CN107073990B

CN107073990B - 喷墨记录方法和喷墨记录介质

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Publication number: CN107073990B
Application number: CN201580049134.5A
Authority: CN
Inventors: 久津轮幸二; 中野正晶; 植田泰史; 福田辉幸; 光吉要; 铃木启之
Original assignee: Kao Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Kao Corp; Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2014-09-16
Filing date: 2015-06-24
Publication date: 2019-05-17
Anticipated expiration: 2035-06-24
Also published as: AU2015319542B8; EP3196040A4; CN107073990A; NZ730491A; WO2016042875A1; JPWO2016042875A1; JP5926867B1; AU2015319542B2; EP3196040B1; US20170259602A1; AU2015319542A1; EP3196040A1; US10179470B2; AU2015319542A8

Abstract

本发明提供墨液的排出性和干燥性优异、具有高定影性和高显色性并且具有胶版印刷型的手感的喷墨记录方法。该喷墨记录方法利用水系颜料墨液对在基材上具有包含无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层的喷墨记录介质进行印刷，在墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的无机颜料，无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，喷墨墨液含有选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料、沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂A：10质量％以上且48质量％以下、沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂B：0质量％以上且5.0质量％以下，以及水：42质量％以上且70质量％以下。

Description

喷墨记录方法和喷墨记录介质

技术领域

本发明涉及一种喷墨记录方法和喷墨记录介质。

背景技术

喷墨记录方式是从非常微细的喷嘴中将喷墨墨液的液滴直接排出至记录介质上并使之附着，从而得到文字或图像的记录方式。该方式由于具有容易全彩化且廉价、能够使用普通纸作为记录介质、不与被印字物接触等许多优点，因此显著普及。另外，在最近为了对印刷物赋予耐候性、耐水性而广泛使用颜料作为喷墨墨液的着色剂。

另一方面，需要对使用了胶印涂布纸之类的低吸液性的涂布纸的面向商业印刷的记录介质的高速印刷。已知：在利用喷墨记录方法在该低吸收性记录介质上进行印刷的情况下，由于液体成分的吸收慢，因此在干燥上耗费时间，印字初期的定影性差。另外已知：与颜料渗透至纸内的普通纸、非涂布纸不同，涂布纸等低吸收性记录介质会使颜料粒子残留在纸上并直接受到外力，因此干燥后的定影性也差。

为了解决这些课题，提出了同时改善了喷墨墨液和喷墨记录介质的喷墨记录方法。

例如在专利文献1中公开了一种记录方法，其使用具有高墨液吸液性能的喷墨专用纸，并且使用包含大量排出性优异的低挥发性的水溶性有机溶剂的颜料墨液。

在专利文献2～5中公开了一种记录方法，其对具有含有至少30重量％以上的折射率1.5以上的除氧化铝水合物以外的无机颜料的特定墨液吸液层(＝涂布层)的记录介质，使用包含大量排出性优异的低挥发性的水溶性有机溶剂的颜料墨液。

在专利文献6中公开了在对普通纸的印刷中得到高画质的记录方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-203903号公报

专利文献2：日本特开2008-069332号公报

专利文献3：日本特开2008-095089号公报

专利文献4：日本特开2009-126964号公报

专利文献5：日本特开2009-220529号公报

专利文献6：日本特开2007-185867号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，专利文献1记载的喷墨专用纸中使用的涂布层与胶印涂布纸中使用的涂布层大不相同，因此无法得到如胶印涂布印刷物那样的手感。另外，专利文献2～5记载的技术的前提在于使用含有一定量以上的低挥发性水溶性有机溶剂、即沸点高的水溶性有机溶剂的墨液作为排出性优异的颜料墨液，墨液的干燥性差，难以实现高速印刷。

在专利文献6记载的技术中，由于使用不具有墨液接受层的普通纸，因此虽然墨液干燥性高，但是显色性、光泽性低，并且无法得到胶印涂布纸印刷的手感。另外，作为墨液的颜料的分散剂而使用的水溶性高分子分散剂由于与水和水溶性有机溶剂的相互作用高，容易包夹水和水溶性有机溶剂，因此在应用于对具有墨液接受层的记录介质的印刷时，墨液的干燥性差，定影性存在问题。

为此，本发明的目的在于提供在使用颜料墨液的印刷时具有高的墨液排出性，同时墨液的干燥性优异、具有高定影性和高印字浓度、高光泽性，并且具有胶版印刷型的手感的喷墨记录方法和喷墨记录介质。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现：在进行喷墨记录的情况下，通过使用具有特定的墨液接受层的喷墨记录介质和作为特定的水系颜料墨液的喷墨墨液，可以解决上述课题。尤其，在以频率20kHz以上的一次走纸印刷(相当于印刷速度50m/分钟以上)进行喷墨记录的情况下，墨液干燥负荷变高，因此可以更有效地适用本申请发明的喷墨记录方法。

具体而言，由于喷墨记录介质包含大量碳酸钙作为墨液接受层中的无机颜料，因此得到胶版印刷型的手感。另一方面认为：通过包含选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料作为喷墨墨液，即使含有水溶性有机溶剂也抑制墨液的增粘，并且能够以稳定的墨液的形式存在，墨液排出性提高，也不会阻碍水溶性有机溶剂在墨液接受层中的吸收。进一步认为：通过使喷墨墨液以规定的比例包含沸点230℃以下的水溶性有机溶剂，从而墨液粘度低，抑制墨液干燥时的增粘，因此在印刷(尤其高速印刷)中抑制喷嘴堵塞等问题。

另外，喷墨墨液中的沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂与被墨液接受层中的淀粉和共聚胶乳粘结的碳酸钙的相互作用高，被快速地吸收到墨液接受层中，因此墨液干燥性提高。另外认为：由于沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂被快速地吸收到墨液接受层中，因此附着于喷墨记录介质表面的喷墨墨液中的颜料浓度变高，与颜料粒子的相互作用变高，故定影性、印字浓度、光泽性提高。

即，本发明的喷墨记录方法是利用作为水系颜料墨液的喷墨墨液对喷墨记录介质进行印刷的喷墨记录方法，上述喷墨记录介质在基材的至少一个面上具有含有无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层，该墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的上述无机颜料，上述无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，相对于上述无机颜料100质量份，上述淀粉为0.5质量份以上，上述共聚物胶乳为3.0质量份以上且9.0质量份以下，上述喷墨墨液含有选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料、沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂A：10质量％以上且48质量％以下、沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂B：0质量％以上且5.0质量％以下，以及水：42质量％以上且70质量％以下。

作为上述印刷，适宜用作为水系颜料墨液的喷墨墨液进行频率20kHz以上的一次走纸印刷。

每单位面积的上述墨液接受层所对应的上述碳酸钙的含量：X(g/m²)与在利用上述喷墨墨液对上述喷墨记录介质进行网点印刷时的每个该网点面积所对应的上述水溶性有机溶剂A的量：Y(g/m²)的比率Y/X优选满足下式。

9×10^-15≤Y/X≤47×10^-15

上述喷墨墨液优选还含有0.5质量％以上且3.0质量％以下的非离子性表面活性剂。

上述喷墨墨液的上述颜料优选含有水不溶性聚合物粒子。

上述碳酸钙利用激光光散射法测定得到的体积50％平均粒径(D₅₀)优选为0.3～10.0μm。

上述共聚物胶乳优选包含丙烯腈-苯乙烯-丁二烯系共聚物。

本发明的喷墨记录介质用于上述喷墨记录方法，该喷墨记录介质在基材的至少一个面上具有含有无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层，该墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的上述无机颜料，上述无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，相对于上述无机颜料100质量份，上述淀粉为0.5质量份以上，上述共聚物胶乳为3.0质量份以上且9.0质量份以下。

在本发明的喷墨记录介质中，利用激光光散射法对上述碳酸钙测定得到的体积50％平均粒径(D50)优选为0.3～10.0μm。

上述体积50％平均粒径(D50)优选为0.5～1.9μm。

上述共聚物胶乳优选为至少使(A)脂肪族共轭二烯系单体和(B)能够(A)脂肪族共轭二烯系单体共聚的其他乙烯基系单体聚合而成的共聚物。

相对于上述无机颜料100质量份，上述淀粉的配合量优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。

相对于上述无机颜料100质量份，上述共聚物胶乳的配合量优选为5.0质量份以上且7.0质量份以下。

上述墨液接受层表面基于JIS Z8741得到的光入射角75度的白纸光泽度优选为10％以上且70％以下。

上述共聚物胶乳优选包含丙烯腈-苯乙烯-丁二烯系共聚物。

发明效果

根据本发明，可以进行在使用颜料墨液的印刷时具有高的墨液排出性，同时墨液的干燥性优异、具有高定影性和高印字浓度、高光泽性，并且具有胶版印刷型的手感的喷墨记录。

具体实施方式

本发明的喷墨记录方法用后述的喷墨墨液对后述的喷墨记录介质进行印刷。尤其在进行墨液干燥负荷高的频率20kHz以上的一次走纸印刷的情况下，可以更有效地适用本发明。一次走纸印刷是指通过1次打印头扫描对规定的印刷区域进行印刷的方式。一次走纸印刷能够进行高速印刷，从提高印刷物的生产率的观点出发，一次走纸印刷时的喷墨头的驱动频率优选为20kHz以上(相当于印刷速度50m/分钟以上)，更优选为30kHz以上(相当于印刷速度75m/分钟以上)。另外，从所得的印刷图像的精度的观点出发，一次走纸印刷时的喷墨头的驱动频率优选为2000kHz以下，更优选为500kHz以下。

喷墨(记录)头的类型有连续方式和按需滴落(drop on demand)方式，并且，在按需滴落方式中有压电方式和热敏方式，只要为能够使用以下的喷墨墨液的喷墨头，则并无特别限定。从墨液组成的自由度的观点出发，优选压电型喷墨头。

从提高印字浓度和胶版印刷型的手感的观点出发，喷墨头的分辨率优选为180×180dpi以上，更优选为360×360dpi以上，进一步优选为600×600dpi以上。另外，从提高排出性的观点出发，优选为100000×100000dpi以下。

从提高墨液干燥性的观点出发，从喷墨头排出的墨液滴的尺寸优选为30pl以下，更优选为18pl以下，进一步优选为12pl以下。另外，从提高排出性的观点出发，优选为0.0001pl以上。

<喷墨墨液>

本发明中使用的喷墨墨液为含有选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料、沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂A：10质量％以上且48质量％以下、沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂B：0质量％以上且5质量％以下和水：42质量％以上且70质量％以下的水系颜料墨液。需要说明的是，“质量份”和“质量％”只要没有特别记载，就是以固体成分计的值。

[颜料]

