CN108025571A - 凹版印刷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使使用浅版化的凹版，也可获得高印刷浓度及优异的亮度适性的凹版印刷方法。该凹版印刷方法使用水性油墨将1ml/m2以上且7ml/m2以下的油墨转印至印刷介质，该水性油墨在20℃下蔡恩杯(Zahn cup)#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，且于干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率为30质量％以下。

Description

凹版印刷方法
发明领域
本发明涉及使用水性油墨的凹版印刷方法。
背景技术
凹版印刷在作为版母材的滚筒上形成对应制版信息的凹版版槽以制作版面，向版槽充填凹版油墨从而对被印刷物进行转印。
近年，伴随环保意识产品的开发，减少VOC的水性凹版油墨业已被实用化。然而，水性凹版油墨的干燥性比油性凹版油墨差，因此为了减少油墨的载体量以进行干燥，必须将凹版版槽深度从油性凹版油墨的20μm左右减至14μm左右，以减少油墨转印量。
为了解决这些课题，提出了制版辊件的制造方法及水性凹版油墨。
例如，在专利文献1中公开了一种具备无毒性且毫无公害发生担忧的表面强化包覆层的凹版制版辊件。
专利文献2中则公开通过含有1～10重量％的有机溶剂的水性凹版印刷油墨组成物，可兼具良好的干燥性及印刷适性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-125730号公报
专利文献2：日本特开2002-188029号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1中虽有规定凹版版槽深度为5～150μm且详述具体的水性油墨，却未提及其油墨组成。
在专利文献2的油墨组成物中虽有油墨的规定，却未明示凹版线数，而实施例中所使用的版槽深度为较深的20μm。
因此，本发明的目的在于提供一种即使使用高精细(例如，150～350线/英寸)且浅版化(例如3～15μm)的凹版，也可获得高印刷浓度及优异的亮度(highlight)适性(网点面积率较低的印刷部的重现性)的凹版印刷方法。
用以解决课题的手段
经本发明人等深入研讨发现，通过使用水性油墨将1ml/m2以上且7ml/m2以下的油墨转印至印刷介质的凹版印刷方法，可解决上述课题，该水性油墨在20℃下蔡恩杯(Zahncup)#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，且在干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率为30质量％以下。
具体地，推测通过使用20℃下蔡恩杯#3的粘度为11秒以上且18秒以下且于干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中蒸发率为30质量％以下的水性油墨，可抑制高精细且浅版化的凹版的版槽内的干燥，即使以体积小的版槽内的油墨也可高度维持油墨对于印刷基材的转印率，即便是比公知更小的点也能转印，并具良好的亮度适性。
而以20℃下蔡恩杯#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下且于干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率超过30质量％的水性油墨而言，在版槽内就会干燥，令油墨转印率下降，所以亮度适性很差。
在本发明的凹版印刷方法，油墨从凹版版槽至印刷介质的转印率优选50％以上。
在本发明的凹版印刷方法，凹版版槽的体积优选2ml/m2以上且8ml/m2以下。
在本发明的凹版印刷方法，凹版版槽的深度优选3μm以上且15μm以下。
在本发明的凹版印刷方法，凹版版数优选150线/英寸以上且350线/英寸以下。
发明效果
根据本发明，通过使用水性油墨将1ml/m2以上且7ml/m2以下的油墨转印至印刷介质的凹版印刷方法，即使使用高精细且浅版化的凹版也可获得高印刷浓度及优异的亮度适性，该水性油墨在20℃下蔡恩杯#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，且于干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率为30质量％以下。
具体实施方式
[凹版]
就可使用本发明的凹版印刷方法进行印刷的凹版而言，只要是以公知的制版方法制作的凹版均适用。例如，可使用利用传统印刷法、网目凹版法、电子雕刻法等制版方法所制版的凹版。
传统印刷法及网目凹版法可利用感光膜涂布―曝光―显影―蚀刻(蚀刻法)来形成版槽。电子雕刻法是使用雕刻针机械性地直接于滚筒上雕刻版槽的方法。利用电子雕刻法的版槽形成方法由于版槽形成为四角锥，所以亮部的油墨转印良好。而蚀刻法因为版槽形成为浅皿状的凹部，所以在版槽非常小的亮部油墨会阻塞于版槽内，因而造成油墨的转印比电子雕刻法差，不过具有下列优势：使最暗部的网线(screen line)交错部不完整以利油墨流动，使油墨可确实地转印到交错部，并且可让文字轮廓成为无凹凸不平的外形，此外由于最暗部的版槽也很浅，所以很适合使用水性凹版油墨的印刷。此外，就本发明的凹版印刷方法而言尤其适合利用激光束对滚筒进行曝光的激光制版法所制作的凹版。本发明的凹版印刷方法可获得高印刷浓度及优异的亮度适性，因此适于利用可获得高精细的凹版的激光制版法进行制版。
从印刷浓度及干燥性的观点来看，凹版版槽的体积优选2ml/m2以上且8ml/m2以下，更优选2.5ml/m2以上且7ml/m2以下，进一步优选3ml/m2以上且6.5ml/m2以下。
从印刷浓度及干燥性的观点来看，凹版版槽的深度优选3μm以上且15μm以下，更优选4μm以上且13μm以下，进一步优选5μm以上且10μm以下。
从印刷浓度及干燥性的观点来看，凹版版数优选150线/英寸以上且350线/英寸以下，更优选175线/英寸以上且300线/英寸以下，进一步优选200线/英寸以上且250线/英寸以下。
低于150线/英寸时，干燥性可能降低；超过350线/英寸时，则印刷浓度可能降低。
版槽形状无特别限定，直线、曲线、圆弧、锯齿状、螺旋状、格状、蜂巢状、菱形、三角形、四角形或几何图形等的任意图案均适合使用。颜色分级的表现可就分布个数使这些版槽由100％～0％连续变化或以某幅度(例如以10％刻度)连续变化来进行。
[印刷方法]
凹版印刷在使表面形成有版槽的凹版滚筒旋转的同时对凹版滚筒表面供给油墨，并以固定在预定位置的刮刀刮落油墨使油墨仅残留于版槽内，使连续供给的印刷介质通过表面以橡胶形成的压筒压附于凹版滚筒，使得只有凹版滚筒的版槽内的油墨转印于印刷介质上来印刷图案。
从印刷浓度及干燥性的观点来看，转印至印刷介质的油墨量优选1ml/m2以上且7ml/m2以下，更优选1.5ml/m2以上且6ml/m2以下，进一步优选2ml/m2以上且5.6ml/m2以下。特别是，在100％网点印刷部测定时、转印至印刷介质的油墨量优选在上述范围内。
从亮度适性的观点来看，油墨从凹版版槽至印刷介质的转印率优选50％以上且100％以下，更优选55％以上，进一步优选60％以上。转印率可以通过转印至印刷介质的油墨转印量相对于凹版版槽体积来求算。特别是，在100％网点印刷部的版槽测定时的转印率优选在上述范围内。
刮刀可在可正常刮取油墨且不会产生模糊(fogging)现象的范围内调整压力，刮刀材质除了一般的不锈钢材质以外，也可使用磨耗性少的陶瓷制品。
油墨的干燥可在不至损害印刷基材的温度及风量下进行调整。
印刷速度可在不会弄脏导辊且卷取后不会发生油墨背印(set off)的范围内高速化。
