な熱分解性粒子は、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその誘導体である。ここで、誘導体には、（メタ）アクリル酸ポリマーのカルボキシル基を修飾したものや、（メタ）アクリル酸ポリマーの架橋体を挙げることができる。ここで、特に好適な熱分解性粒子は、アクリル酸ポリマーの糖類での架橋体である。
（粒子径）
　本発明に係る熱分解性粒子（乾燥状態）は、好適には、リン酸カルシウムナノ粒子の平均粒子径よりも大きい平均粒子径のものである。具体的には、本製造法で用いられる熱分解性粒子（乾燥状態）は、好適には平均粒子径が１０～１，０００ｎｍのもの、より好適には平均粒子径が５０～８００ｎｍのものである。尚、本明細書において「平均粒子径」とは、個々の粒子における径の、粒子群全体での平均を意図するが、ロッド状粒子やファイバー状粒子等のような、長径と短径とが異なる粒子の場合は、個々の粒子における長径の粒子群全体での平均をいう。
＜製造プロセス＞
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成型体の製造方法は、前記複合体（リン酸カルシウムナノ粒子とポリエーテルとの複合体）を少なくとも含有する組成物（多孔質体を製造する際には熱分解性粒子も含む）を加熱し、ポリエーテル（熱分解性粒子を含む場合には当該成分も）を熱分解しつつ、前記リン酸カルシウムナノ粒子同士を焼結させる工程を含む。この際、焼成温度は、２００～２０００℃であることが好適であり、３００～１８００℃であることがより好適である。更に、焼成時間は、０時間超２４時間以下であることが好適であり、０時間超１８時間以下であることがより好適である。また、多孔質体を製造する場合には、前記複合体と熱分解性粒子との合計：前記熱分解性粒子（質量比）は、１０：１～３０：１であることが好適であり、１５：１～２０：１であることがより好適である。
　ここで、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成型体の製造方法において、前記組成物に配合可能な液体媒体としては特に限定されないが、水（例えば、脱イオン水や超純水）メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、または、これらの混合物等が例示可能である。また、前記組成物は、必要に応じて公知のその他の成分を添加してもよい。
（ハイドロキシアパタイト成形体の製造プロセス）
　焼成リン酸カルシウム成形体の内、ハイドロキシアパタイト成形体の製造プロセスを説明する。ハイドロキシアパタイト成形体の製造プロセスは、例えば、（１）原料として、ハイドロキシアパタイトナノ粒子とポリエーテルとの複合体を用い、３００～１４００℃｛ハイドロキシアパタイトの融点よりも低い温度｝にて焼成する手法、（２）原料として、α－ＴＣＰナノ粒子とポリエーテルとの複合体を用い、３００～１８００℃にて焼成して焼成体を得、その後、当該焼成体に水を加える手法、である。
≪焼成リン酸カルシウム成形体の用途≫
　本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体は、前記のように酸化カルシウムを実質的に含有しない。よって、焼成リン酸カルシウム成形体が水と接触した場合であっても、不均一相となることに起因した機械的強度の低下や酸化カルシウムが溶解することに起因したアルカリ発生の問題が無い。したがって、機械的強度が要求される分野やアルカリ発生が問題視される分野（例えば電気・電子材料分野では接合面の腐食の問題を招く）に有効である。具体的には、例えば、また、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の内、緻密体である態様は、センサ等の電極表面の保護皮膜、絶縁物、電池のセパレータ、イオン伝導体、ペプチドや生理活性物質の担体に使用し得る。他方、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体の内、多孔質である態様は、前記の特性に加え、微細な孔（好適には、平均孔径＝１０～１００ｎｍ）と、大きな孔（好適には、平均孔径＝５０～５００μｍ）と、を好適には有している。