TWI678399B - 凹版印刷方法 - Google Patents

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水島龍馬
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松本雄大
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Yasufumi Ueda
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Abstract

本發明提供一種即使使用淺版化的凹版，也可獲得高印刷濃度及優異之亮度適性的凹版印刷方法。 該凹版印刷方法係使用水性墨水將1ml/m2 以上且7ml/m2 以下之墨水轉印至印刷介質，該水性墨水在20℃下黏度杯(Zahn cup)#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下。

Description

凹版印刷方法
發明領域 本發明關於使用水性墨水之凹版印刷方法。
發明背景 凹版印刷係於版母材之滾筒上形成對應製版資訊之凹版版槽製作版面，並於版槽充填凹版墨水對被印刷物進行轉印者。 近年，伴隨環保意識產品的開發，減低VOC之水性凹版墨水業已實用化。然而，水性凹版墨水的乾燥性比油性凹版墨水差，所以為了減低墨水之載體量以備乾燥，必須將凹版版槽深度從油性凹版墨水之20μm左右減至14μm左右，以減少墨水轉印量。
為了解決該等課題，有提議製版輥件之製造方法及水性凹版墨水。 例如，在專利文獻1中揭示一種具備無毒性且毫無公害發生疑慮之表面強化被覆層的凹版製版輥件。 專利文獻2中則揭示藉由含有1~10重量%之有機溶劑之水性凹版印刷墨水組成物，可兼具良好的乾燥性及印刷適性。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2007-125730號公報 專利文獻2：日本特開2002-188029號公報
發明概要 發明欲解決之課題 然而，在專利文獻1中雖有規定凹版版槽深度為5~150μm且詳述具體的水性墨水，卻未提及其墨水組成。 在專利文獻2之墨水組成物中雖有墨水之規定，卻未明示凹版線數，而實施例中所使用之版槽深度為較深的20μm。
爰此，本發明目的在於提供一種即使使用高精細(例如，150~350線/吋)且淺版化(例如3~15μm)的凹版，也可獲得高印刷濃度及優異之亮度(highlight)適性(網點面積率較低之印刷部的重現性)的凹版印刷方法。 用以解決課題之手段
經本發明人等精闢研討發現，藉由使用水性墨水將1ml/m2 以上且7ml/m2 以下之墨水轉印至印刷介質的凹版印刷方法，可解決上述課題，該水性墨水在20℃下黏度杯(Zahn cup)#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下。
具體上，推測藉由使用20℃下黏度杯#3之黏度為11秒以上且18秒以下且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中蒸發率為30質量%以下的水性墨水，可抑制高精細且淺版化之凹版之版槽內的乾燥，即使以體積小之版槽內的墨水也可高度維持墨水對於印刷基材的轉印率，就算是比習知更小的點也能轉印，並具良好的亮度適性。 而以20℃下黏度杯#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率超過30質量%的水性墨水而言，在版槽內就會乾燥，令墨水轉印率下降，所以亮度適性很差。
在本發明之凹版印刷方法，墨水從凹版版槽至印刷介質的轉印率宜為50%以上。
在本發明之凹版印刷方法，凹版版槽之體積宜為2ml/m2 以上且8ml/m2 以下。
在本發明之凹版印刷方法，凹版版槽之深度宜為3μm以上且15μm以下。
在本發明之凹版印刷方法，凹版數宜為150線/吋以上且350線/吋以下。 發明效果
根據本發明藉由使用水性墨水將1ml/m2 以上且7ml/m2 以下之墨水轉印至印刷介質的凹版印刷方法，即使使用高精細且淺版化之凹版也可獲得高印刷濃度及優異的亮度適性，該水性墨水在20℃下黏度杯#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下。
用以實施發明之形態 [凹版] 就可使用本發明之凹版印刷方法進行印刷的凹版而言，只要是以習知之公知製版方法製作的凹版皆可適用。例如，可適用於利用傳統印刷法、網目凹版法、電子彫刻法等製版方法所製版之凹版。