本发明中使用的颜料的形态为选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料。从提高对喷墨记录介质的定影强度的观点出发，颜料的形态优选为含有颜料的水不溶性聚合物粒子(以下也称作“含颜料聚合物粒子”)。另外，由于喷墨墨液包含水溶性有机溶剂，因此从提高墨液的排出稳定性和抑制墨液的干燥时的粘度上升的观点出发，颜料的形态优选不包含用于将颜料分散到墨液中的水溶性分散剂(水溶性聚合物)。

本发明的喷墨墨液中使用的颜料的种类可以为无机颜料和有机颜料中的任意一种。

作为无机颜料，可列举例如炭黑、金属氧化物等，尤其在黑色墨液中，优选炭黑。作为炭黑，可列举炉黑、热灯黑、乙炔黑、槽法炭黑等。

作为有机颜料，可列举例如偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、二噁嗪颜料、苝颜料、紫环酮颜料、硫靛颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料等。

色调并无特别限定，黄、洋红、青、红、蓝、橙、绿等的彩色颜料均可使用。

〔自分散型颜料〕

在本发明中可以使用的自分散型颜料是指：通过将1种以上的亲水性官能团(羧基、磺酸基等阴离子性亲水基团、或者季铵基等阳离子性亲水基团)直接或经由碳数1～12的烷二基等其他原子团结合于颜料表面，从而在不使用表面活性剂或树脂的前提下能够分散于水系介质的颜料。在使颜料成为自分散型颜料时，例如只要通过常规方法使所需量的亲水性官能团化学键合至颜料表面即可。作为自分散型颜料的市售品，可列举：CABOTJAPAN株式会社制的CAB-O-JET 200、CAB-O-JET 300、CAB-O-JET 352K、CAB-O-JET 250A、CAB-O-JET 260M、CAB-O-JET270Y、CAB-O-JET 450A、CAB-O-JET 465M、CAB-O-JET 470Y、CAB-O-JET 480V；ORIENT化学工业株式会社制的BONJET CW-1、BONJET CW-2等；东海碳株式会社制的Aqua-Black 162等；SENSIENT INDUSTRIAL COLORS公司制的SENSIJET BLACKSDP1 00、SDP1 000、SDP2000等。自分散型颜料优选以分散于水中的颜料水分散体的形式使用。

[含有颜料的水不溶性聚合物粒子(含颜料聚合物粒子)]

上述含颜料聚合物粒子为在颜料表面附着有水不溶性聚合物的粒子，可以利用水不溶性聚合物使颜料稳定地分散到水和墨液中。首先，对水不溶性聚合物进行说明。

(水不溶性聚合物)

水不溶性聚合物(相当于以下的(a-1)～(a-3)成分)是指在将于105℃干燥2小时并达到恒量的聚合物溶解于25℃的水100g时其溶解量为10g以下的聚合物，其溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。在阴离子性聚合物的情况下，溶解量为用氢氧化钠100％中和了聚合物的阴离子性基团时的溶解量。

作为所使用的聚合物，可列举聚酯、聚氨酯、乙烯基系聚合物等，从提高水系墨液的保存稳定性的观点出发，优选利用乙烯基单体(乙烯基化合物、乙烯叉基化合物、亚乙烯基化合物)的加成聚合得到的乙烯基系聚合物。

作为乙烯基系聚合物，优选使包含(a-1)离子性单体(以下也称作“(a-1)成分”)和(a-2)疏水性单体(以下也称作“(a-2)成分”)的单体混合物(以下也简称为“单体混合物”)共聚而成的乙烯基系聚合物。该乙烯基系聚合物具有来自(a-1)成分的构成单元和来自(a-2)成分的构成单元。

〔(a-1)离子性单体〕

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，(a-1)离子性单体优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。作为离子性单体，可列举阴离子性单体和阳离子性单体，但优选阴离子性单体。

作为阴离子性单体，可列举羧酸单体、磺酸单体、磷酸单体等。

作为羧酸单体，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2-甲基丙烯酰氧基甲基琥珀酸等。

在上述阴离子性单体中，从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，优选羧酸单体，更优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

〔(a-2)疏水性单体〕

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，(a-2)疏水性单体优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。作为疏水性单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基单体、大分子单体等。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳数1～22、优选碳数6～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸(异)戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)十二烷基酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂基酯等。

需要说明的是，“(异或叔)”和“(异)”是指存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况两者，在不存在这些基团的情况下，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。

作为含芳香族基单体，可以具有包含杂原子的取代基，优选具有碳数6～22的芳香族基的乙烯基单体，更优选苯乙烯系单体、含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯。

作为苯乙烯系单体，优选苯乙烯、2-甲基苯乙烯和二乙烯基苯，更优选苯乙烯。

另外，作为含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等，更优选(甲基)丙烯酸苄酯。

大分子单体为在单个末端具有聚合性官能团的数均分子量500以上且100,000以下的化合物，从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，优选作为水不溶性聚合物的单体成分使用。作为在单个末端存在的聚合性官能团，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基，更优选甲基丙烯酰氧基。

大分子单体的数均分子量优选为1,000以上且10,000以下。需要说明的是，数均分子量通过使用含有1mmol/L的十二烷基二甲胺的氯仿作为溶剂的凝胶渗透色谱法并使用聚苯乙烯作为标准物质进行测定。

作为大分子单体，从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，优选含芳香族基单体类大分子单体和硅酮系大分子单体，更优选含芳香族基单体类大分子单体。

作为构成含芳香族基单体类大分子单体的含芳香族基单体，可列举含上述芳香族基单体，优选苯乙烯和(甲基)丙烯酸苄酯，更优选苯乙烯。

作为苯乙烯系大分子单体的具体例，可列举东亚合成株式会社制的AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。

作为硅酮系大分子单体，可列举在单个末端具有聚合性官能团的有机聚硅氧烷等。

(a-2)疏水性单体可以使用2种以上的上述单体，也可以并用苯乙烯系单体、含芳香族基的(甲基)丙烯酸酯、大分子单体，特别优选大分子单体与其他疏水性单体的并用。

〔(a-3)非离子性单体〕

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，优选在水不溶性聚合物中进一步使用(a-3)非离子性单体(以下也称为“(a-3)成分”)作为单体成分。非离子性单体是指与水或水溶性有机溶剂的亲和性高的单体，例如为包含羟基、聚亚烷基二醇的单体。

作为(a-3)成分，可列举：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、聚丙二醇(n＝2～30、n表示氧基亚烷基的平均加成摩尔数。以下相同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n＝2～30)等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n＝1～30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；苯氧基(乙二醇-丙二醇共聚)(n＝1～30、其中的乙二醇：n＝1～29)(甲基)丙烯酸酯等。

作为可以在商业上获得的(a-3)成分的具体例，可列举：新中村化学工业株式会社制的NK ESTER TM-20G、NK ESTER TM-40G、NK ESTER TM-90G、NK ESTER TM-230G等；日油株式会社制的BLEMMER PE-90、BLEMMER PE-200、BLEMMER PE-350、PME-100、PME-200、PME-400等，PP-500、PP-800、PP-1000等，AP-150、AP-400、AP-550等，50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。

上述(a-1)～(a-3)成分可以分别单独使用或混合使用2种以上。

(单体混合物中或聚合物中的各成分或构成单元的含量)

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点出发，制造乙烯基系聚合物时的上述(a-1)～(a-3)成分在单体混合物中的含量(作为未中和量的含量。以下相同)或在水不溶性聚合物中的来自(a-1)～(a-3)成分的构成单元的含量如下。

(a-1)成分的含量优选为3质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下，进一步优选为7质量％以上且20质量％以下。

(a-2)成分的含量优选为5质量％以上且86质量％以下，更优选为10质量％以上且80质量％以下，进一步优选为20质量％以上且60质量％以下。

(a-3)成分的含量优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且55质量％以下，进一步优选为15质量％以上且40质量％以下。

另外，〔(a-1)成分/(a-2)成分〕的质量比优选为0.01～1，更优选为0.05～0.60，进一步优选为0.10～0.30。

需要说明的是，离子性单体(a-1)为利用了墨液中的电荷排斥的分散基，非离子单体(a-3)为利用了墨液中的空间排斥的分散基。通过向疏水性单体(a-2)、离子性单体(a-1)中添加非离子单体(a-3)，含颜料聚合物粒子在墨液中的稳定性更进一步提高，结果墨液稳定性变高。

另外，在墨液干燥的情况下，最初大多情况下水会挥发，若在分散介质(水、水溶性有机溶剂A，B)中水(在分散介质中介电常数高且使分散体的电荷排斥最高的分散介质)减少，则分散体的电荷排斥性显著降低，墨液稳定性降低，排出性变差。为此，通过在除了离子性单体之外，并用非离子单体(空间排斥基团的引入)，从而即使在水挥发、分散介质的介电常数降低、电荷排斥基团难以起作用的条件下也能通过非离子基(空间排斥基团)来维持含颜料聚合物粒子的高稳定性的状态。

(水不溶性聚合物的制造)

上述水不溶性聚合物通过利用公知的聚合法使单体混合物共聚来制造。作为聚合法，优选溶液聚合法。

对溶液聚合法中使用的溶剂并无限制，但优选碳数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等极性有机溶剂，具体而言，可列举甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮，从溶剂对水不溶性聚合物的溶解性的观点出发，优选甲乙酮。

在聚合时可以使用聚合引发剂、聚合链转移剂，作为聚合引发剂，优选偶氮化合物，更优选2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)。作为聚合链转移剂，优选硫醇类，更优选2-巯基乙醇。

优选的聚合条件根据聚合引发剂的种类等而不同，但是从聚合引发剂的反应性的观点出发，聚合温度优选为50℃以上且90℃以下，聚合时间优选为1小时以上且20小时以下。另外，聚合气氛优选为氮气气氛、氩气等不活泼气体气氛。

可以在聚合反应结束后通过再沉淀、溶剂蒸馏除去等公知的方法从反应溶液分离所生成的聚合物。另外，所得的聚合物可以通过再沉淀、膜分离、层析法、萃取法等除去未反应的单体等。

从提高含颜料聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物不除去在聚合反应中使用的溶剂而将所含有的有机溶剂用作后述的工序1中使用的有机溶剂，因此优选直接以聚合物溶液的形式使用水不溶性聚合物。

从提高含颜料聚合物粒子的水分散体的生产率的观点出发，水不溶性聚合物溶液的固体成分浓度优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上，并且优选为60质量％以下，更优选为50质量％以下。

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中的分散稳定性的观点和提高墨液对记录介质的定影强度的观点出发，本发明中使用的水不溶性聚合物的重均分子量优选为5,000以上且500,000以下，更优选为10,000以上且300,000以下，进一步优选为20,000以上且200,000以下。