对食品包装用树脂薄膜施行印刷时，有表面印刷方式及背面印刷方式，该表面印刷方式仅对相当于树脂膜的袋表面的面施行印刷，该背面印刷方式对相当于与树脂膜的袋表面的相反侧面的面施行印刷，并进一步对该印刷面层叠其他膜的方法。本发明中使用的水性油墨不论表面印刷方式或背面印刷方式均可适用。
[水性油墨]
本发明中使用的水性油墨优选含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂和水。此外，在未特别注记的前提下，“质量份”及“质量％”为以固态成分计的值。
水性油墨在蔡恩杯#3中的20℃下的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，从油墨转印性的观点来看优选11.5秒以上，更优选12.0秒以上，进一步优选13.5秒以上，而且优选19.0秒以下，更优选18.0秒以下，进一步优选17.5秒以下。
此外，从油墨转印性的观点看，水性油墨在蔡恩杯#3中的20℃下的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，优选11.5秒以上且19.0秒以下，更优选12.0秒以上且18.0秒以下。
从亮度适性的观点来看，水性油墨优选在干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率30质量％以下的油墨，更优选25质量％以下，进一步优选20质量％以下。水性油墨的粘度可按配合的聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂等的种类及含量来调整。
[颜料]
本发明中使用的水性油墨可含有颜料。
就本发明中可使用的颜料种类而言，无机颜料及有机颜料均可。
无机颜料可列举如碳黑、金属氧化物等，黑色油墨优选碳黑。碳黑可列举炉黑、热灯黑(thermal lamp black)、乙炔黑、槽法碳黑等。白色油墨可列举二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、氧化铝、氧化镁等金属氧化物等。
有机颜料可列举如偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、芘酮(perinone)颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。
色相无特别限定，黄色、品红、蓝绿、红色、蓝色、橙色、绿色等彩色颜料均可使用。
本发明可使用的颜料形态为选自自分散型颜料及使颜料分散于聚合物中得到的粒子中的1种以上的颜料。
[自分散型颜料]
可在本发明中使用的自分散型颜料是指使亲水性官能基(羧基及磺酸基等阴离子性亲水基或季铵基等阳离子性亲水基)的1种以上直接或透过碳数1～12的烷二基(alkanediyl)等其他原子团键合于颜料表面，从而不使用表面活性剂或树脂即可分散于水系媒介的颜料。为了将颜料制成自分散型颜料，例如利用常规方法使所需量的亲水性官能团化学键合于颜料表面即可。自分散型颜料的市售物可列举：Cabot Japan股份有限公司制CAB-O-JET200、CAB-O-JET300、CAB-O-JET352K、CAB-O-JET250A、CAB-O-JET260M、CAB-O-JET270Y、CAB-O-JET450A、CAB-O-JET465M、CAB-O-JET470Y、CAB-O-JET480V；OrientChemical Industries股份有限公司制BONJETCW-1、BONJETCW-2等；Tokai Carbon股份有限公司制Aqua-Black162等；及SENSIENT INDUSTRIAL COLORS公司制SENSIJET BLACKSDP100、SDP1000、SDP2000等。自分散型颜料优选以分散于水中得到的颜料水分散体的形式来使用。
从印刷浓度的观点来看，油墨中的颜料含量优选1质量％以上且20质量％以下，更优选2质量％以上且18质量％以下，进一步优选3质量％以上且15质量％以下。
[聚合物]
从提升颜料的分散稳定性观点及提升定影性的观点来看，本发明使用的水性油墨优选含有聚合物。
本发明可使用的聚合物可优选使用水溶性聚合物及水不溶性聚合物的任意种。
从使颜料分散的观点及定影性的观点来看，油墨中的聚合物含量更优选3质量％以上且38质量％以下，进一步优选5质量％以上且30质量％以下，更进一步优选5质量％以上且25质量％以下。
[水溶性聚合物]
水溶性聚合物表示：将105℃下干燥2小时即达恒重的聚合物溶解于25℃的100g水时，其溶解量为10g以上的聚合物。
以阴离子性聚合物的情况而言，溶解量为用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
本发明中使用的水溶性聚合物可基于使颜料分散于水系油墨中的目的而使用。
作为可使用的聚合物，可列举：聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，若从颜料的分散稳定性观点来看，优选乙烯基单体(乙烯基化合物、乙烯叉基化合物、乙烯撑基化合物)经由加成聚合而得的乙烯基系聚合物。
乙烯基系聚合物可列举如“Joncryl 690”、“Joncryl 60”、“Joncryl 6610”、“HPD-71”(以上BASF Japan股份有限公司制)等丙烯酸树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂等。
[水不溶性聚合物]
水不溶性聚合物意指将105℃下干燥2小时即达恒重的聚合物溶解于25℃的100g水时，其溶解量低于10g的聚合物，其溶解量优选低于5g，更优选低于1g。以阴离子性聚合物的情况而言，溶解量为用氢氧化钠将聚合物的阴离子性基团100％中和时的溶解量。
水不溶性聚合物可以作为含颜料的聚合物粒子及不含颜料的聚合物粒子的形式分散于水性油墨中来使用。以下，含颜料的水不溶性聚合物也称为水不溶性聚合物a，不含颜料的水不溶性聚合物也称为水不溶性聚合物b。
[水不溶性聚合物a]
水不溶性聚合物a作为含颜料的聚合物，可列举聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从提升水系油墨的保存稳定性的观点来看，优选乙烯基单体(乙烯基化合物、乙烯叉基化合物、乙烯撑基化合物)经由加成聚合而得的乙烯基系聚合物。
作为乙烯基系聚合物，优选使含有(a-1)离子性单体(以下也称作“(a-1)成分”)及(a-2)疏水性单体(以下也称作“(a-2)成分”)的单体混合物(以下简称作“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有源自(a-1)成分的构成单元及源自(a-2)成分的构成单元。
[(a-1)离子性单体]
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，(a-1)离子性单体优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。离子性单体可列举阴离子性单体及阳离子性单体，优选阴离子性单体。
阴离子性单体可列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。
羧酸单体可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧甲基琥珀酸等。
上述阴离子性单体中，从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，优选羧酸单体，更优选丙烯酸及甲基丙烯酸。
[(a-2)疏水性单体]