傳統印刷法及網目凹版法可利用感光膜塗佈―曝光―顯像―蝕刻(蝕刻法)來形成版槽。電子彫刻法係使用彫刻針機械性地直接於滾筒上彫刻版槽之方法。利用電子彫刻法所行之版槽形成方法由於版槽形成為四角錐，所以亮部的墨水轉印良好。而蝕刻法因為版槽形成為淺皿狀的凹部，所以在版槽非常小的亮部墨水會阻塞於版槽內，因而造成墨水之轉印比電子彫刻法差，不過具有下列優勢：使最暗部之網線(screen line)交錯部不完整以利墨水流動，使墨水可確實地轉印到交錯部，並且可讓文字輪廓成為無凹凸不平的外形，此外由於最暗部的版槽也很淺，所以很適於使用水性凹版墨水的印刷。還有，就本發明之凹版印刷方法而言尤其適合利用雷射束對滾筒進行曝光之雷射製版法所製作的凹版。因為本發明之凹版印刷方法可獲得高印刷濃度及優異的亮度適性，所以適合利用可獲得高精細之凹版的雷射製版法來進行製版。
從印刷濃度及乾燥性的觀點來看，凹版版槽之體積宜為2ml/m2 以上且8ml/m2 以下，2.5ml/m2 以上且7ml/m2 以下較佳，3ml/m2 以上且6.5ml/m2 以下更佳。
從印刷濃度及乾燥性的觀點來看，凹版版槽之深度宜為3μm以上且15μm以下，4μm以上且13μm以下較佳，5μm以上且10μm以下更佳。
從印刷濃度及乾燥性的觀點來看，凹版數宜為150線/吋以上且350線/吋以下，175線/吋以上且300線/吋以下較佳，200線/吋以上且250線/吋以下更佳。 低於150線/吋時，乾燥性可能會降低；超過350線/吋時，則可能是印刷濃度降低。
版槽形狀無特別限定，直線、曲線、圓弧、鋸齒狀、螺旋狀、格狀、蜂巢狀、菱形、三角形、四角形或幾何圖形等之任一圖案皆適合使用。色階的表現可就分布個數使這些版槽由100%~0%連續變化或以某幅度(例如以10%刻度)連續變化來進行。
[印刷方法] 凹版印刷係在使表面形成有版槽之凹版滾筒旋轉的同時對凹版滾筒表面供給墨水，並以固定在預定位置之刮刀刮落墨水使墨水僅殘留於版槽內，使連續供給之印刷介質藉由表面以彈性體形成之壓筒壓附於凹版滾筒，讓只有凹版滾筒之版槽內的墨水轉印於印刷介質上來印刷花樣。
從印刷濃度及乾燥性的觀點來看，轉印至印刷介質之墨水量宜為1ml/m2 以上且7ml/m2 以下，1.5ml/m2 以上且6ml/m2 以下較佳，2ml/m2 以上且5.6ml/m2 以下更佳。尤其，在100%網點印刷部測定時轉印至印刷介質的墨水量宜在上述範圍內。
從亮度適性的觀點來看，墨水從凹版版槽至印刷介質之轉印率宜為50%以上且100%以下，55%以上較佳，60%以上更佳。轉印率可以相對於凹版版槽體積，轉印至印刷介質之墨水轉印量來求算。尤其，在100%網點印刷部之版槽測定時的轉印率宜在上述範圍內。
刮刀可在可正常刮取墨水且不會引發翳影(fogging)現象的範圍內調整壓力，刮刀材質除了一般的不鏽鋼材質以外，亦可使用磨耗性少的陶瓷製品。
墨水之乾燥可在不至損害印刷基材的溫度及風量下進行調整。
印刷速度可在不會弄髒導輥且捲取後不會發生墨水背印(set off)的範圍內高速化。
對食品包裝用樹脂薄膜施行印刷時，有表面印刷方式及背面印刷方式，該表面印刷方式係僅對相當於樹脂薄膜之袋表面之面施行印刷，該背面印刷方式係對相當於與樹脂薄膜之袋表面之相反側面之面施行印刷，並進一步對該印刷面層合其他薄膜之方法。本發明中使用之水性墨水不論表面印刷方式或背面印刷方式皆可適用。
[水性墨水] 本發明中使用之水性墨水宜含有顏料、聚合物、水溶性有機溶劑、界面活性劑、水。另，在未特別註記的前提下，「質量份」及「質量%」為以固形成分計之值。 水性墨水在黏度杯#3中之20℃下之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，若從墨水轉印性的觀點來看宜為11.5秒以上，12.0秒以上較佳，13.5秒以上更佳，而且在19.0秒以下為佳，18.0秒以下較佳，17.5秒以下更佳。 又，若從墨水轉印性的觀點看，水性墨水在黏度杯#3中之20℃下之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，11.5秒以上且19.0秒以下為宜，12.0秒以上且18.0秒以下較佳。 從亮度適性的觀點來看，水性墨水以在乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下之墨水為宜，25質量%以下較佳，20質量%以下更佳。水性墨水之黏度可按摻合之聚合物、水溶性有機溶劑、界面活性劑等種類及含量來調整。