需要说明的是，重均分子量的测定可以通过后述的实施例记载的方法来进行。

[含颜料聚合物粒子的制造]

可以通过具有下述的工序I和工序II的方法有效率地制造以水分散体形式存在的含颜料聚合物粒子。

需要说明的是，在用具有工序I和II的制法制造含颜料聚合物粒子时，颜料与聚合物未化学键合，但处于不可逆吸附的状态，在墨液中颜料与聚合物经常吸附、即以含有颜料的聚合物粒子的形式存在。另一方面，可以如后述那样使用“水不溶性聚合物粒子”作为墨液成分，与含颜料聚合物粒子为含有颜料的聚合物粒子(颜料与聚合物为不可逆吸附)相比，水不溶性聚合物粒子为不包含颜料的聚合物粒子这一点是不同的。

工序I：对含有水不溶性聚合物、有机溶剂、颜料和水的混合物(以下也称为“颜料混合物”)进行分散处理从而得到含颜料聚合物粒子的分散体的工序

工序II：从工序I所得的分散体中除去上述有机溶剂从而得到含颜料聚合物粒子的水分散体(以下也称为“颜料水分散体”)的工序

另外，虽然是任意的工序，但是也可以进一步进行工序III。

工序III：将工序II所得的水分散体与交联剂混合并进行交联处理从而得到水分散体的工序

(工序I)

工序I中，优选以下方法：首先，使水不溶性聚合物溶解于有机溶剂，接着，将颜料、水和根据需要的中和剂、表面活性剂等加入到所得的有机溶剂溶液中进行混合，得到水包油型的分散体。对于添加到水不溶性聚合物的有机溶剂溶液中的顺序并无限制，优选以水、中和剂、颜料的顺序进行添加。

对使水不溶性聚合物溶解的有机溶剂并无限制，但从除去工序II中的有机溶剂的容易性的观点出发，优选碳数1～3的脂肪族醇、酮类、醚类、酯类等，更优选酮类，进一步优选甲乙酮。在利用溶液聚合法合成水不溶性聚合物的情况下，可以直接使用在聚合中所用的溶剂。需要说明的是，由于在工序II中进行脱有机溶剂处理，因此上述有机溶剂不包含在最终的含颜料聚合物粒子中。

在水不溶性聚合物为阴离子性聚合物的情况下，可以使用中和剂将水不溶性聚合物中的阴离子性基团中和。在使用中和剂的情况下，优选以使pH为7以上且11以下的方式进行中和。作为中和剂，可列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氨、各种胺等碱。另外，也可以预先中和该水不溶性聚合物。

从提高含颜料聚合物粒子在墨液中和颜料水分散体中的分散稳定性的观点出发，水不溶性聚合物的阴离子性基团的中和度相对于阴离子性基团1摩尔优选为0.3摩尔以上且3.0摩尔以下，更优选为0.4摩尔以上且2.0摩尔以下，进一步优选为0.5摩尔以上且1.5摩尔以下。

在此中和度是指中和剂的摩尔当量除以水不溶性聚合物的阴离子性基团的摩尔量所得的值。

(颜料混合物中的各成分的含量)

从提高含颜料聚合物粒子在喷墨墨液中和颜料水分散体中的分散稳定性的观点和提高颜料水分散体的生产率的观点出发，上述颜料混合物中的颜料的含量优选为10质量％以上且30质量％以下，更优选为12质量％以上且27质量％以下，进一步优选为14质量％以上且25质量％以下。

从提高颜料水分散体的分散稳定性和喷墨墨液的保存稳定性、排出性的观点出发，上述颜料混合物中的水不溶性聚合物的含量优选为2.0质量％以上且15质量％以下，更优选为4.0质量％以上且12质量％以下，进一步优选为5.0质量％以上且10质量％以下。

从提高对颜料的润湿性和水不溶性聚合物对颜料的吸附性的观点出发，上述颜料混合物中的有机溶剂的含量优选为10质量％以上且35质量％以下，更优选为12质量％以上且30质量％以下，进一步优选为15质量％以上且25质量％以下。

从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点和提高颜料水分散体的生产率的观点出发，上述颜料混合物中的水的含量优选为40质量％以上且75质量％以下，更优选为45质量％以上且70质量％以下，进一步优选为50质量％以上且65质量％以下。

从提高颜料水分散体的分散稳定性和喷墨墨液的保存稳定性、排出性的观点出发，颜料相对于水不溶性聚合物的质量比〔颜料/水不溶性聚合物〕优选为30/70～90/10，更优选为40/60～85/15，进一步优选为50/50～75/25。

工序I中，进一步分散颜料混合物而得到分散处理物。对于得到分散处理物的分散方法并无特别限制。也可以仅通过本分散将颜料混合物微粒化至颜料粒子的平均粒径达到所需粒径，但优选在使颜料混合物预分散后进一步施加剪切应力进行本分散、并按照使颜料粒子的平均粒径为所需粒径的方式进行控制。

工序I的预分散的温度优选为0℃以上，并且优选为40℃以下、更优选为30℃以下、进一步优选为20℃以下，分散时间优选为0.5小时以上且30小时以下，更优选为1小时以上且20小时以下，进一步优选为1小时以上且10小时以下。

在使颜料混合物预分散时，可以使用锚式叶片、分散机叶片等通常所用的混合搅拌装置，其中，优选高速搅拌混合装置。

作为赋予本分散的剪切应力的装置，可列举例如：辊磨机、捏合机等混炼机；微流化器(Microfluidizer)(Microfluidics公司制)等高压均质机；涂料振荡机、珠磨机等介质式分散机。作为市售的介质式分散机，可列举Ultra Apex Mill(寿工业株式会社制)、PICOMILL(浅田铁工株式会社制)等。这些装置也可以组合多个。其中，从将颜料小粒径化的观点出发，优选使用高压均质机。

在使用高压均质机进行本分散的情况下，可以利用处理压力、通过次数的控制以使颜料成为所需粒径的方式进行控制。

从生产率和经济性的观点出发，处理压力优选为60MPa以上且200MPa以下，更优选为100MPa以上且180MPa以下，进一步优选为130MPa以上且180MPa以下。

另外，通过次数优选为3次以上且30次以下，更优选为5次以上且25次以下。

(工序II)

工序II中，通过利用公知的方法从所得的分散体中除去有机溶剂，可以得到含颜料聚合物粒子的水分散体。所得的包含含颜料聚合物粒子的水分散体中的有机溶剂优选实质上被除去，但只要不损害本发明的目的，也可以有残留。残留有机溶剂的量优选为0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以下。

另外，也可以根据需要在蒸馏除去有机溶剂之前对分散体进行加热搅拌处理。

所得的含颜料聚合物粒子的水分散体为含有颜料的固体水不溶性聚合物粒子分散到以水为主介质的介质中的水分散体。在此，水不溶性聚合物粒子的形态并无特别限制，只要至少通过颜料和水不溶性聚合物形成粒子即可。例如包括在该水不溶性聚合物中内含颜料的粒子形态、在该水不溶性聚合物中均匀地分散有颜料的粒子形态、在该水不溶性聚合物粒子表面露出颜料的粒子形态等，也包括这些粒子形态的混合物。

(工序III)

工序III是任意的工序，是将工序II所得的水分散体与交联剂混合并进行交联处理而得到水分散体的工序。

在此，在水不溶性聚合物为具有阴离子性基团的阴离子性水不溶性聚合物的情况下，交联剂优选为具有与该阴离子性基团反应的官能团的化合物，更优选在分子中具有2个以上、优选2～6个该官能团的化合物。

作为交联剂的适合例，可列举在分子中具有2个以上环氧基的化合物、在分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物、在分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物，其中，优选在分子中具有2个以上环氧基的化合物，更优选三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚。

从提高颜料水分散体的分散稳定性的观点和容易制备喷墨墨液的观点出发，所得颜料水分散体的不挥发成分浓度(固体成分浓度)优选为10质量％以上且30质量％以下，更优选为15质量％以上且25质量％以下。

从减少粗大粒子、提高水系墨液的排出性的观点出发，颜料水分散体中的含颜料聚合物粒子的平均粒径优选为30nm以上且150nm以下，更优选为40nm以上且130nm以下，进一步优选为50nm以上且120nm以下。

需要说明的是，含颜料聚合物粒子的平均粒径通过后述的实施例记载的方法来测定。

另外，喷墨墨液中的含颜料聚合物粒子的平均粒径与颜料水分散体中的平均粒径相同，优选的平均粒径的形态与颜料水分散体中的平均粒径的优选形态相同。

(喷墨墨液中的各成分的含量)

喷墨墨液中的颜料的含量优选为1.0质量％以上且15质量％以下，更优选为2.0质量％以上且12质量％以下，进一步优选为2.5质量％以上且10质量％以下。需要说明的是，若颜料的含量不足上述范围的下限，则有时喷墨墨液的显色性降低，若颜料的含量超过上限，则有时喷墨墨液的保存稳定性和排出性降低。

喷墨墨液中的含颜料聚合物粒子的含量优选为1.0质量％以上且20质量％以下，更优选为3.0质量％以上且15质量％以下，进一步优选为4.0质量％以上且10质量％以下。需要说明的是，若含颜料聚合物粒子的含量不足上述范围的下限，则有时喷墨墨液的显色性降低，若含颜料聚合物粒子的含量超过上限，则有时喷墨墨液的保存稳定性和排出性降低。

喷墨墨液的含颜料聚合物粒子中的水不溶性聚合物的含量优选为0.5质量％以上且10质量％以下，更优选为0.8质量％以上且7.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。需要说明的是，若水不溶性聚合物的含量不足上述范围的下限，则有时喷墨墨液的排出性和定影性降低，若水不溶性聚合物的含量超过上限，则有时喷墨墨液的保存稳定性和排出性降低。

[水溶性有机溶剂]

〔沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂A〕

本发明中使用的水溶性有机溶剂A只要沸点为230℃以下，则并无特别限制，可以在常温下为液体也可以为固体，可自由地使用。从墨液的排出性的观点出发，水溶性有机溶剂A的沸点优选超过100℃。在此，沸点表示标准沸点(1个大气压下的沸点)。

作为水溶性有机溶剂A(沸点)，可列举：丙二醇(188℃)、二乙二醇二乙醚(189℃)、1，2-丁二醇(194℃)、乙二醇(198℃)、乙二醇单乙醚(202℃)、3-甲基-1，3-丁二醇(203℃)、1，2-戊二醇(210℃)、2-甲基-1，3-丙二醇(214℃)、1，2-己二醇(224℃)、二乙二醇单丁醚(230℃)、1，3-丙二醇(230℃)、二丙二醇(230℃)等。它们也可以并用2种以上。从墨液的干燥性的观点出发，在水溶性有机溶剂A中优选含有丙二醇。