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，(a-2)疏水性单体优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。疏水性单体可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基团的单体、大分子单体等。
(甲基)丙烯酸烷基酯优选具有碳数1～22、优选碳数6～18的烷基，可列举如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。
此外，“(异或叔)”及“(异)”意指存在及不存在这些基团两种情况，这些基团不存在时表示正(normal)。此外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
含芳香族基团的单体可具有含杂原子的取代基，优选具有碳数6～22的芳香族基团的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯。
苯乙烯系单体优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯，更优选苯乙烯。
此外，含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯优选(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苯甲酯。
大分子单体为单末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上且100,000以下的化合物，从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。存在于单末端的聚合性官能团优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。
大分子单体的数均分子量优选1,000以上且10,000以下。此外，数均分子量通过凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质来测定，所述凝胶渗透色谱法中使用了含有1mmol/L的十二烷基二甲基胺的氯仿作为溶剂。
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，大分子单体优选含芳香族基团的单体系大分子单体及聚硅氧烷系大分子单体，更优选含芳香族基团的单体系大分子单体。
构成含芳香族基团的单体系大分子单体的含芳香族基团的单体可列举上述含芳香族基团的单体，优选苯乙烯及(甲基)丙烯酸苯甲酯，更优选苯乙烯。
苯乙烯系大分子单体的具体例可列举东亚合成股份有限公司制AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。
聚硅氧烷系大分子单体可列举单末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。
(a-2)疏水性单体可使用2种以上的上述单体，也可将苯乙烯系单体、含芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯、大分子单体并用，特别优选大分子单体宜与其他疏水性单体并用。
[(a-3)非离子性单体]
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，在水不溶性聚合物中优选进一步使用(a-3)非离子性单体(以下也称作“(a-3)成分”)作为单体成分。非离子性单体是与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，例如含羟基或聚亚烷基二醇的单体。
(a-3)成分可列举(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、聚丙二醇(n＝2～30，n表示氧亚烷基的平均加成摩尔数；以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30)等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；以及苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30，其中乙二醇为n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。
就商业上可获得的(a-3)成分的具体例而言，可列举新中村化学工业股份有限公司制NK Ester TM-20G、NK Ester TM-40G、NK Ester TM-90G、NK Ester TM-230G等；日油股份有限公司制BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、PME-100、PME-200、PME-400等、PP-500、PP-800、PP-1000等、AP-150、AP-400、AP-550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。
上述(a-1)～(a-3)成分可分别单独使用或可将2种以上混合使用。
(单体混合物中或聚合物中的各成分或构成单元含量)
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性的观点来看，制造乙烯基系聚合物时，上述(a-1)～(a-3)成分在单体混合物中的含量(未中和量的含量。以下相同)或水不溶性聚合物中源自(a-1)～(a-3)成分的构成单元的含量如下。
(a-1)成分含量优选3质量％以上且40质量％以下，更优选5质量％以上且30质量％以下，进一步优选7质量％以上且20质量％以下。
(a-2)成分含量优选5质量％以上且86质量％以下，更优选10质量％以上且80质量％以下，进一步优选20质量％以上且60质量％以下。
(a-3)成分含量优选5质量％以上且60质量％以下，更优选10质量％以上且55质量％以下，进一步优选15质量％以上且40质量％以下。
此外，[(a-1)成分/(a-2)成分]的质量比优选0.01～1，更优选0.05～0.60，进一步优选0.10～0.30。
此外，离子性单体(a-1)是利用油墨中的电荷互斥的分散基，非离子性单体(a-3)是利用油墨中的立体排斥的分散基。向疏水性单体(a-2)、离子性单体(a-1)进一步加入非离子性单体(a-3)，可进一步提高含颜料的聚合物粒子在油墨中的稳定性，结果油墨稳定性便会提高。
此外，油墨干燥时，起初多为水挥发，分散媒介(水、水溶性有机溶剂)中的水(在分散媒介中的介电系数高且最可提高分散体的电荷互斥的分散媒介)一旦减少，分散体的电荷互斥性就会显著下降，油墨稳定性降低，吐出性劣化。因此，除了使用离子性单体，同时并用非离子性单体(导入立体排斥基)，即便在水挥发而分散媒介的介电系数下降、电荷互斥基难以发挥作用的条件下，也可通过非离子基(立体排斥基)维持含颜料的聚合物粒子的高稳定性的状态。
(水不溶性聚合物a的制造)
上述水不溶性聚合物a以公知的聚合法使单体混合物共聚而制造。聚合法优选溶液聚合法。
溶液聚合法中使用的溶剂无限制，优选碳数1～3的脂肪族醇类、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体可列举甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，从水不溶性聚合物对于溶剂的溶解性观点来看，优选甲基乙基酮。
聚合时可使用聚合引发剂或聚合链转移剂，聚合引发剂优选偶氮化合物，更优选2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)。聚合链转移剂优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。