[顏料] 本發明中使用之水性墨水可含有顏料。 就本發明中可使用之顏料種類來說，無機顏料及有機顏料皆可。 無機顏料可列舉如碳黑、金屬氧化物等，就黑色墨水而言宜為碳黑。碳黑可列舉爐黑、熱燈黑(thermal lamp black)、乙炔黑、槽製碳黑等。就白色墨水可列舉二氧化鈦、氧化鋅、二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物等。 有機顏料可列舉如偶氮顏料、重氮顏料、酞花青顏料、喹吖酮顏料、異吲哚啉酮顏料、二 顏料、苝顏料、芘酮(perinone)顏料、硫靛顏料、蒽醌顏料、喹啉黃顏料等。 色相無特別限定，黃、品紅、靛、紅色、藍色、橘色、綠色等彩色顏料皆可使用。
本發明可使用之顏料形態係選自自行分散型顏料及使顏料分散於聚合物之粒子中之1種以上顏料。 [自行分散型顏料] 可在本發明中使用之自行分散型顏料係指使親水性官能基(羧基及磺酸基等陰離子性親水基或第4級銨基等陽離子性親水基)之1種以上直接或透過碳數1~12之烷二基(alkanediyl)等其他原子團鍵結於顏料表面，而無須使用界面活性劑或樹脂即可分散於水系介質的顏料。要讓顏料成為自行分散型顏料，例如利用常法使所需量的親水性官能基化學鍵結於顏料表面即可。自行分散型顏料之市售物可列舉：Cabot Japan Co., Ltd.製CAB-O-JET200、同300、同352K、同250A、同260M、同270Y、同450A、同465M、同470Y、同480V；Orient Chemical Industries Co., Ltd.製BONJETCW-1、同CW-2等；Tokai Carbon Co., Ltd.製Aqua-Black162等；及SENSIENT INDUSTRIAL COLORS公司製SENSIJET BLACK SDP100、SDP1000、SDP2000等。自行分散型顏料宜以已分散於水中之顏料水分散體使用。
從印刷濃度的觀點來看，墨水中之顏料含量宜為1質量%以上且20質量%以下，2質量%以上且18質量%以下較佳，3質量%以上且15質量%以下更佳。
[聚合物] 從提升顏料之分散穩定性觀點及提升定著性觀點來看，本發明使用之水性墨水宜含有聚合物。 就本發明可使用之聚合物而言，水溶性聚合物或水不溶性聚合物皆宜使用。 從使顏料分散之觀點及定著性觀點來看，墨水中之聚合物含量為3質量%以上且38質量%以下較佳，5質量%以上且30質量%以下更佳，5質量%以上且25質量%以下又更佳。
[水溶性聚合物] 水溶性聚合物係表示將105℃下乾燥2小時即達恆重之聚合物溶解於25℃之水100g時，其溶解量為10g以上之聚合物。 以陰離子性聚合物的情況而言，溶解量係以氫氧化鈉將聚合物之陰離子性基100%中和時的溶解量。 本發明中使用之水溶性聚合物可在使顏料分散於水系墨水中之目的下作使用。 可使用之聚合物可列舉聚酯、聚胺甲酸乙酯、乙烯基系聚合物等，若從顏料之分散穩定性觀點來看，宜為乙烯基單體(乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物)經由加成聚合而得的乙烯基系聚合物。 乙烯基系聚合物可列舉如「Joncryl 690」、「Joncryl 60」、「Joncryl 6610」、「HPD-71」(以上BASF Japan Co., Ltd.製)等丙烯酸樹脂或苯乙烯-丙烯酸樹脂等。
[水不溶性聚合物] 水不溶性聚合物意指將105℃下乾燥2小時即達恆重之聚合物溶解於25℃之水100g時，其溶解量低於10g之聚合物，其溶解量宜低於5g，較宜低於1g。以陰離子性聚合物的情況而言，溶解量係以氫氧化鈉將聚合物之陰離子性基100%中和時的溶解量。 水不溶性聚合物可以含顏料之聚合物粒子及不含顏料之聚合物粒子的型態分散於水性墨水中來使用。以下，含顏料之水不溶性聚合物亦稱為水不溶性聚合物a，不含顏料之水不溶性聚合物亦稱為水不溶性聚合物b。
[水不溶性聚合物a] 水不溶性聚合物a，以含顏料之聚合物而言可列舉聚酯、聚胺甲酸乙酯、乙烯基系聚合物等，若從提升水系墨水之保存穩定性觀點來看，宜為乙烯基單體(乙烯基化合物、亞乙烯基化合物、伸乙烯基化合物)經由加成聚合而得的乙烯基系聚合物。 乙烯基系聚合物以使含有(a-1)離子性單體(以下亦稱「(a-1)成分」)及(a-2)疏水性單體(以下亦稱「(a-2)成分」)之單體混合物(以下僅稱作「單體混合物」)共聚合而成的乙烯基系聚合物為宜。該乙烯基系聚合物具有源自(a-1)成分之構成單元及源自(a-2)成分之構成單元。