从提高水系墨液的排出性和干燥性的观点出发，喷墨墨液中的水溶性有机溶剂A的含量必须为10质量％以上且48质量％以下，优选为10质量％以上且46质量％以下，更优选为10质量％以上且41质量％以下，进一步优选为10质量％以上且36质量％以下，更进一步优选为15质量％以上且36质量％以下，更进一步优选为20质量％以上且36质量％以下。

〔沸点高于230℃的水溶性有机溶剂〕

在本发明中，从提高排出性的观点出发，可以使用沸点高于230℃的水溶性有机溶剂。从墨液的干燥性的观点出发，沸点高于230℃的水溶性有机溶剂的沸点优选为300℃以下。本发明中使用的沸点高于230℃的水溶性有机溶剂(括号内为沸点)可列举二丙二醇(232℃)、二乙二醇(244℃)、三乙二醇单丁醚(271℃)、三乙二醇(288℃)、甘油(288℃)等。它们也可以并用2种以上。

从提高喷墨墨液的干燥性的观点出发，在喷墨墨液中，沸点高于230℃的水溶性有机溶剂的含量优选为35质量％以下、更优选为15质量％以下、进一步优选为10质量％以下。喷墨墨液中也可以不含沸点高于230℃的水溶性有机溶剂。尤其，沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂B在喷墨墨液中的含量对附着于记录介质的墨液的干燥性产生很大影响，因此必须为5.0质量％以下，优选为3.0质量％以下，在喷墨墨液中也可以不含水溶性有机溶剂B。

[水]

从提高印字于低吸水性的记录介质时的网点直径的广度、干燥性、显色性、定影性的观点和提高墨液的排出性的观点出发，喷墨墨液中的水的含量必须为42质量％以上且70质量％以下，优选为45质量％以上且70质量％以下，更优选为45质量％以上且65质量％以下，进一步优选为50质量％以上且65质量％以下。

[表面活性剂]

喷墨墨液可以包含表面活性剂，特别优选非离子系表面活性剂。作为非离子性表面活性剂，包括醇系、炔二醇系、氟系、硅酮系表面活性剂，它们也可以并用2种以上。

以下例示出表面活性剂。

(1)在碳数8～30的饱和或不饱和的直链或支链的高级醇、多元醇、或芳香族醇上加成环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷(以下统称为环氧烷)而成的聚氧亚烷基的烷基醚、烯基醚、炔基醚或芳基醚，例如聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基炔基醚、聚氧亚烷基芳基醚；(2)具有碳数8～30的饱和或不饱和的直链或支链的烃基的高级醇与多元脂肪酸的酯；(3)具有碳数8～30的直链或支链的烷基或烯基的聚氧亚烷基脂肪族胺；(4)碳数8～22的高级脂肪酸与多元醇的酯化合物或在该酯化合物上加成环氧烷而成的化合物，例如脂肪酸蔗糖酯、单脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨糖醇酐酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧亚烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基甘油基单脂肪酸酯、聚氧亚烷基脂肪酸酯等。

此外，还可列举：碳数8～22的高级脂肪酸单乙醇酰胺或高级脂肪酸二乙醇酰胺或它们的乙氧基化物；聚氧乙烯氢化蓖麻油；具有碳数8～18的直链或支链的烷基、烯基或烷基苯基的烷基糖化物系表面活性剂；具有碳数8～22的直链或支链的烷基或烯基的烷基胺氧化物或烷基酰胺氧化胺；聚氧亚烷基脂肪酸酰胺、聚氧亚烷基烷基酰胺、聚氧基改性硅酮等硅酮系表面活性剂；Pluronic型或Tetranic型嵌段聚合物表面活性剂、聚氧亚烷基羊毛脂醇、聚乙烯亚胺衍生物等。

在具有羟基的碳数8～30的直链或支链的烷烃、烯烃或者亚烷基的二醇或三醇等中，羟基可以处于任意位置，可以加成亚乙氧基、亚丙氧基、亚丁氧基。

作为碳数8～30的烷烃、烯烃或亚烷基的二醇，优选在相互邻接的碳原子上分别具有羟基。从排出性提高的观点出发，总碳数优选为8～22，更优选为10～22，进一步优选为10～18。

作为在商业上能够获得的二醇系活性剂的市售品例，包括日信化学工业株式会社制和Air Products&Chemicals公司制的Surfynol 104PG-50、104E、104H、104A等，作为环氧乙烷加成物型，可列举Surfynol 420、465、ACETYLENOL EH、OLFINE E1010等。作为高级醇的环氧乙烷加成物的市售品例，包括花王株式会社制的Emulgen 104P、108、109P、120、147、150、350、404、709等，作为脂肪族胺的环氧乙烷加成物的市售品例，可列举AMIET 102、105、302、320等。

作为可以适合使用在喷墨墨液中的表面活性剂的市售品例，可列举日信化学工业株式会社制的Surfynol 104PG50、花王株式会社制的Emulgen120等。

从提高印字于低吸水性的记录介质时的网点直径的广度、干燥性、显色性、定影性的观点和提高喷墨墨液的排出性的观点出发，表面活性剂的含量在喷墨墨液中优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为1.0质量％以上且3.0质量％以下。

[喷墨墨液的任意成分]

可以进一步在喷墨墨液中添加不含有颜料的水不溶性聚合物粒子、粘度调整剂、消泡剂、防腐剂、防霉剂、防锈剂等各种添加剂。

在此，“不含有颜料的水不溶性聚合物粒子”为除上述的含颜料聚合物粒子外的聚合物粒子，其以提高定影性为目的进行添加。

〔水不溶性聚合物粒子〕

作为水不溶性聚合物粒子的成分，可列举丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯丙烯酸系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯-丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、丙烯酸硅酮系树脂等。其中，从加快在纸面上的干燥性、提高印字于低吸水性的记录介质的印字物的耐擦过性的观点出发，优选丙烯酸系树脂。

另外，从提高水系墨液的生产率的观点出发，水不溶性聚合物粒子优选以包含水不溶性聚合物粒子的分散液的形式使用。水不溶性聚合物粒子可以使用适当合成的水不溶性聚合物粒子，也可以使用市售品。

作为市售的水不溶性聚合物粒子的分散体，可列举例如：“Neocryl A1127”(DSMNeoResins公司制、阴离子性自交联水系丙烯酸类树脂)、“JONCRYL 390”(BASF JAPAN株式会社制)等丙烯酸类树脂；“WBR-2018”“WBR-2000U”(大成Fine Chemiacl株式会社制)等聚氨酯树脂；“SR-100”、“SR102”(以上为日本A&L株式会社制)等苯乙烯-丁二烯树脂；“JONCRYL 7100”、“JONCRYL 734”、“JONCRYL 538”(以上为BASF JAPAN株式会社制)等苯乙烯-丙烯酸类树脂；以及“Vinibran701”(日信化学工业株式会社制)等氯乙烯系树脂等。

作为水不溶性聚合物粒子的形态，可列举分散于水中的分散体。水不溶性聚合物粒子的分散体使从喷墨喷嘴排出的墨液液滴定影于记录介质，并提高定影性。

从水不溶性聚合物粒子的分散稳定性、墨液配合时的便利性的观点出发，含有水不溶性聚合物粒子的分散体中的聚合物粒子的含量在喷墨墨液中优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为20质量％以上且60质量％以下，进一步优选为30质量％以上且55质量％以下。

需要说明的是，上述分散体是使水不溶性聚合物粒子(100％的固体)分散至分散介质(主成分为水)中的分散体，通过以分散体的形态进行处理，可以如上述那样提高墨液的生产率。

从墨液的定影性的观点出发，喷墨墨液中的水不溶性聚合物粒子的含量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为1.0质量％以上且7.5质量％以下，进一步优选为1.0质量％以上且5.0质量％以下。需要说明的是，若水不溶性聚合物粒子的含量不足上述范围的下限，则有时喷墨墨液的定影性降低，若水不溶性聚合物粒子的含量超过上限，则有时喷墨墨液的保存稳定性和排出性降低。

<喷墨记录介质>

本发明中使用的喷墨记录介质在基材的至少一个面上具有含有无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层，在墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的无机颜料，无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，相对于无机颜料100质量份，淀粉为0.5质量份以上，共聚物胶乳为3.0质量份以上且9.0质量份以下。

需要说明的是，当在基材的双面形成有墨液接受层时，对各面的墨液接受层，分别按照上述范围规定无机颜料的含量。

(无机颜料)

作为墨液接受层所含有的无机颜料，碳酸钙为必须，此外，还可例示二氧化硅、高岭土、烧成高岭土、粘土、硅酸钙、硫酸钙、氧化铝(alumina)、氢氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锌、碳酸镁、硅酸镁、滑石、沸石等公知的颜料。另外，也可以根据要求品质将它们并用。

墨液接受层含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的比例的上述无机颜料。若无机颜料的含量不足10g/m²，则难以充分覆盖基材的表面，无法得到充分的印字浓度、胶版印刷型的手感。另一方面，若无机颜料的含量超过35g/m²，则墨液的干燥性降低。

墨液接受层优选含有以固体成分计12g/m²以上且30g/m²以下的无机颜料，更优选含有以固体成分计15g/m²以上且25g/m²以下的无机颜料。

从容易得到具有胶版印刷型的手感的喷墨记录介质的方面出发，相对于墨液接受层所含有的上述无机颜料总量，碳酸钙为80质量％以上且100质量％以下。另外，若相对于上述无机颜料总量而使碳酸钙为80质量％以上，则在制备墨液接受层用涂布液时无机颜料的浆料、墨液接受层用涂布液的高浓度化变得容易，使涂布液干燥而形成墨液接受层时的干燥负荷变小，因此能够高速制造喷墨记录介质。进而，若碳酸钙为80质量％以上，则不易引起墨液接受层用涂布液中的粘合剂渗透至基材的现象(迁移，migration)，墨液接受层的涂布不均变小，因此尤其使用上述的水系颜料作为喷墨墨液进行喷墨记录时的墨液的干燥性优异，墨液接受层的表面强度提高。

从提高墨液干燥性的观点出发，优选相对于上述无机颜料总量碳酸钙为90质量％以上，更优选上述无机颜料的总量为碳酸钙。

(碳酸钙的种类)

上述碳酸钙可以为轻质碳酸钙、重质碳酸钙中的任一种。另外，其结晶型可以为方解石结晶型、霰石结晶型、球霰石结晶型中的任一种。进而，作为粒子形态，立方形、纺锤形、柱状、针状、球状、不定形的块状、这些形态三维地相互缠绕成的形态等均可无特别限定地使用，但为了抑制墨液接受层用涂布液的高粘度化而进行高浓度化变得容易，优选不定形的块状的粒子。