优选的聚合条件依聚合引发剂种类等而异，从聚合引发剂的反应性观点来看，聚合温度优选50℃以上且90℃以下，聚合时间优选1小时以上且20小时以下。此外，聚合气体氛围优选氮气体氛围、氩等非活性气体氛围。
聚合反应结束后，可通过再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知方法使所生成的聚合物从反应溶液分离。此外，所得的聚合物可利用再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等。
从提升含颜料的聚合物粒子的水分散体的生产性观点来看，水不溶性聚合物a优选直接以聚合物溶液形式使用，由此可不用除去聚合反应时所用溶剂，以便将含有的有机溶剂作为后述工序1中使用的有机溶剂。
从提升含颜料的聚合物粒子的水分散体的生产性观点来看，水不溶性聚合物a溶液的固态成分浓度优选30质量％以上，更优选40质量％以上，且优选60质量％以下，更优选50质量％以下。
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中的分散稳定性以及提升油墨对于记录介质的定影强度的观点来看，本发明中使用的水不溶性聚合物a的重均分子量优选20,000以上且500,000以下，更优选30,000以上且300,000以下，进一步优选50,000以上且200,000以下。
从颜料分散性及聚合物吸附性的观点来看，本发明中使用的水不溶性聚合物a的酸值优选50以上且140以下，更优选60以上且130以下，进一步优选70以上且120以下。
此外，重均分子量及酸值的测定可通过后述实施例中记载的方法进行。
[含有颜料的聚合物粒子(含颜料聚合物粒子)]
上述含颜料聚合物粒子系颜料表面附着有水不溶性聚合物的粒子，可通过水不溶性聚合物使颜料稳定地分散于水及油墨中。
(含颜料聚合物粒子的制造)
含颜料的聚合物粒子作为水分散体的形式，通过具有下述工序I及工序II的方法有效地制造。
此外，以具有工序I及II的制造方法制造含颜料的聚合物粒子时，颜料与聚合物a虽未进行化学键合但为不可逆的吸附状态，颜料与聚合物在油墨中通常彼此吸附，也即以含有颜料的聚合物粒子的形式存在。另一方面，如后述也可使用“水不溶性聚合物粒子”作为油墨成分，含颜料的聚合物粒子为含有颜料的聚合物粒子(颜料与聚合物为不可逆吸附)，与其相比，水不溶性聚合物粒子为不含颜料的聚合物粒子，彼此不同。
工序I：将含有水不溶性聚合物a、有机溶剂、颜料及水的混合物(以下也称作“颜料混合物”)予以分散处理而获得含颜料的聚合物粒子的分散体的工序
工序II：从工序I所得分散体除去上述有机溶剂而获得含颜料的聚合物粒子的水分散体(以下也称作“颜料水分散体”)的工序
此外，虽为任意工序，但可进一步进行工序III。
工序III：将工序II所得水分散体与交联剂混合进行交联处理而获得水分散体的工序
(工序I)
在工序I优选下述方法：首先使水不溶性聚合物a溶解于有机溶剂中，接着将颜料、水及视需求的中和剂、表面活性剂等混合加入至得到的有机溶剂溶液中，获得水包油型分散体。加入至水不溶性聚合物的有机溶剂溶液的顺序无限制，但优选以水、中和剂、颜料的顺序加入。
用来溶解水不溶性聚合物a的有机溶剂无限制，若从工序II的有机溶剂除去的容易程度的观点来看，优选碳数1～3的脂肪族醇类、酮类、醚类、酯类等，且更优选酮类，进一步优选甲基乙基酮。以溶液聚合法来合成水不溶性聚合物时，可直接使用聚合时所使用的溶剂。此外，在工序II进行脱有机溶剂处理，因此上述有机溶剂最终不会包含在含颜料的聚合物粒子内。
水不溶性聚合物a为阴离子性聚合物时，也可使用中和剂来中和水不溶性聚合物中的阴离子性基团。使用中和剂时，优选中和至pH达7以上且11以下。中和剂可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、各种胺等碱。此外，也可预先将该水不溶性聚合物中和。
从提升含颜料的聚合物粒子在油墨中及颜料水分散体的分散稳定性的观点来看，水不溶性聚合物a的阴离子性基团的中和度优选相对于1摩尔的阴离子性基团为0.3摩尔以上且3.0摩尔以下，更优选0.4摩尔以上且2.0摩尔以下，进一步优选0.5摩尔以上且1.5摩尔以下。
在此，中和度为中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物的阴离子性基团的摩尔量。
(颜料混合物中的各成分含量)
从提升含颜料的聚合物粒子在凹版印刷用油墨中及颜料水分散体中的分散稳定性的观点以及提升颜料水分散体的生产性的观点来看，上述颜料混合物中的颜料含量优选10质量％以上且30质量％以下，更优选12质量％以上且27质量％以下，进一步优选14质量％以上且25质量％以下。
从提升颜料水分散体的分散稳定性及凹版印刷用油墨的保存稳定性的观点来看，上述颜料混合物中的水不溶性聚合物a含量优选2.0质量％以上且15质量％以下，更优选4.0质量％以上且12质量％以下，进一步优选5.0质量％以上且10质量％以下。
从提升对于颜料的润湿性及水不溶性聚合物对于颜料的吸附性的观点来看，上述颜料混合物中的有机溶剂含量优选10质量％以上且35质量％以下，更优选12质量％以上且30质量％以下，进一步优选15质量％以上且25质量％以下。
从提升颜料水分散体的分散稳定性的观点以及提升颜料水分散体的生产性的观点来看，上述颜料混合物中的水含量优选40质量％以上且75质量％以下，更优选45质量％以上且70质量％以下，进一步优选50质量％以上且65质量％以下。
从提升颜料水分散体的分散稳定性及凹版印刷用油墨的保存稳定性的观点来看，颜料相对于水不溶性聚合物a的质量比[颜料/水不溶性聚合物]优选30/70～90/10，更优选40/60～85/15，进一步优选50/50～75/25。
在工序I中进一步使颜料混合物分散而获得分散处理物。获得分散处理物的分散方法无特别限制。也可仅在主分散将颜料粒子的平均粒径予以微粒化直到获得期望的粒径，优选的是，使颜料混合物预分散后，进一步施加剪切应力进行主分散，以控制颜料粒子的平均粒径成为期望的粒径。
工序I的预分散温度优选0℃以上，此外，优选40℃以下，更优选30℃以下，进一步优选20℃以下；分散时间优选0.5小时以上且30小时以下，更优选1小时以上且20小时以下，进一步优选1小时以上且10小时以下。
使颜料混合物预分散时，可使用锚式桨、分散桨等通常使用的混合搅拌装置，其中优选高速搅拌混合装置。
赋予主分散的剪切应力的机构可列举如辊磨机、捏合机等混炼机、Microfluidizer(Microfluidics公司制)等高压均质机、涂料振动器、珠磨机等介质式分散机。市售的介质式分散机可列举Ultra Apex Mill(寿工业股份有限公司制)、PICO MILL(浅田铁工股份有限公司制)等。这些装置可多种组合。从将颜料制成小粒径化的观点来看，其中优选使用高压均质机。
使用高压均质机进行主分散时，通过控制处理压力或通过次数，可控制颜料成为期望的粒径。
从生产性及经济性的观点来看，处理压力优选60MPa以上且200MPa以下，更优选100MPa以上且180MPa以下，进一步优选130MPa以上且180MPa以下。
此外，通过次数优选3次以上且30次以下，更优选5次以上且25次以下。
(工序II)
在工序II，以公知方法从得到的分散体除去有机溶剂，可获得含颜料的聚合物粒子的水分散体。所得的包含了含颜料的聚合物粒子的水分散体中、优选有机溶剂实质上被除去，但可在不损及本发明目的的范围内有所残留。残留的有机溶剂量优选0.1质量％以下，更优选0.01质量％以下。
此外，也可视需求在蒸馏除去有机溶剂前将分散体进行加热搅拌处理。