即ち、比表面積が非常に大きい。更に、従来の焼成リン酸カルシウム成形体のような、ナノサイズを中心とした孔だけでなく、マイクロサイズの孔も有している。よって、以上の特性を考慮し、多孔質である態様は、例えばフィルタとして使用した場合、圧力損出の少なく、タンパク吸着能が高く、且つ、水不溶性のフィルタとなり得る。具体例としては、微生物やウイルス除去用フィルタや水浄化用フィルタを挙げることができる。また、電子や物質移動を検知するためのセンサに用いる隔膜としても有用である。更に、本発明に係る焼成リン酸カルシウム成形体がハイドロキシアパタイト成形体である場合、水に殆ど溶解しないため、例えば生体内に載置する医療器具等に適している。
（ハイドロキシアパタイトナノ粒子の調製）
　連続オイル相としてドデカン〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ３〕、非イオン性界面活性剤として曇点３１℃のペンタエチレングリコールドデシルエーテル〔ＣＨ３（ＣＨ２）１０ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ〕を用いた。室温において、上記非イオン性界面活性剤０．５ｇを含有している連続オイル相４０ｍｌを調製した。次に、上記で調製した連続オイル相に２．５ｍｏｌ／ｌ水酸化カルシウム〔Ｃａ（ＯＨ）２〕分散水溶液１０ｍｌを添加し、油中水滴型溶液（Ｗ／Ｏ溶液）を調製した。上記Ｗ／Ｏ溶液を撹拌しながら、そこに１．５ｍｏｌ／ｌリン酸二水素カリウム〔（ＫＨ２ＰＯ４）〕溶液を１０ｍｌ添加した。そして、２４時間、室温で撹拌しながら反応させた。次に、得られた反応物を遠心分離により分離洗浄することにより、ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）一次粒子群を取得した。当該ハイドロキシアパタイト（ＨＡｐ）一次粒子群における一次粒子の粒子径は１０ｎｍ～１００ｎｍ（平均粒子径２３ｎｍ）であり、当該一次粒子群の粒子径の変動係数が１１％以下であった。
（ＨＡｐナノ粒子／ＰＥＧ複合体の調製）
　窒素ガス雰囲気下、ＨＡｐナノ粒子５０ｇとポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４００）５０ｇとを脱イオン水５００ｍｌに添加して８０℃にて約１時間保持し、ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体を含有する分散液を得た。尚、熱重量測定を用いて、複合化前のＨＡｐ及びＰＥＧと、ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体と、を熱重量測定してそれぞれを比較した。ここで、図１は、複合化前のＨＡｐのチャートであり、図２は、複合化前のＰＥＧのチャートであり、図３は、ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体のチャートである。これらの図から分かるように、複合化前のＨＡｐやＰＥＧと比較して、ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体の発熱ピークが低温側にシフトした。このこと、即ち、ＨＡｐとＰＥＧが固有に示す特性とは異なる温度に発熱ピークが観察されたことから、複合化されたと理解される。
（多孔質材料の調製）
・製造例１（原料：ＨＡｐ）
　１ｇのアクリル酸ポリマー架橋体からなる粒子であるカーボポール｛商品名：ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ製）｝を５０ｍｌの脱イオン水で溶解したものに、１９ｇの前記分散液（ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体を含有する分散液）を２４℃にて１２時間以上混合して撹拌した後、当該液を１２００℃で４時間熱処理し、多孔質材料を得た。図４及び図５は、本多孔質材料のＳＥＭ写真である（倍率違い）。図４及び図５から、マイクロメートルオーダー及びナノメートルオーダーの孔が開いていることが確認できる。尚、マイクロメートルオーダー孔の平均孔径は２８０μｍであり、ナノメートルオーダー孔の平均孔径は２００ｎｍであった。更に、気孔率は１１％であった。また、図６は、焼成前後におけるＸ線回折チャートである（左が焼成後、右が焼成前）。当該図から、多少、β－ＴＣＰ由来のピークが出ている（複数回実施した結果、β－ＴＣＰは最大でも２０質量％）ものの、当該条件では大部分（８０質量％以上）がハイドロキシアパタイトであることが確認できた。また、酸化カルシウムのピークは確認されなかった。