本发明中的碳酸钙的粒径并无特别限定，优选使用通过激光光散射法测定得到的体积50％平均粒径(D₅₀)为0.01～20μm的碳酸钙。尤其，若使用D₅₀为0.3～10μm的碳酸钙，则容易实现无机颜料的浆料和墨液接受层用涂布液的高浓度化，墨液接受层的涂布不均变小，涂布适性也优异，因此优选。更优选D₅₀为0.3～3.0μm，进一步优选D₅₀为0.5～1.9μm。

基于激光光散射法(激光衍射法)的粒度分布的测定是利用光的散射现象的测定，并根据米氏(Mie)理论和Fraunhofer近似式求得。但是，从散射光推算粒度分布的方法随粒度测定机而不同，因此在本发明中使用通过激光法粒度测定机(Malvern公司制Mastersizer S型，光源的红色光为633nm(He-Ne激光)、蓝色光为466nm(LED))测定的值。

(二氧化硅)

本发明中使用的二氧化硅可以是湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅(气相法二氧化硅)中的任一种。进而，就湿式法二氧化硅而言，凝胶法二氧化硅、沉降法二氧化硅等均能无特别限定地使用，与使硅酸钠和无机酸的中和反应在碱性的pH区域进行的沉降法二氧化硅相比，使硅酸钠与无机酸(通常为硫酸)的中和反应在酸性的pH区域进行、并在抑制一次粒子的生长的状态下引起凝聚而得的凝胶法二氧化硅在凝聚后的反应时间更长，因此存在一次粒子间的结合强且细孔容积变大的倾向。在本发明中，若使用凝胶法二氧化硅，则与使用沉降法二氧化硅、干式法二氧化硅相比，颜料墨液的定影性、干燥性更优异，因此优选。

从提高胶版印刷型的手感的观点出发，上述无机颜料中的二氧化硅的含量越少越优选，具体而言，为0质量％以上且10质量％以下，优选为5.0质量％以下，更优选为0质量％(不含有)。

(粘合剂)

墨液接受层含有粘合剂，墨液接受层中含有的粘合剂包括淀粉和共聚物胶乳。

(淀粉)

本发明中使用的淀粉能够使用在一般的涂布纸中使用的公知的淀粉，并无特别限制，可例示酶改性淀粉、热化学改性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、羟乙基化淀粉等醚化淀粉、阳离子化淀粉等各种淀粉类。这些淀粉可以单独使用或混合使用2种以上。

在本发明中，尤其为了使利用颜料墨液进行喷墨记录时墨液的干燥性和定影性良好，淀粉的配合量相对于上述无机颜料100质量份为0.5质量份以上，优选为0.5质量份以上且5.0质量份以下，更优选为1.0质量份以上且5.0质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上且3.0质量份以下。

若淀粉的配合量不足0.5质量份，则墨液接受层用涂布液的保水性不足，容易引起涂布液中的粘合剂渗透至基材的现象(迁移)。因此，墨液接受层的涂布不均变大，墨液接受层的涂布少的部分在喷墨记录时会发生墨液的定影不良。另外，若淀粉的配合量超过5.0质量份，则存在墨液接受层用涂布液的保水性的提高效果饱和的倾向。

(共聚物胶乳)

作为本发明中使用的共聚物胶乳，可列举：丙烯腈-丁二烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯系共聚物等共轭二烯系共聚物胶乳；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物等丙烯酸系共聚物胶乳；乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物等乙烯基系共聚物胶乳等。其中，从利用颜料墨液进行喷墨记录时墨液的干燥性良好且墨液充分展开的观点出发，优选共轭二烯系共聚物胶乳，更优选丙烯腈-丁二烯系共聚物、苯乙烯-丁二烯系共聚物，特别优选丙烯腈-丁二烯系共聚物。

(丙烯腈丁二烯系共聚物)

本发明中使用的丙烯腈-丁二烯系共聚物优选含有(A)脂肪族共轭二烯系单体和(B)乙烯系不饱和羧酸单体作为共聚成分。优选进一步含有(C)能与这些单体共聚的其他乙烯基系单体作为共聚成分。

(A)脂肪族共轭二烯系单体、(B)乙烯系不饱和羧酸单体和(C)能够与这些单体共聚的其他乙烯基系单体的含量在丙烯腈丁二烯系共聚物作为共聚成分所含有的全部单体100质量份中优选(A)为25～40质量份、(B)为50～74.5质量份、(C)为0.5～10质量份，更优选(A)为30～40质量份、(B)为55～69质量份、(C)为1～5质量份。

(脂肪族共轭二烯系单体)

作为(A)脂肪族共轭二烯系单体，可例示1，3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1，3-丁二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，优选为1，3-丁二烯。这些脂肪族共轭二烯系单体可以单独使用或混合使用2种以上。

(乙烯系不饱和羧酸单体)

作为(B)乙烯系不饱和羧酸单体，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸类；马来酸甲酯、衣康酸甲酯、六氢邻苯二甲酸单β-甲基丙烯酰氧基乙酯等半酯类等。这些乙烯系不饱和羧酸单体可以单独使用或混合使用2种以上。

(能共聚的其他乙烯基系单体)

作为能够与上述(A)和(B)共聚的其他乙烯基系单体(C)，可例示芳香族乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯、氰化乙烯基化合物、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺系化合物、N-羟甲基丙烯酰胺等。

作为芳香族乙烯基化合物，可例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。

另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可例示(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等。

另外，作为氰化乙烯基化合物，可例示丙烯腈、甲基丙烯腈等。

另外，作为丙烯酰胺系化合物，可例示丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺等。

上述能够共聚的其他乙烯基系单体可以单独使用或混合使用2种以上。

在本发明中，尤其为了使利用颜料墨液进行喷墨记录时墨液的干燥性和定影性良好，共聚物胶乳的配合量相对于上述无机颜料100质量份为3.0质量份以上且9.0质量份以下，优选为5.0质量份以上且7.0质量份以下。

若共聚物胶乳的配合量不足3.0质量份，则在喷墨记录时墨液未充分展开，因此墨液过剩的部分发生定影不良。另外，在共聚物胶乳的配合量超过9.0质量份的情况下，墨液的展开过剩，同时墨液接受层中的空隙不足从而墨液的干燥性差。

(其他)

墨液接受层可以根据需要含有除上述的淀粉和共聚物胶乳以外的各种粘合剂。

作为除淀粉和共聚物胶乳以外的粘合剂，可以使用在通常的涂布纸中使用的公知的粘合剂，并无特别限制，可例示：完全皂化聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、乙酰乙酰基化聚乙烯醇、羧基改性聚乙烯醇、酰胺改性聚乙烯醇、磺酸改性聚乙烯醇、丁缩醛改性聚乙烯醇、烯烃改性聚乙烯醇、腈改性聚乙烯醇、吡咯烷酮改性聚乙烯醇、硅酮改性聚乙烯醇、硅醇改性聚乙烯醇、阳离子改性聚乙烯醇、末端烷基改性聚乙烯醇等聚乙烯醇类；羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酰基纤维素等纤维素醚及其衍生物；聚丙烯酰胺、阳离子性聚丙烯酰胺、阴离子性聚丙烯酰胺、两性聚丙烯酰胺等聚丙烯酰胺类；聚酯聚氨酯系树脂、聚醚聚氨酯系树脂、聚氨酯系离聚物树脂等聚氨酯系树脂；不饱和聚酯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丙烯酸酯、酪蛋白、明胶、阿拉伯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛、聚苯乙烯、硅酮树脂、石油树脂、萜烯树脂、酮树脂、苯并呋喃树脂等。这些粘合剂也可以并用。

在本发明中，在墨液接受层含有除淀粉和共聚物胶乳以外的粘合剂(即上述的各种粘合剂)的情况下，相对于墨液接受层所含有的全部粘合剂(淀粉和共聚物胶乳以及上述的各种粘合剂的合计)100质量份，淀粉和共聚物胶乳的合计配合量优选为50质量份以上且100质量份以下，更优选为75质量份以上且100质量份以下，进一步优选为90质量份以上且100质量份以下。特别优选墨液接受层所含有的全部粘合剂为淀粉和共聚物胶乳，最优选墨液接受层所含有的全部粘合剂为淀粉和丙烯腈-丁二烯系共聚物。

(其他成分)

在墨液接受层中还可以根据需要适当添加颜料分散剂、增稠剂、保水剂、润滑剂、消泡剂、抑泡剂、脱模剂、施胶剂、印刷适应性提高剂(印适剂)、发泡剂、着色染料、着色颜料、荧光染料、防腐剂、耐水化剂、表面活性剂、pH调节剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等助剂。

(基材)

作为喷墨记录介质的基材，只要是片状的基材，则公知的基材均可使用，但是从价格、容易获得的方面出发，优选使用以木材纸浆作为主成分的纸。作为木材纸浆，可以将化学纸浆(针叶树的漂白或未漂白牛皮纸浆、阔叶树的漂白或未漂白牛皮纸浆等)、机械纸浆(磨木浆、热磨机械浆、化学热磨机械浆等)、脱墨纸浆等纸浆单独使用或以任意的比例混合使用。

若使基材含有填料，则基材的不透明度和平滑性提高，因此优选。作为填料，可例示水合硅酸、白炭黑、滑石、高岭土、粘土、碳酸钙、氧化钛、合成树脂填料等公知的填料。另外，也可以根据要求品质而并用这些填料。

在本发明中，若使基材中含有碳酸钙作为填料，则容易得到胶版印刷型的手感，因此优选。

将基材进行抄纸时的pH可以是酸性、中性、碱性中的任一者，基材的单位面积重量并无特别限制。另外，在基材中可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有硫酸铝、施胶剂、纸力增强剂、成品率提高剂、着色剂、染料、消泡剂、pH调节剂等助剂。

以对基材增强纸力、赋予尺寸性为目的，可以浸渗或涂布含有淀粉、聚乙烯醇、施胶剂等的施胶液。另外，在施胶液中可以在不损害本发明效果的范围内根据需要含有荧光染料、导电剂、保水剂、耐水化剂、pH调节剂、消泡剂、润滑剂、防腐剂、表面活性剂等助剂。对施胶液的浸渗或涂布的方法并无特别限制，可例示：以磅(pound)式施胶压制为代表的浸渗法；或者以棒式计量(rod metering)施胶压制、门辊涂布(gate roll coater)、刮刀涂布为代表的涂布法。

(层构成)

墨液接受层可以仅设置在基材的单面，也可以设置在基材的双面。另外，墨液接受层可以为1层，也可以为2层以上，但是，在本发明中即使为1层，也可得到充分的性能，因此从提高操作性、降低成本的方面出发，墨液接受层优选为1层。