所得含颜料的聚合物粒子的水分散体是含有颜料的固体的水不溶性聚合物粒子分散在以水为主介质的介质中得到的物质。在此，水不溶性聚合物粒子的形态无特别限制，至少以颜料及水不溶性聚合物形成粒子即可。例如，包含：颜料内包在该水不溶性聚合物中的粒子形态、颜料均匀分散在该水不溶性聚合物中的粒子形态及颜料露出在该水不溶性聚合物粒子表面的粒子形态等，也包含它们的混合物。
(工序III)
工序III为任意工序，是将工序II得到的水分散体与交联剂混合进行交联处理而获得水分散体的工序。
在此，水不溶性聚合物为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物时，交联剂优选具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，更优选分子中具有2个以上、优选具有2～6个该官能团的化合物。
交联剂的优选例可列举分子中具有2个以上环氧基的化合物、分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物、分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，其中优选分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选三羟甲丙烷聚环氧丙基醚。
从提升颜料水分散体的分散稳定性的观点及容易制备凹版印刷用油墨的观点来看，所得颜料水分散体的不挥发成分浓度(固态成分浓度)优选10质量％以上且30质量％以下，更优选15质量％以上且25质量％以下。
从减少粗大粒子的观点来看，颜料水分散体中的含颜料的聚合物粒子的平均粒径优选30nm以上且200nm以下，更优选40nm以上且180nm以下，进一步优选50nm以上且170nm以下。
此外，含颜料的聚合物粒子的平均粒径可通过后述实施例中记载的方法测得。
此外，水性油墨中的含颜料的聚合物粒子的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，且平均粒径的优选方式与颜料水分散体中的平均粒径的优选方式相同。
(水性油墨中的含颜料聚合物粒子的各成分含量)
从印刷浓度的观点来看，油墨中的颜料含量优选1质量％以上且20质量％以下，更优选2质量％以上且18质量％以下，进一步优选3质量％以上且15质量％以下。
从印刷浓度及定影性的观点来看，油墨中的含颜料聚合物粒子含量优选1质量％以上且30质量％以下，更优选3质量％以上且25质量％以下，进一步优选5质量％以上且20质量％以下。
从定影性的观点来看，油墨中的含颜料聚合物粒子中的水不溶性聚合物的含量优选1质量％以上且20质量％以下，更优选2质量％以上且15质量％以下，进一步优选3质量％以上且10质量％以下。
[水不溶性聚合物b]
水不溶性聚合物b为不含颜料的聚合物粒子，其成分可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸聚硅氧烷系树脂等。其中，从加快印刷基材上的干燥性、提升印刷物的耐擦性的观点来看，优选丙烯酸系树脂。
此外，从提升水系油墨的生产性的观点来看，水不溶性聚合物b优选作为含有水不溶性聚合物粒子的分散液使用。水不溶性聚合物粒子可使用适宜合成的物质，也可使用市售物。
水不溶性聚合物b可以通过公知聚合法使单体的混合物共聚而制造。例如，聚合法优选乳液聚合法或悬浮聚合法等，更优选乳液聚合法。
聚合时，可使用聚合引发剂。聚合引发剂可列举过硫酸盐或水溶性偶氮聚合引发剂等，优选过硫酸铵、过硫酸钾等过硫酸盐。
聚合时，可使用表面活性剂。表面活性剂可列举非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂等，从提升树脂粒子的分散稳定性的观点，优选非离子性表面活性剂。作为非离子性表面活性剂的例子，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等，从提升树脂粒子的分散稳定性的观点，优选聚氧乙烯烷基醚。
优选的聚合条件依聚合引发剂种类等而异，聚合温度优选50℃以上且90℃以下，聚合时间优选1小时以上且20小时以下。此外，聚合气体氛围优选氮气体氛围、氩等非活性气体氛围。
聚合反应结束后，可通过再沉淀、蒸馏除去溶剂等公知方法使所生成的聚合物从反应溶液分离。此外，所得聚合物可利用再沉淀、膜分离、色谱法、萃取法等除去未反应的单体等。
从对油墨的配合性的观点来看，水不溶性聚合物b优选不除去聚合反应时所用的溶剂而作为以水为分散媒介的聚合物分散体使用。
市售的水不溶性聚合物b的分散体可列举如“NeocrylA1127”(DSM NeoResins公司制、阴离子性自交联水系丙烯酸树脂)、“Joncryl 390”(BASF Japan股份有限公司制)等丙烯酸树脂、“WBR-2018”“WBR-2000U”(Taisei Fine Chemical Co,.Ltd.制)等聚氨酯树脂、“SR-100”、“SR102”(以上为NIPPON A&L INC.制)等苯乙烯-丁二烯树脂、“Joncryl 7100”、“Joncryl 734”、“Joncryl 538”(以上为BASF Japan股份有限公司制)等苯乙烯-丙烯酸树脂及“Vinyblan 701”(日信化学工业股份有限公司制)等氯乙烯系树脂等。
水不溶性聚合物b的形态可列举分散于水中的粒子。水不溶性聚合物粒子的分散体可成膜在印刷基材上来提升定影性。
从油墨的定影性的观点来看，油墨中的水不溶性聚合物b含量优选1质量％以上且30质量％以下，更优选2质量％以上且20质量％以下，进一步优选3质量％以上且15质量％以下。此外，若低于上述范围的下限，油墨的定影性可能降低；若超过上限，则油墨的保存稳定性可能降低。
从定影性的观点来看，本发明中使用的水不溶性聚合物b的重均分子量优选100,000以上，更优选200,000以上，进一步优选500,000以上，且优选2,500,000以下，进一步优选1,000,000以下。
此外，从油墨的保存稳定性来看，含有水不溶性聚合物粒子在分散体中或油墨中的水不溶性聚合物粒子的平均粒径优选10nm以上，更优选30nm以上，进一步优选50nm以上，且优选300nm以下，更优选200nm以下，进一步优选150nm以下，更进一步优选130nm以下。
从油墨的保存稳定性的观点来看，本发明中使用的水不溶性聚合物b的酸值优选1以上且45以下，更优选3以上且40以下，进一步优选5以上且35以下。
此外，水不溶性聚合物b的重均分子量与平均粒径可通过实施例记载的方法测得。
从油墨稳定性的观点来看，本发明的油墨中的颜料与水不溶性聚合物(聚合物a+聚合物b的总量)的比率优选100/20～100/300，更优选100/30～100/280，进一步优选100/50～100/250。
[水溶性有机溶剂]
从调整油墨粘度及对于印刷介质的转印量的观点来看，本发明中使用的水性油墨优选含有水溶性有机溶剂。
本发明中使用的水溶性有机溶剂在常温下可为液体也可为固体，可自由使用。水溶性有机溶剂优选沸点为100℃以上且260℃以下，更优选沸点110℃以上且250℃以下，进一步优选沸点120℃以上且240℃以下。此外，若低于上述范围的下限，亮度适性可能降低；若超过上限，则干燥性可能降低。
水溶性有机溶剂的分子量优选60以上且200以下，更优选80以上且190以下，进一步优选100以上且180以下。
上述水溶性有机溶剂优选二醇及二醇醚，更优选二醇醚。可并用它们中的2种以上。
二醇可列举丙二醇(188℃)、1,2-丁二醇(194℃)、乙二醇(197℃)、3-甲基-1,3-丁二醇(203℃)、1,2-戊二醇(210℃)、2-甲基-1,3-丙二醇(214℃)、1,2-己二醇(224℃)、1,3-丙二醇(230℃)、二丙二醇(231℃)、二乙二醇(244℃)等。此外，括号内的数值表示沸点。可并用它们中的2种以上。从油墨的干燥性及亮度适性的观点来看，二醇优选含有丙二醇。