・製造例２（原料：ＨＡｐ）
　製造例１におけるカーボボールの使用量を０．１ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法にて多孔質材料を得た。図７は、本多孔質材料のＳＥＭ写真である。当該写真から、数百μｍの孔が開いていることが分かる（また、図示しないが、ナノメートルオーダーの孔が開いていることが確認された）。気孔率は５％超であった。尚、当該多孔質材料におけるハイドロキシアパタイトの量は８４質量％であり、β－ＴＣＰは１６質量％であった。また、酸化カルシウムのピークは確認されなかった。
・製造例３（原料：ＨＡｐ）
　製造例１におけるカーボボールの使用量を２．５ｇに変更した以外は、製造例１と同様の手法にて多孔質材料を得た。図８は、本多孔質材料のＳＥＭ写真である。当該写真から、数百μｍの孔が開いていることが分かる（また、図示しないが、ナノメートルオーダーの孔が開いていることが確認された）。気孔率は５％超であった。また、図示しないが、本多孔質材料においては、ハイドロキシアパタイト量を８０質量％超含み、且つ、酸化カルシウムを包含していないことが確認された。
（α－ＴＣＰ微粒子／ＰＥＧ複合体の調製）
　窒素ガス雰囲気下、α－ＴＣＰ微粒子２０ｇとポリエチレングリコール（ＰＥＧ３４００）２０ｇとを脱イオン水２００ｍｌに添加して８０℃にて約１時間保持し、α－ＴＣＰ／ＰＥＧ複合体を含有する分散液を得た。尚、製造例１での手法に準じ、α－ＴＣＰ粒子とＰＥＧとが化学結合していることが確認された。
・製造例４（原料：α－ＴＣＰ）
　１ｇのアクリル酸ポリマー架橋体からなる粒子であるカーボポール｛商品名：ＬｕｂｒｉｚｏｌＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ．Ｉｎｃ製）｝を５０ｍｌの脱イオン水で溶解したものに、１９ｇの前記分散液（α－ＴＣＰ／ＰＥＧ複合体を含有する分散液）を２４℃にて１２時間以上混合して撹拌した後、当該液を１２００℃で４時間熱処理し、目視において孔の形成が確認出来る状態の多孔質材料を得た（図示しないが、マイクロメートルオーダー及びナノメートルオーダーの孔が開いていることが確認された）。気孔率は５％超であった。
（緻密体材料の調製）
・製造例５
　２０ｇの前記分散液（ＨＡｐ／ＰＥＧ複合体を含有する分散液）を１２００℃で４時間熱処理し、緻密体材料を得た。本緻密体材料の気孔率は、２％であった。また、図示しないが、本多孔質材料においては、ハイドロキシアパタイト量を８０質量％超含み、且つ、酸化カルシウムを包含していないことが確認された。

Claims (7)

  1. リン酸カルシウム微粒子とポリエーテルとの複合体を少なくとも含む組成物を加熱し、前記リン酸カルシウム微粒子同士を焼結させる工程を含むことを特徴とする、焼成リン酸カルシウム成形体の製造方法。
  2. 前記リン酸カルシウム微粒子の平均粒子径が、１０～５００ｎｍである、請求項１記載の製造方法。
  3. 前記組成物が、熱分解性粒子を含む、請求項１又は２記載の製造方法。
  4. 前記熱分解性粒子が、親水性ポリマーである、請求項３記載の製造方法。
  5. 前記熱分解性粒子が、（メタ）アクリル酸ポリマー又はその誘導体である、請求項３又は４記載の製造方法。
  6. 前記焼成リン酸カルシウム成形体が、ハイドロキシアパタイトからなる、請求項１～５のいずれか一項記載の製造方法。
  7. 前記焼成リン酸カルシウム成形体が、前記焼成リン酸カルシウム成形体の全質量を基準として、ハイドロキシアパタイトを８０質量％以上含有する、請求項６記載の製造方法。
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