进而，为了提高墨液接受层的平滑性，可以在墨液接受层与基材之间设置以上述颜料和粘合剂为主体的胶版印刷用介质的预涂层(底涂层)。在本发明中，在设置上述预涂层(底涂层)的情况下，喷墨记录介质的最表层必须是墨液接受层。

(涂布量)

墨液接受层的涂布量只要按照含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的上述无机颜料的方式进行调整即可。

(涂布方法)

在基材上涂布墨液接受层的方法并无特别限定，可以按照公知惯用技术进行涂布。另外，作为涂布装置，可以在机或机外适当地使用一般的涂布装置即刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、棒涂机、门辊涂布机、帘式涂布机、凹版涂布机、柔性凹版涂布机、喷涂机、施胶压制机等各种装置。

(白纸光泽度)

墨液接受层表面的依据JIS-Z8741得到的光入射角60度的白纸光泽度并无特别限制，可以根据用途进行适当设定。例如，为了具有胶版印刷用无光涂布纸的手感，白纸光泽度优选为3％以上且不足40％。

在设置墨液接受层后，在机或机外适当地使用硬压区压光机、软压区压光机、超级压光机、鞋型压光机等各种压光机处理装置，适当调整并选择处理温度、处理速度、处理线压、处理段数和辊的直径、材质等条件进行表面处理，由此可以调整白纸光泽度。需要说明的是，为了具有胶版印刷用无光涂布纸的手感，有时还通过不进行上述压光处理而得到所需的白纸光泽度。

每单位面积的墨液接受层所对应的碳酸钙的含量：X(g/m²)与利用喷墨墨液对喷墨记录介质进行网点印刷时的每个该网点面积所对应的水溶性有机溶剂A的量：Y(g/m²)的比率Y/X优选满足9×10^-15≤Y/X≤47×10^-15，更优选满足9×10^-15≤Y/X≤45×10^-15，进一步优选满足9×10^-15≤Y/X≤40×10^-15。

若Y/X为上述范围内，则水溶性有机溶剂A被碳酸钙快速吸收，由此更进一步提高墨液的干燥性。

需要说明的是，当在基材的双面形成有墨液接受层时，分别对各面的墨液接受层规定Y/X。

实施例

以下，利用实施例等对本发明进行更具体地说明。在以下的实施例等中，各物性通过以下的方法进行测定。需要说明的是，“份”和“％”只要没有特别记载，就是“质量份”和“质量％”。

(1)水不溶性聚合物的重均分子量的测定

以在N，N-二甲基甲酰胺中分别按照60mmol/L和50mmol/L的浓度溶解有磷酸和溴化锂的溶液作为洗脱液，利用凝胶渗透色谱法〔东曹株式会社制GPA装置(HLA-8120GPA)，东曹株式会社制色谱柱(TSK-GEL，α-M×2根)、流速：1mL/min〕测定了水不溶性聚合物的分子量。需要说明的是，作为标准物质，使用了分子量已知的单分散聚苯乙烯。

(2)含颜料聚合物粒子的水分散体的固体成分浓度的测定

在30mL的软膏容器中量取在干燥器中恒量化的硫酸钠10.0g，向其中添加含颜料聚合物粒子的水分散体约1.0g，使其混合后，进行准确称重，在105℃维持2小时，除去挥发成分，再在干燥器内进一步放置15分钟，测定了质量。除去挥发成分后的含颜料聚合物粒子的质量除以作为固体成分添加的样品(水分散体＝含颜料聚合物粒子+分散介质)的质量，作为固体成分浓度。

(3)含颜料聚合物粒子的平均粒径的测定

使用激光粒子分析系统(大琢电子株式会社制，型号：ELS-8000，累积分析)进行了测定。为了使测定的含颜料聚合物粒子的浓度为约5×10^-3质量％，使用了用水稀释后的分散液。测定条件为温度25℃、入射光与检测器的角度90°、累计次数100次，作为分散溶剂的折射率，输入水的折射率(1.333)。

(4)喷墨墨液的pH

采用使用了pH电极“6337-10D”(株式会社堀场制作所制)的台式pH计“F-71”(株式会社堀场制作所制)，测定了在25℃的墨液的pH。

<含颜料聚合物粒子的制备>

制造例I(水不溶性聚合物(a-1)溶液的制造)

在具备2个滴液漏斗1和2的反应容器内加入表1的“初期投入单体溶液”所示种类的单体、溶剂、聚合引发剂(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))(和光纯药工业株式会社制，商品名：V-65B)、聚合链转移剂(2-巯基乙醇)(Kishida化学株式会社制)并混合，进行氮气置换，得到初期投入单体溶液。

接着，将表1的“滴加单体溶液1”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合而得到滴加单体溶液1，将其加入到滴液漏斗1内，进行氮气置换。另外，将表1的“滴加单体溶液2”所示的单体、溶剂、聚合引发剂、聚合链转移剂混合而得到滴加单体溶液2，将其加入到滴液漏斗2内，进行氮气置换。

需要说明的是，各表中的苯乙烯系大分子单体为东亚合成株式会社制的商品名：AS-6S、数均分子量6000的50质量％甲苯溶液。BLEMMER PP1000为日油株式会社制的聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧丙烷平均加成摩尔数＝5，末端：氢原子)的商品名。聚合引发剂V-65B为和光纯药工业株式会社制的2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)的商品名。NK ESTER TM-40G为新中村化学工业株式会社制的甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(环氧乙烷平均加成摩尔数＝4)的商品名。

另外，各表中的甲基丙烯酸、苯乙烯使用和光纯药工业株式会社制的试剂，甲基丙烯酸月桂酯使用东京化成工业株式会社制的试剂。

在氮气气氛下，边搅拌反应容器内的初期投入单体溶液，边维持在77℃，用3小时缓缓地向反应容器内滴加滴液漏斗1中的滴加单体溶液1。接着，用2小时缓缓地向反应容器内滴加滴液漏斗2中的滴加单体溶液2。滴加结束后，将反应容器内的混合溶液在77℃搅拌0.5小时。

接着，制备将上述的聚合引发剂(V-65B)1.1份溶解于甲乙酮47.3份(和光纯药工业株式会社制)的聚合引发剂溶液，并加入到该混合溶液中，在77℃搅拌0.5小时，进行熟化。再进行12次上述聚合引发剂溶液的制备、添加和熟化。接着，将反应容器内的反应溶液在80℃维持1小时，以使固体成分浓度为36.0％的方式添加甲乙酮8456份，得到水不溶性聚合物a-1溶液。水不溶性聚合物a-1的重均分子量为82,000。

需要说明的是，关于表1～表3的单体投入比，苯乙烯系大分子单体的情况为固体成分50％的值，其他单体为固体成分100％的值。另外，表1～表3的单体溶液的投入量为以溶液计的值。

【表1】

制造例II(水不溶性聚合物a-2溶液的制造)

在上述制造例I的表1记载的“初期投入单体溶液”中，将BLEMMER PP1000置换为NKESTER TM-40G，除此以外，按照制造例I记载的制造方法，如表2所示那样得到水不溶性聚合物(a-2)溶液(聚合物固体成分浓度36％)。水不溶性聚合物(a-2)的重均分子量为67,000。

【表2】

制造例III(水不溶性聚合物a-3溶液的制造)

使用表3记载的初期投入单体溶液、滴加单体溶液1、滴加单体溶液2，按照制造例I记载的制造方法，得到水不溶性聚合物(a-3)溶液(聚合物固体成分浓度36％)。水不溶性聚合物(a-3)的重均分子量为53,000。

【表3】

制造例IV(含颜料聚合物粒子A的水分散体的制造)

将制造例I所得的水不溶性聚合物(a-1)溶液(固体成分浓度36.0％)178.7份与甲乙酮(MEK)45份混合，得到水不溶性聚合物(a-1)的MEK溶液。在具有分散机叶片的容积为2L的容器中投入该水不溶性聚合物(a-1)的MEK溶液，边在1400rpm的条件下搅拌，边添加离子交换水511.4份、5N氢氧化钠水溶液22.3份(和光纯药工业株式会社制)和25％氨水溶液1.7份(和光纯药工业株式会社制)，按照使基于氢氧化钠得到的中和度为78.8摩尔％、基于氨得到的中和度为21.2摩尔％的方式进行调整，边用0℃的水浴进行冷却，边在1400rpm下搅拌15分钟。

接着，加入炭黑(CABOT JAPAN株式会社制、商品名：MONARCH880)214份，在6400rpm下搅拌1小时。将所得的颜料混合物使用MICROFLUIDIZER“M-7115”(Microfluidics公司制)在150MPa的压力下进行9次分散处理，得到分散处理物(固体成分浓度25.0％)。

将上述工序所得的分散处理物324.5份加入到2L茄形烧瓶中，加入离子交换水216.3份(固体成分浓度15.0％)，使用旋转式蒸馏装置“旋转蒸发器”(N-1000S，东京理化器械株式会社制)，在转速50r/min下在调整为32℃的温浴中以0.09MPa的压力保持3小时，除去有机溶剂。再将温浴调整为62℃，将压力降低至0.07MPa，进行浓缩至固体成分浓度达到25％为止。

将所得的浓缩物投入500ml角度旋转器中，使用高速冷却离心机(himaa AR22G，日立工机株式会社制，设定温度20℃)在7000rpm下离心分离20分钟后，将液层部分用1.2μm的过滤器(MAP-010XS，株式会社ROKITECHNO社制)进行过滤。

在上述所得的滤液300份(57.7份颜料、17.3份水不溶性聚合物a-1)中添加PROXELLV(S)(LONZA JAPAN株式会社制，防霉剂，有效分20％)0.68份，再按照使固体成分浓度为22.0％的方式添加离子交换水40.23份，在室温搅拌1小时，得到含颜料聚合物粒子A的水分散体(颜料水分散体；平均粒径105nm，pH9.0)。

将含颜料聚合物粒子A的水分散体称为“水分散体A”。

制造例V(含颜料聚合物粒子B的水分散体的制造)

在水分散体A 100份中添加环氧交联剂(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、NagaseChemteX株式会社制、商品名：Denacol EX321L、环氧当量129)0.27份(相对于聚合物中甲基丙烯酸所含的成为交联反应点的羧酸，相当于25mol％)，再按照使固体成分浓度为22.0％的方式添加离子交换水0.95份。在70℃搅拌5小时，冷却至室温后，得到含颜料聚合物粒子B的水分散体(颜料水分散体；平均粒径106nm，pH9.9)。

将含颜料聚合物粒子B的水分散体称为“水分散体B”。

制造例VI(含颜料聚合物粒子C的水分散体的制造)