二醇醚可列举乙二醇单甲基醚(125℃)、乙二醇单异丙基醚(142℃)、乙二醇单丁基醚(171℃)、乙二醇单异丁基醚(161℃)、二乙二醇单甲基醚(194℃)、二乙二醇单异丙基醚(207℃)、二乙二醇单丁基醚(231℃)、二乙二醇单异丁基醚(220℃)、丙二醇单甲基醚(121℃)、丙二醇单丙基醚(150℃)、二丙二醇单甲基醚(187℃)、三丙二醇单甲基醚(220℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、二乙二醇甲基乙基醚(176℃)、二乙二醇二乙基醚(189℃)、三乙二醇二甲基醚(216℃)等。此外，括号内的数值表示沸点。可并用它们中的2种以上。从油墨的干燥性及亮度适性的观点来看，二醇醚优选其中的二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丙基醚、二乙二醇单丁基醚、二乙二醇单异丁基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚。
从提升亮度适性及干燥性的观点来看，油墨中的水溶性有机溶剂含量优选10质量％以上且35质量％以下，更优选12质量％以上且32质量％以下，进一步优选13质量％以上且30质量％以下。
[表面活性剂]
油墨可含有表面活性剂，优选选自阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的物质，可并用它们中的2种以上。
其中，从提升分散液保存性的观点来看，特别优选非离子性表面活性剂。非离子性表面活性剂有醇系、炔二醇系、聚硅氧烷系、氟系表面活性剂，可并用它们中的2种以上。从对于印刷基材的润湿性的观点来看，特别优选聚硅氧烷系表面活性剂。
从对于印刷基材的润湿性的观点来看，醇系表面活性剂优选碳数为6以上且30以下的醇类的环氧烷加成物。
从与上述相同的观点来看，醇类的碳数优选8以上，更优选10以上，进一步优选12以上，此外，优选24以下，更优选22以下，进一步优选20以下。
从与上述相同的观点来看，环氧烷加成物优选环氧乙烷加成物、环氧乙烷与环氧丙烷的加成物，且更优选环氧乙烷加成物。
醇系表面活性剂的市售物，就月桂醇的环氧乙烷加成物可列举花王股份有限公司制EMULGEN 108(HLB：12.1、EO平均加成摩尔数：6)、EMULGEN 109P(HLB：13.6、EO平均加成摩尔数8)、EMULGEN 120(HLB：15.3、EO平均加成摩尔数：13)、EMULGEN 147(HLB：16.3、EO平均加成摩尔数：17)、EMULGEN 150(HLB：18.4、EO平均加成摩尔数：44)。此外，可列举花王股份有限公司制EMULGEN 707(碳数11～15的仲醇的环氧乙烷加成物、HLB：12.1、EO平均加成摩尔数：6)、EMULGEN 220(碳数16～18的直链伯醇的环氧乙烷加成物、HLB：14.2、EO平均加成摩尔数：13)等。
从对于印刷基材的润湿性观点来看，炔二醇系表面活性剂可列举选自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇的1种以上的炔二醇及上述炔二醇的环氧乙烷加成物。
这些市售物可列举日信化学工业股份有限公司及Air Products&Chemicals公司的Sufynol 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、EO平均加成摩尔数：0、HLB：3.0)、Sufynol 104E(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的乙二醇50％稀释品)、Sufynol 104PG-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的丙二醇50％稀释品)、Sufynol 420(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇的EO平均1.3摩尔加成物、HLB：4.7、)、Kawaken Fine Chemicals股份有限公司制ACETYLENOL E13T(EO平均加成摩尔数：1.3、HLB：4.7)等。
聚硅氧烷系表面活性剂可列举二甲基聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、氨基改性聚硅氧烷、羧基改性聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、脂肪酸改性聚硅氧烷、醇改性聚硅氧烷、脂肪族醇改性聚硅氧烷、环氧基改性聚硅氧烷、氟改性聚硅氧烷、环状聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷等。其中，从对于印刷基材的润湿性观点来看，优选聚醚改性聚硅氧烷。
聚醚改性聚硅氧烷可列举PEG-3硅灵(DIMETHICONE)、PEG-9硅灵、PEG-9PEG-9硅灵、PEG-9甲基醚硅灵、PEG-10硅灵、PEG-11甲基醚硅灵、PEG/PPG-20/22丁基醚硅灵、PEG-32甲基醚硅灵、PEG-9聚二甲基硅氧烷乙基硅灵、月桂基PEG-9聚二甲基硅氧烷乙基硅灵等。其中特别优选PEG-11甲基醚硅灵。
市售物可列举信越化学工业股份有限公司的聚硅氧烷KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
从提升对于印刷基材的润湿性的观点来看，表面活性剂含量在油墨中优选0.01质量％以上且5.0质量％以下，更优选0.1质量％以上且2.0质量％以下，进一步优选0.2质量％以上且1.0质量％以下。
[水]
从干燥性及减少VOC的观点来看，油墨中的水含量优选50质量％以上且70质量％以下，更优选52质量％以上且68质量％以下，进一步优选55质量％以上且65质量％以下。油墨中含有颜料、聚合物、水溶性有机溶剂、表面活性剂及水以外的其他成分时，水含量的一部分可替换成含有其他成分。
[凹版印刷用油墨的任意成分]
此外，可于油墨中添加pH调节剂、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防锈剂等各种添加剂。
[印刷介质]
本发明中可用以印刷的印刷基材可列举涂料纸、铜版纸、合成纸、加工纸等纸及聚酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚苯乙烯膜、氯乙烯膜尼龙膜等树脂膜等。从提高印刷浓度的观点来看，印刷介质优选树脂膜。其中，从后加工适性的观点来看，印刷介质优选聚酯膜及聚丙烯膜。从提升凹版印刷适性的观点来看，也可使用经电晕处理、等离子体处理等放电加工的表面处理的树脂膜。
实施例
以下通过实施例等进一步具体说明本发明。在以下的实施例等中，各物性以下述方法进行测定。此外，在未特别注记的前提下，“份”及符号“％”为“质量份”及“质量％”。
(1)聚合物的重均分子量测定
以N,N-二甲基甲酰胺中溶解有磷酸及溴化锂分别为60mmol/L及50mmol/L的浓度的液体作为溶析液，并利用凝胶渗透色谱法[东曹股份有限公司制GPA装置(HLA-8120GPA)、东曹股份有限公司制柱子(TSK-GEL、α-M×2根)、流速：1mL/min]来测定水不溶性聚合物的分子量。此外，标准物质使用分子量已知的单分散聚苯乙烯。
(2)粒子的平均粒径测定
使用激光粒子解析系统(大冢电子股份有限公司制、型号：ELS-8000、累积解析)进行测定。并且使用以水稀释成测定的粒子浓度为约5×10-3质量％的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累积次数100次，分散溶剂的折射率则输入水的折射率(1.333)。
(3)酸值测定