[(a-1)離子性單體] 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，(a-1)離子性單體宜作為水不溶性聚合物之單體成分使用。離子性單體可列舉陰離子性單體及陽離子性單體，以陰離子性單體為宜。 陰離子性單體可列舉羧酸單體、磺酸單體、磷酸單體等。 羧酸單體可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、伊康酸、馬來酸、延胡索酸、焦檸檬酸、2-甲基丙烯醯氧甲基琥珀酸等。 上述陰離子性單體中，從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，以羧酸單體為宜，丙烯酸及甲基丙烯酸較佳。
[(a-2)疏水性單體] 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，(a-2)疏水性單體宜作為水不溶性聚合物之單體成分使用。疏水性單體可列舉(甲基)丙烯酸烷基酯、含芳香族基單體、巨分子單體等。
(甲基)丙烯酸烷基酯以具有碳數1~22且宜為碳數6~18之烷基者為佳，可列舉如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(異)丙酯、(甲基)丙烯酸(異或三級)丁酯、(甲基)丙烯酸(異)戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(異)辛酯、(甲基)丙烯酸(異)癸酯、(甲基)丙烯酸(異)十二酯、(甲基)丙烯酸(異)硬脂酯等。 另，「(異或三級)」及「(異)」意指該等基存在及不存在兩者，該等基不存在時表示為正(normal)。又，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
含芳香族基單體可具有含雜原子之取代基，宜為具有碳數6~22之芳香族基的乙烯基單體，且苯乙烯系單體、含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯較佳。 苯乙烯系單體以苯乙烯、2-甲基苯乙烯及二乙烯基苯為宜，苯乙烯較佳。 又，含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯以(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯等為宜，(甲基)丙烯酸苯甲酯較佳。
巨分子單體為單末端具有聚合性官能基之數量平均分子量500以上且100,000以下的化合物，從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，宜作為水不溶性聚合物之單體成分使用。存在於單末端之聚合性官能基宜為丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，甲基丙烯醯氧基較佳。 巨分子單體之數量平均分子量宜為1,000以上且10,000以下。另，數量平均分子量係藉由使用含有1mmol/L之十二烷基二甲基胺之氯仿作為溶劑的凝膠滲透層析法，並使用聚苯乙烯作為標準物質來測定。 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，巨分子單體宜為含芳香族基單體系巨分子單體及聚矽氧系巨分子單體，含芳香族基單體系巨分子單體較佳。 構成含芳香族基單體系巨分子單體之含芳香族基單體可列舉上述含芳香族基單體，苯乙烯及(甲基)丙烯酸苯甲酯為佳，苯乙烯較佳。 苯乙烯系巨分子單體之具體例可列舉東亞合成股份有限公司製AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)等。 聚矽氧系巨分子單體可列舉單末端具有聚合性官能基之有機聚矽氧烷等。
(a-2)疏水性單體可使用2種類以上之上述單體，也可將苯乙烯系單體、含芳香族基之(甲基)丙烯酸酯、巨分子單體併用，尤其巨分子單體宜與其他疏水性單體併用。
[(a-3)非離子性單體] 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，於水不溶性聚合物更宜使用(a-3)非離子性單體(以下亦稱「(a-3)成分」)作為單體成分。非離子性單體係與水或水溶性有機溶劑之親和性高的單體，例如含羥基或聚伸烷基二醇之單體。