除了将上述水不溶性聚合物(a-1)置换为制造例II记载的不溶性聚合物(a-2)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到含颜料聚合物粒子C的水分散体(颜料水分散体；平均粒径95nm、pH9.0)。

将含颜料聚合物粒子C的水分散体称为“水分散体C”。

制造例VII(含颜料聚合物粒子D的水分散体的制造)

除了将水不溶性聚合物(a-1)置换为制造例II记载的不溶性聚合物(a-3)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到含颜料聚合物粒子D的水分散体(颜料水分散体；平均粒径115nm，pH9.0)。

将含颜料聚合物粒子D的水分散体称为“水分散体D”。

制造例VIII(含颜料聚合物粒子F的水分散体的制造)

除了将炭黑置换为偶氮颜料(颜料黄74，山阳色素株式会社制，商品名：FastYellow 7414)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到含颜料聚合物粒子F的水分散体(颜料水分散体；平均粒径120nm，pH8.5)。

将含颜料聚合物粒子F的水分散体称为“水分散体F”。

制造例IX(含颜料聚合物粒子G的水分散体的制造)

除了将炭黑置换为喹吖啶酮颜料(颜料红122，DIC株式会社制，商品名：FASTGENSUPER MAGENTA RGT)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到含颜料聚合物粒子G的水分散体(颜料水分散体；平均粒径125nm，pH8.9)。

将含颜料聚合物粒子G的水分散体称为“水分散体G”。

制造例X(含颜料聚合物粒子H的水分散体的制造)

除了将炭黑置换为铜酞菁颜料(颜料蓝15：3，DIC株式会社制，商品名：FASTGENBLUE TGR-SD)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到含颜料聚合物粒子H的水分散体(颜料水分散体；平均粒径100nm，pH9.0)。

将含颜料聚合物粒子H的水分散体称为“水分散体H”。

<用水溶性聚合物分散的颜料的制备>

制造例XI(用水溶性聚合物分散的颜料I的水分散体的制造)

除了代替不溶性聚合物(a-1)而使用作为水溶性聚合物的苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名：JONCRYL 68(BASF JAPAN株式会社制)以外，按照制造例IV记载的制造方法，得到用水溶性聚合物分散的颜料I的水分散体(颜料水分散体；平均粒径95nm，pH9.1)。

将颜料I的水分散体称为“水分散体I”。

<喷墨墨液的制备>

制造例1(墨液1的制造)

在制造例IV记载的水分散体A41.3份(相当于墨液中的颜料浓度7％、固体成分浓度22％)中添加丙二醇35份(和光纯药工业株式会社制)、Surfynol 104PG500.3份(日信化学工业公司制，固体成分浓度50％，含有丙二醇50％)、Emulgen 120 0.6份(花王株式会社制)、甘油5.0份(花王株式会社制)以及使墨液达到100份的水，在室温下搅拌30分钟。之后，用1.2μm的过滤器(MAP-010XS)进行过滤，得到墨液1。

制造例2(墨液2的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇10份、二乙二醇(和工纯药工业株式会社制)15份、甘油5.0份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液2。

制造例3(墨液3的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇35份、二乙二醇10份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液3。

制造例4(墨液4的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇35份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液4。

制造例5(墨液5的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇25份、甘油5.0份并且将表面活性剂置换为Surfynol 104PG50 1.0份、Emulgen 120 1.0份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液5。

制造例6(墨液6的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇25份并且将表面活性剂置换为Surfynol104PG50 1.5份、Emulgen 120 1.5份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液6。

制造例7(墨液7的制造)

除将水溶性有机溶剂置换为丙二醇20份、甘油5.0份并且添加水不溶性聚合物粒子Neocryl A1127 4.5份(相当于墨液中的水不溶性聚合物粒子2％，DSM NeoResins公司制，固体成分44质量％，平均粒径65nm，pH7.7)以外，按照制造例5记载的制造方法，得到墨液7。

制造例8(墨液8的制造)

除了将水分散体A置换为制造例V记载的水分散体B 41.9份(相当于墨液中的颜料浓度7％)以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液8。

制造例9(墨液9的制造)

除了将水分散体A置换为制造例VI记载的水分散体C以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液9。

制造例10(墨液10的制造)

除了将水分散体A置换为制造例VII记载的水分散体D以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液10。

制造例11(墨液11的制造)

除了将水分散体A41.3份置换为46.7份水分散体D(SENSIENT INDUSTRIAL COLORS公司制的自分散型颜料(商品名SENSIJET BLACK SDP100)，固体成分浓度15％)以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液11。

制造例12(墨液12的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为1，2-丁二醇(东京化成工业株式会社制)35份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液12。

制造例13(墨液13的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为3-甲基-1，3-丁二醇(东京化成工业株式会社制)35份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液13。

制造例14(墨液14的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为1，2-戊二醇(东京化成工业株式会社制)35份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液14。

制造例15(墨液15的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为1，2-己二醇(东京化成工业株式会社制)35份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液15。

制造例16(墨液16的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为二乙二醇单丁醚(东京化成工业株式会社制)35份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液16。

制造例17(墨液17的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇40份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液17。

制造例18(墨液18的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇45份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液18。

制造例19(墨液19的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇47份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液19。

制造例20(墨液20的制造)

除了将水分散体A置换为制造例VIII记载的水分散体F以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液20。

制造例21(墨液21的制造)

除了将水分散体A置换为制造例IX记载的水分散体G以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液21。

制造例22(墨液22的制造)

除了将水分散体A置换为制造例X记载的水分散体H以外，按照制造例7记载的制造方法，得到墨液22。

制造例23(墨液23的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为二乙二醇40份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液23。

制造例24(墨液24的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇20份、甘油10份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液24。

制造例25(墨液25的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇10份、二乙二醇5份以外，按照制造例5记载的制造方法，得到墨液25。

制造例26(墨液26的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为甘油30份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液26。

制造例27(墨液27的制造)

除了将水分散体A置换为制造例XI记载的水分散体I并且将水溶性有机溶剂置换为丙二醇30份以外，按照制造例4记载的制造方法，得到墨液27。

制造例28(墨液28的制造)

除了将水溶性有机溶剂置换为丙二醇50份以外，按照制造例1记载的制造方法，得到墨液28。

在表4中示出喷墨墨液的组成(固体成分)。需要说明的是，在丙二醇中包含来自表面活性剂Surfynol 104PG50的物质。

【表4】

<喷墨记录介质的制作>

在以下的喷墨记录介质A～W的制作中，“份”和“％”只要没有特别记载，就是以固体成分计的“质量份”和“质量％”。另外，涂布量为每单面所对应的固体成分。

<基材>

作为纸浆原料，使用CSF390ml的阔叶树漂白牛皮纸浆(LBKP)87份和CSF480ml的针叶树漂白牛皮纸浆(NBKP)13份，并将相对于纸浆100份配合了纸力增强剂(阳离子化淀粉)0.5份、硫酸铝0.55份、碳酸钙13份的纸料用长网抄造机进行抄造，得到单位面积重量80g/m²的基材。

<墨液接受层用涂布液>

将下述配合物按照表5所示的比例(质量份)与水：32.0份一起搅拌分散，制成墨液接受层用涂布液。

碳酸钙(株式会社FIMATEC社制，制品名：FMT-90，D₅₀：1.2μm)

淀粉(PENFOLD公司制，制品名：PG295)

丙烯腈-丁二烯系共聚物胶乳(JSR株式会社制，制品名：NP-150)

另外，在一部分的制造例中，作为其他颜料，还添加了粘土(HUBER公司制，制品名：Hydra Gloss)或二氧化硅(Tosoh Silica株式会社制，制品名：NIPGEL AY-200)。

另外，在制造例N、O、P、Q中，代替上述碳酸钙(株式会社FIMATEC社制，制品名：FMT-90，D₅₀：1.2μm)而分别使用了100份碳酸钙(オミヤコ一リア社制、制品名：Hydrocarb 90，D₅₀：0.3μm)、碳酸钙(株式会社FIMATEC社制，制品名：FMT-97，D₅₀：1.0μm)、碳酸钙(株式会社FIMATEC社制，制品名：FMT-65，D₅₀：2.0μm)、碳酸钙(三共精粉株式会社制，制品名：ESCALONA，D₅₀：10.0μm)，除此以外，与制造例A同样地制作喷墨记录介质Q。

碳酸钙的D₅₀值如表5所示。D₅₀的测定如上述那样利用激光法粒度测定机(Malvern公司制Mastersizer S型，光源的红色光为633nm(He-Ne激光)、蓝色光为466nm(LED))进行了测定。另外，在测定时使用使碳酸钙分散于水而成的分散液。

接着，使用刮刀涂布机将上述墨液接受层用涂布液涂布至上述基材的单面使得无机颜料的合计以每单面的固体成分计为表5的值后，进行干燥。接着，利用软压区压光机(线压：20kN/m、辊温度：40℃)进行2次压光处理，制作表5所示的各制造例的喷墨记录介质。

【表5】

<基于喷墨记录的印刷物的评价>

使用表4、表5中分别示出的喷墨墨液和喷墨记录介质，进行喷墨记录，并利用以下的方法制成印刷物，进行了评价。

<印刷物的作成>

在温度23±1℃、相对湿度50±5％的环境下，将表4所示的喷墨墨液填充到装备有喷墨头“KJ4B-QA06NTB-STDV”或“KJ4B-YH06WST-STDV”(均为京瓷株式会社制)的一次走纸印刷的印刷评价装置(株式会社TRY-TECH制)中。

设定为打印头电压26V、打印头温度32℃、分辨率600dpi、排出前闪光次数200发、负压-4.0kPa。需要说明的是，频率(在KJ4B-QA06NTB-STDV中于20、30kHz下使用，在KJ4B-YH06WST-STDV中于40kHz下使用)和墨液排出时的液滴尺寸设为表6、表7记载的条件。

按照使喷墨记录介质的长度方向与运送方向相同的方式，在减压下将喷墨记录介质固定在上述印刷评价装置的运送台上。

将印刷命令转送到上述印刷评价装置，将喷墨墨液在喷墨记录介质的墨液接受层上印刷注入量100％的实地图像(600×600dpi)和10％的图像(网点直径测定用)，制成印刷物。

<评价1：每单位面积的喷墨记录介质所对应的碳酸钙的含量X(g/m²)与每个网点面积所对应的水溶性有机溶剂A的量Y(g/m²)的比率Y/X的测定>

首先，按照以下方式求得Y(g/m²)。使用便携式图像评价系统PIAS(注册商标)-II(QEA公司制，使用高分辨率光学模块)，以使每1个视野内包含10点以上印刷物(注入量10％的图像)上的墨液网点的方式取得图像，计算该图像内的各网点的平均粒径。将该作业进行5个视野的测定，并采用将各视野中的平均粒径的平均值作为平均网点直径。