在电位差自动滴定装置(京都电子工业股份有限公司制、电动滴定管、型号：APB-610)中将聚合物溶入混合有甲苯与丙酮(2+1)的滴定溶剂，利用电位差滴定法以0.1N氢氧化钾-乙醇溶液进行滴定，以滴定曲线上的拐点作为终点。从氢氧化钾溶液至终点的滴定量算出酸值。
·制造例I(水不溶性聚合物a溶液的制造)
在具备2个滴加漏斗1及2的反应容器内放入表1的“初始加入单体溶液”所示种类的单体、溶剂、聚合引发剂(2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业股份有限公司制、商品名：V-65)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)(KISHIDA化学股份有限公司制)予以混合，进行氮气取代而获得初始加入单体溶液。
接着，将表1的“滴加单体溶液1”所示单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合而获得滴加单体溶液1，再放入滴加漏斗1内进行氮气取代。此外，将表1的“滴加单体溶液2”所示单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合而获得滴加单体溶液2，再放入滴加漏斗2内进行氮气取代。
此外，各表中的大分子单体为东亚合成股份有限公司制商品名：AS-6S、数均分子量6000的50质量％甲苯溶液。NK Ester TM-40G为新中村化学工业股份有限公司制的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝4)的商品名。BLEMMER PP1000为日油股份有限公司制的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数＝5、末端：氢原子)的商品名。聚合引发剂V-65为和光纯药工业股份有限公司制的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的商品名。此外，各表中的甲基丙烯酸、苯乙烯系使用和光纯药工业股份有限公司制的试剂。
在氮气环境下，搅拌反应容器内的初始加入单体溶液并同时维持在77℃，耗时3小时将滴加漏斗1中的滴加单体溶液1缓慢地滴加反应容器内。接着，耗时2小时将滴加漏斗2中的滴加单体溶液2缓慢地滴加反应容器内。滴加结束后，在77℃下以0.5小时搅拌反应容器内的混合溶液。
接着，制备出已将上述聚合引发剂(V-65)1份溶解于甲基乙基酮100份(和光纯药工业股份有限公司制)的聚合引发剂溶液，加入该混合溶液中，在77℃下搅拌0.5小时，进行熟化。上述聚合引发剂溶液的制备、添加及熟化再进行5次。接着，将反应容器内的反应溶液维持在80℃下1小时，添加甲基乙基酮429份使固态成分浓度成为38.0％而获得水不溶性聚合物a溶液。水不溶性聚合物a的重均分子量为62,000，酸值为102。
[表1]
在表1中，各配合物质的配合量以质量份表示。表1的单体加入比在大分子单体的情况下为固态成分50％的值，其他单体为固态成分100％的值。此外，表1的单体溶液加入量为以溶液计的值。
·制造例II(水不溶性聚合物b粒子的分散液的制造)
在具备滴加漏斗的反应容器内放入甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯(和光纯药工业股份有限公司制)14.5g、丙烯酸2-乙基己酯(和光纯药工业股份有限公司制)5.0g、LATEMUL E-118B(聚氧乙烯烷基醚硫酸钠11.1g、花王股份有限公司制、表面活性剂)、作为聚合引发剂的过硫酸钾(和光纯药工业股份有限公司制)0.2g、离子交换水282.8g，以150rpm混合后进行氮气取代而获得初始加入单体溶液。
将甲基丙烯酸9.5g、甲基丙烯酸甲酯275.5g、丙烯酸2-乙基己酯95.0g、LATEMULE-118B 35.1g、过硫酸钾0.6g、离子交换水183.0以150rpm予以混合的滴加单体溶液放入滴加漏斗内，进行氮气取代。
在氮气环境下，以150rpm搅拌反应容器内的初始加入单体溶液并同时耗时30分钟从室温升温至80℃，并维持在80℃的状态下、耗时3小时将滴加漏斗中的单体缓慢地滴加反应容器内。滴加结束后，在维持反应容器内的温度的状态下搅拌1小时并加入离子交换水204.7份。接着，以不锈钢丝网(200网目)过滤而获得水不溶性聚合物b粒子的分散液(固态成分浓度40％、平均粒径100nm、酸值16、Tg48℃)。
·制造例III(含颜料的聚合物粒子的水分散体A的制造)
将制造例I所得的水不溶性聚合物a溶液(固态成分浓度38.0％)225.6份与甲基乙基酮(MEK)72.6份混合，获得水不溶性聚合物a的MEK溶液。在具有分散桨且容积2L的容器投入该水不溶性聚合物a的MEK溶液，以1400rpm的条件一边搅拌一边添加离子交换水681.9份、5N氢氧化钠水溶液29.8份(和光纯药工业股份有限公司制)及25％氨水溶液2.3份(和光纯药工业股份有限公司制)，利用氢氧化钠的中和度为78.8摩尔％、利用氨所的中和度为21.2摩尔％的方式进行调整，并以0℃的水浴进行冷却，同时以1400rpm搅拌15分钟。
接着，添加碳黑(Cabot Japan股份有限公司制、商品名：MONARCH 717)200份，以6400rpm搅拌1小时。使用Microfluidizer“M-110EH”(Microfluidics公司制)将所得颜料混合物在150MPa的压力下进行分散处理9次而获得分散处理物(固态成分浓度20％)。
将上述工序所得分散处理物600份放入2L茄形烧瓶内，添加离子交换水200份(固态成分浓度15.0％)后，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器”(N-1000S、东京理化器械股份有限公司制)在转数50r/min下、于调整在32℃的温浴中保持在0.09MPa的压力下3小时，除去有机溶剂。进而，将温浴调整至62℃并将压力降至0.07MPa进行浓缩直到固态成分浓度成为25％。
将所得浓缩物投入500ml角式转子，使用高速冷却离心机(himaa AR22G、日立工机股份有限公司制、设定温度20℃)以7000rpm进行离心分离20分钟后，以5μm的膜滤器(Sartorius公司制、Minisart MAP-010XS)过滤液层部分。
在上述所得滤液400份(颜料68.6份、水不溶性聚合物a29.4份)添加Denacol EX-321L((Nagase ChemteX股份有限公司制、三羟甲丙烷聚环氧丙基醚、环氧当量129)2.1份(相对于聚合物中甲基丙烯酸中所含的交联反应点的羧酸，相当于25mol％)、PROXEL LV(S)(LONZA Japan股份有限公司制、防霉剂、有效成分20％)0.91份，再添加离子交换水51.94份使固态成分浓度成为22.0％，在70℃下搅拌3小时后，以5μm膜滤器(Sartorius公司制、Minisart MAP-010XS)滤过而获得含颜料的聚合物粒子22％的水分散体A(颜料水分散体；平均粒径105nm)。
<凹版印刷用油墨的制备>
·制造例1(油墨1的制造)
以成为表2记载的油墨组成的方式，向制造容器内的制造例III记载的水分散体A65.4份(相当于油墨中的颜料浓度10％，固态成分浓度22％)添加中和剂0.59份(和光纯药工业股份有限公司制、1N氢氧化钠溶液)及制造例II记载的水分散液b8.25份(相当于油墨中的聚合物浓度3.3％，固态成分浓度40％)，以150rpm进行搅拌。进一步添加丙二醇5份(和光纯药工业股份有限公司制)、二乙二醇单异丁基醚20份、表面活性剂0.5份(信越化学工业股份有限公司制、商品名：KF-6011、PEG-11甲基醚硅灵)及离子交换水0.26份，在室温下搅拌30分钟后以不锈钢丝网(200网目)过滤而获得油墨1。
[表2]
在表2中，各配合物质的配合量以质量份表示。表2中的记号如下所示。
PG：丙二醇(和光纯药工业股份有限公司制、沸点188℃)