需要说明的是，通过将图像进行2值化处理而识别墨液部分(＝网点)(区分记录介质部分和墨液部分)，并利用相当于墨液部分(网点)的面积的圆直径求得各网点的平均粒径。

平均粒径(μm)＝√(4A/π)；A＝网点的面积(μm²)

进而，计算具有平均网点直径的正圆的面积，视为网点面积。接着，将喷墨墨液的比重视为1.05，根据墨液中的水溶性有机溶剂A的比率(％)×液滴尺寸(pl：皮升＝×10^-15m^３)×墨液比重1.05(g/cm^３)，由喷墨墨液中的水溶性有机溶剂A的含量和液滴尺寸计算1个网点中的水溶性有机溶剂A的含量(g)。然后，求得Y(g/m²)。

另一方面，根据表5，求出喷墨记录介质的每单位面积的墨液接受层(被印刷的面)所对应的碳酸钙的含量X(g/m²)，并计算Y/X。

<评价2.干燥性的评价>

在上述印刷物(实地图像)各自印字5秒后、10秒后，将卷绕普通纸(商品名：Xerox4200)的450g的重物在实地图像上放置5秒，对卷绕于重物的纸的附着颜色的面(与实地图像的接面)的印刷浓度进行了测定。印刷浓度使用光学浓度计“SpeatroEye”(GretagMacbeth公司制)，在测定模式(ANSI、Pap、Pol)下于纸的接面的10点位置进行测定，求得其平均值。值越小，表示干燥性越良好。

按照以下的基准进行了评价。若评价为○、Δ，则实用上没有问题。

(评价基准)

○：印字浓度0.1以下(印刷面大致干燥)

Δ：印字浓度0.11～0.15(在印刷面的一部分干燥不充分)

×：印字浓度大于0.15(印刷面的干燥不充分)

<评价3.定影性的评价>

在上述印刷物(实地图像)各自印字印字1分钟后、5分钟后，将卷绕普通纸(商品名：Xerox 4200)的450g的重物放置在实地图像上，使其往复滑动10次。对卷绕于重物的纸的附着颜色的面(与实地图像的接面)的印刷浓度进行了测定。测定与评价2同样地进行，并在纸的接面的5点的位置进行测定，求得其平均值。值越小，表示定影性越良好。

(评价基准)

○：印字浓度0.1以下(印刷面几乎无剥离)

Δ：印字浓度0.11～0.4(印刷面略微产生剥离)

×：印字浓度大于0.4(印刷面大幅产生剥离)

<评价4.印刷浓度的评价>

将上述印刷物(实地图像)在温度23±1℃、相对湿度50±5％的环境中放置1天后，使用光学浓度计SpeatroEye(Gretag Macbeth公司制)，测定实地图像上的任意10个部位的印字浓度，求得平均值。数值越大，表示显色性越高。

若数值为1.60以上，则为良好。

<评价5.光泽度的评价>

将上述印刷物(实地图像)和未印刷的墨液接受层表面(白纸)分别在温度23±1℃、相对湿度50±5％的环境中放置1天后，利用光泽计(日本电色工业株式会社制，商品名：HANDY GLOSSMETER，型号：PG-1)测定5次基于JIS-Z8741的60°光泽度，求得平均值。数值越大，光泽性越高。

在胶版印刷用无光涂布纸中，若未印刷部的60°光泽度(白纸光泽度)为3％以上，则为良好，若印刷部的60°光泽度为10％以上，则为良好。

<评价6.胶版印刷的手感的评价>

将上述印刷物(实地图像)在温度23±1℃、相对湿度50±5％的环境中放置1天后，通过目视按照下述的基准评价了印刷有实地图像的印刷面即墨液接受层表面和白纸的非印刷面即墨液接受层表面两者的面感。

若评价为○、Δ，则在实用上没有问题。

(评价基准)

○：得到胶版印刷型的手感。

Δ：得到接近胶版印刷型的手感。

×：未得到胶版印刷型的手感。

<评价7.排出性的评价>

分别使用各实施例的组合的喷墨墨液和喷墨记录介质，利用上述印刷评价装置进行印刷后，在不保护喷嘴面的情况下放置30分钟，之后，对在双面高品质普通纸<再生纸>(精工爱普生株式会社制，型号KA4250NPDR)上印刷能够判别是否从全部的喷嘴(2656喷嘴)排出的图案时的喷嘴的喷嘴缺失(未正常排出的阻塞的喷嘴)数进行计数，并按照以下的评价基准评价了排出性。喷嘴缺失数越少，排出性越良好。

若评价为○、Δ，则在实用上没有问题。

(评价基准)

○：无喷嘴缺失

Δ：喷嘴缺失1～5

×：喷嘴缺失6以上

所得的结果如表6～表8所示。

【表6】

【表7】

【表8】

由表6～表8可知：喷墨记录介质的墨液接受层含有规定量的无机颜料、淀粉、共聚物胶乳和碳酸钙，在喷墨墨液含有规定的颜料和规定量的水溶性有机溶剂A、B和水的各实施例的情况下，墨液的排出性、墨液的干燥性、定影性、印字浓度、光泽性均优异，并且得到了胶版印刷型的手感。

另一方面，在使用水溶性有机溶剂A的含量不足10质量％的喷墨墨液23、26的比较例1、4～8的情况下，墨液的干燥性降低。另外，在使用水溶性有机溶剂A的含量超过48质量％的喷墨墨液28的比较例10的情况下，墨液的定影性降低。

在使用水溶性有机溶剂B的含量超过5质量％的喷墨墨液24的比较例2的情况下，墨液的干燥性降低。

在使用水的含量超过70质量％的喷墨墨液25的比较例3的情况下，墨液定影性降低。另外，墨液干燥性过高，相应地在打印头喷嘴表面墨液发生固化从而排出性降低。

在使用分散到水溶性分散剂中的颜料的比较例9的情况下，墨液稳定性本来就差，因此在打印头喷嘴表面墨液干燥时产生大量凝聚物，干燥性和定影性降低。

在墨液接受层中的无机颜料中的碳酸钙的含量不足80质量％的比较例11、12的情况下，墨液的干燥性和定影性中的至少任一者变差。需要说明的是，在比较例11中，由于无机颜料包含粘土，因此胶版印刷型的手感与各实施例同样好，但是由于粘土与碳酸钙相比对墨液的吸收性较差，因此墨液干燥性特别差。另外，在比较例12中，由于无机颜料包含二氧化硅，因此墨液干燥性良好，但是印字浓度降低，胶版印刷型的手感也差。

在相对于无机颜料100质量份淀粉的配合量不足0.5质量份的比较例13的情况下，由于墨液接受层用涂布液的保水性不足，因此墨液接受层的涂布不均较大，在墨液接受层少的部分中墨液的定影性差。

在相对于无机颜料100质量份共聚物胶乳的配合量不足3质量份的比较例14的情况下，在喷墨记录时墨液未充分展开，在墨液过剩的部分中墨液的定影性差。

另一方面，在共聚物胶乳的配合量超过9质量份的比较例15的情况下，在墨液的展开过剩的同时，墨液接受层中的空隙不足，从而墨液的干燥性差。

Claims

1.一种喷墨记录方法，其是利用作为水系颜料墨液的喷墨墨液对喷墨记录介质进行印刷的喷墨记录方法，

作为所述印刷，用作为水系颜料墨液的喷墨墨液进行频率20kHz以上的一次走纸印刷，

所述喷墨记录介质在基材的至少一个面上具有含有无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层，该墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的所述无机颜料，所述无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，相对于所述无机颜料100质量份，所述淀粉为1.0质量份以上且3.0质量份以下，所述共聚物胶乳为5.0质量份以上且7.0质量份以下，

所述喷墨墨液含有选自自分散颜料和含有颜料的水不溶性聚合物粒子中的1种以上的颜料、沸点为230℃以下的水溶性有机溶剂A：10质量％以上且48质量％以下、沸点为280℃以上的水溶性有机溶剂B：0质量％以上且5.0质量％以下，以及水：42质量％以上且70质量％以下。

2.根据权利要求1所述的喷墨记录方法，其中，每单位面积的所述墨液接受层所对应的所述碳酸钙的含量：X(g/m²)与在利用所述喷墨墨液对所述喷墨记录介质进行网点印刷时的每个该网点面积所对应的所述水溶性有机溶剂A的量：Y(g/m²)的比率Y/X满足下式

9×10^-15≤Y/X≤47×10^-15。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，所述喷墨墨液还含有0.5质量％以上且3.0质量％以下的非离子性表面活性剂。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，所述喷墨墨液的所述颜料含有水不溶性聚合物粒子。

5.根据权利要求1或2所述的喷墨记录方法，其中，所述碳酸钙利用激光光散射法测定得到的体积50％平均粒径D₅₀为0.3～10.0μm。

6.根据权利要求5所述的喷墨记录方法，其中，所述共聚物胶乳包含丙烯腈-苯乙烯-丁二烯系共聚物。

7.一种喷墨记录介质，其是在权利要求1～6中任一项所述的喷墨记录方法中使用的喷墨记录介质，该喷墨记录介质在基材的至少一个面上具有含有无机颜料、淀粉和共聚物胶乳的墨液接受层，

该墨液接受层中含有以固体成分计10g/m²以上且35g/m²以下的所述无机颜料，所述无机颜料中碳酸钙的含量为80质量％以上且100质量％以下、二氧化硅的含量为0质量％以上且10质量％以下，相对于所述无机颜料100质量份，所述淀粉为1.0质量份以上且3.0质量份以下，所述共聚物胶乳为5.0质量份以上且7.0质量份以下。

8.根据权利要求7所述的喷墨记录介质，其中，利用激光光散射法对所述碳酸钙测定得到的体积50％平均粒径D50为0.3～10.0μm。

9.根据权利要求8所述的喷墨记录介质，其中，所述体积50％平均粒径D50为0.5～1.9μm。

10.根据权利要求7～9中任一项所述的喷墨记录介质，其中，所述共聚物胶乳为至少使(A)脂肪族共轭二烯系单体和(B)能够与(A)脂肪族共轭二烯系单体共聚的其他乙烯基系单体聚合而成的共聚物。

11.根据权利要求7～9中任一项所述的喷墨记录介质，其中，所述墨液接受层表面基于JIS Z8741得到的光入射角75度的白纸光泽度为10％以上且70％以下。

12.根据权利要求7～9中任一项所述的喷墨记录介质，其中，所述共聚物胶乳包含丙烯腈-苯乙烯-丁二烯系共聚物。