BG：乙二醇单丁基醚(和光纯药工业股份有限公司制、沸点171℃)
MDG：二乙二醇单甲基醚(和光纯药工业股份有限公司制、沸点194℃)
iBDG：二乙二醇单异丁基醚(和光纯药工业股份有限公司制、沸点220℃)
BDG：二乙二醇单丁基醚(和光纯药工业股份有限公司制、沸点231℃)
以下述评价方法针对所得油墨测定粘度及蒸发率。结果示于表2。
<蔡恩杯#3的粘度评价方法>
将油墨浸渍在水温调整在20℃的恒温槽内30分钟以上，使用蔡恩杯#3(MeiseiCo.,Ltd.制)测定油墨的馏出时间并以该值作为蔡恩杯的粘度。
<油墨蒸发率的评价方法>
将1g油墨投入调整在40℃的干燥机内，在气体流量1400L/分钟下干燥30分钟后，以下述式(1)求出油墨蒸发率。此外，干燥机使用在气体吸气侧设置有气体管理用仪器(azbil(股)制、型号：MCF0250)的干燥机(Yamato Scientific(株)制、型号：Vacuum OvenDP33)。
油墨蒸发率(％)＝[1-(干燥后的油墨质量/干燥前的油墨质量)]×100…(1)
·制造例2～5(油墨2～5的制造)
除了以表2记载的油墨组成的方式进行替换以外，按照制造例1记载的制造方法取得油墨2～5。针对所得油墨，以与制造例1同样的方法测定粘度及蒸发率。结果示于表2。
(实施例1)
<印刷试验>
使用制造例1的油墨1，对OPP膜(FUTAMURA CHEMICAL股份有限公司制、FOR-AQ#20、Lamination grade)的电晕处理面进行印刷。印刷是在设有凹版辊(Think Laboratory股份有限公司制、激光制版方式、凹版175线/英寸、版槽形状：凹版点(四角形状)、凹版版槽深度6μm)的凹版印刷机(Orient Sogyo股份有限公司制8色机、OSG-SDX Type VLS)，在印刷条件(印刷速度：30m/分钟)下印刷网点图案(1％、3％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、100％)后，进行温风干燥。
<凹版体积的评价方法>
关于凹版版槽的体积，是将辊件检测装置(Think Laboratory股份有限公司制，共轭焦激光显微镜，物镜50x)放置在辊件上，从100％网点印刷部的版槽底面起扫描至上面，测出每一版槽的体积，并以制版的线数作为版槽密度，换算成每100mm×100mm的凹版版槽体积。
<油墨转印量的评价方法>
关于油墨转印量的测定方法，准备10片100％网点印刷部的100mm×100mm方形的印刷物，首先，测出初始重量，然后将10片全部通过油墨稀释溶剂(DIC制Die Reducer)溶解除去油墨被膜。其后将基材在45℃下温风干燥24小时后，测定重量。以初始重量与除去油墨且干燥后的重量差为油墨转印量。油墨转印量为10枚印刷物的平均值。
<油墨转印率的评价方法>
油墨转印率由上述求得的凹版版槽体积及油墨转印量，以下式(2)求出的值。
油墨转印率(％)＝(油墨转印量/凹版版槽体积)×100…(2)
<印刷浓度的评价方法>
使用分光光度计(Gretag Macbeth公司制、商品名：SpectroEye)，以浓度测定模式(DIN,Abs)测定100％网点印刷部。结果示于表2。
<亮度适性的评价方法>
使用分光光度计(Gretag Macbeth公司制、商品名：SpectroEye)，以测定模式(DIN,Abs)测定5％网点印刷部的网点面积率并以下述基准评估亮度适性。评估若为A、B，实用上即无问题。结果显示于表2。
A：网点面积率为20％以上且低于30％
B：网点面积率为10％以上且低于20％
C：网点面积率为0以上且低于10％
(实施例2)
除了将实施例1的凹版辊的版槽深度改成8μm以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例3)
除了将实施例1的凹版辊的版槽深度改成10μm以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例4)
除了将实施例1的凹版版数改成250线/英寸、版槽深度改成5μm以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例5)
除了将实施例1的凹版版数改成250线/英寸以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例6)
除了将实施例1的油墨1换成制造例2的油墨2、凹版版数改成250线/英寸以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例7)
除了将实施例1的油墨1换成制造例3的油墨3、凹版版数改成250线/英寸以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例8)
除了将实施例1的油墨1换成制造例4的油墨4、凹版版数改成250线/英寸以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(实施例9)
除了将实施例1的油墨1换成制造例5的油墨5、凹版版数改成250线/英寸以外，以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(比较例1)
将实施例1的油墨1换成以水/正丙醇/异丙醇(50/25/25)稀释液90g将水性凹版油墨(Toyo Ink股份有限公司制、通用水性层叠用油墨JW252 AQUAECOL F121F)100g稀释混合的油墨、凹版版数改成250线/英寸，除此以外以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
(比较例2)
将实施例1的油墨1换成以稀释液(SAKATA INX股份有限公司制、校正印刷用L溶剂)30g将油性凹版油墨(SAKATA INX股份有限公司制、背面印刷用凹版油墨Belle ColorHS R墨10000)100g稀释混合的油墨、凹版版数改成250线/英寸，除此以外以与实施例1记载的印刷方法同样的方式进行。结果示于表2。
从表2可知，进行本凹版印刷方法的实施例1～9的油墨转印率很高，且具有高印刷浓度及优异的亮度适性，本凹版印刷方法使用水性油墨将1ml/m2以上且7ml/m2以下的油墨转印至印刷介质，该水性油墨在20℃下的蔡恩杯#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，且在干燥试验(使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟)中的蒸发率为30质量％以下。
在比较例1及2中，油墨转印率低，无法兼具印刷浓度与亮度适性。

Claims (5)

1.一种凹版印刷方法，其使用水性油墨将1ml/m2以上且7ml/m2以下的油墨转印至印刷介质，所述水性油墨在20℃的蔡恩杯#3的粘度为11.0秒以上且20.0秒以下，且在干燥试验中的蒸发率为30质量％以下，所述干燥试验是使1g油墨在温度40℃且气流1400L/分钟下干燥30分钟。
2.如权利要求1所述的凹版印刷方法，其中，油墨从凹版版槽至印刷介质的转印率为50％以上。
3.如权利要求1或2所述的凹版印刷方法，其中，凹版版槽的体积为2ml/m2以上且8ml/m2以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的凹版印刷方法，其中，凹版版槽的深度为3μm以上且15μm以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的凹版印刷方法，其中，凹版版数为150线/英寸以上且350线/英寸以下。
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