(a-3)成分可列舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、聚丙二醇(n=2~30，n表示氧伸烷基之平均加成莫耳數；以下皆同)(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(n=2~30)等聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；甲氧基聚乙二醇(n=1~30)(甲基)丙烯酸酯等烷氧基聚伸烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；及苯氧基(乙二醇･丙二醇共聚合)(n=1~30，其中乙二醇為n=1~29)(甲基)丙烯酸酯等。 就商業上可入手之(a-3)成分之具體例而言，可列舉新中村化學工業股份有限公司製NK Ester TM-20G、同40G、同90G、同230G等；日油股份有限公司製BLEMMER PE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等。 上述(a-1)~(a-3)成分可分別單獨使用或可將2種以上混合使用。
(單體混合物中或聚合物中之各成分或構成單元含量) 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性的觀點來看，製造乙烯基系聚合物時，上述(a-1)~(a-3)成分之單體混合物中之含量(未中和量之含量。以下皆同)或水不溶性聚合物中源自(a-1)~(a-3)成分之構成單元含量如下。
(a-1)成分含量宜為3質量%以上且40質量%以下，5質量%以上且30質量%以下較佳，7質量%以上且20質量%以下更佳。 (a-2)成分含量宜為5質量%以上且86質量%以下，10質量%以上且80質量%以下較佳，20質量%以上且60質量%以下更佳。 (a-3)成分含量宜為5質量%以上且60質量%以下，10質量%以上且55質量%以下較佳，15質量%以上且40質量%以下更佳。 又，[(a-1)成分/(a-2)成分]之質量比宜為0.01~1，較宜為0.05~0.60，更宜為0.10~0.30。
另，離子性單體(a-1)係利用墨水中之電荷互斥的分散基，非離子性單體(aｰ3)係利用墨水中之立體排斥(steric repulsion)的分散基。於疏水性單體(a-2)、離子性單體(a-1)再加上非離子性單體(a-3)，可進一步提高含顏料聚合物粒子在墨水中之穩定性，結果墨水穩定性便會提高。
又，墨水乾燥時，一開始多為水揮發，分散媒(水、水溶性有機溶劑A、B)中的水(在分散媒中為介電係數高且最可提高分散體之電荷互斥的分散媒)一旦減少，分散體之電荷互斥性就會顯著下降，降低墨水穩定性，使吐出性劣化。爰此，藉由離子性單體再併用非離子性單體(導入立體排斥基)，就算在水揮發導致分散媒之介電係數下降、電荷互斥基難以發揮作用的條件下，仍可藉由非離子基(立體排斥基)維持含顏料聚合物粒子之高穩定性的狀態。
(水不溶性聚合物a之製造) 上述水不溶性聚合物a係以公知聚合法使單體混合物共聚合而製造。聚合法以溶液聚合法為佳。 溶液聚合法中使用之溶劑無限制，宜為碳數1~3之脂肪族醇類、酮類、醚類、酯類等極性有機溶劑，具體上可列舉甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮，若從水不溶性聚合物對於溶劑之溶解性觀點來看，以甲基乙基酮為佳。 聚合時可使用聚合引發劑或聚合鏈轉移劑，聚合引發劑以偶氮化合物為佳，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)較佳。聚合鏈轉移劑以硫醇類為佳，2-巰乙醇較佳。 理想的聚合條件依聚合引發劑種類等而異，若從聚合引發劑之反應性觀點來看，聚合溫度宜為50℃以上且90℃以下，聚合時間宜為1小時以上且20小時以下。另，聚合氣體環境以氮氣體環境、氬等不活性氣體環境為佳。 聚合反應結束後，可藉由再沉澱、溶劑餾去等公知方法使所生成之聚合物從反應溶液單離。又，所得聚合物可利用再沉澱、膜分離、層析法、萃取法等除去未反應之單體等。
從提升含顏料聚合物粒子之水分散體的生產性觀點來看，水不溶性聚合物a宜直接以聚合物溶液作使用，如此不用除去聚合反應時所用溶劑，以便所含有機溶劑可作為後述步驟1中需使用之有機溶劑。 從提升含顏料聚合物粒子之水分散體的生產性觀點來看，水不溶性聚合物a溶液之固形成分濃度宜為30質量%以上，較宜為40質量%以上，且宜為60質量%以下，較宜為50質量%以下。
若從提升含顏料聚合物粒子在墨水中之分散穩定性以及提升墨水對於記錄媒體之定著強度的觀點來看，本發明中使用之水不溶性聚合物a之重量平均分子量宜為20,000以上且500,000以下，30,000以上且300,000以下較佳，50,000以上且200,000以下更佳。
從顏料分散性及聚合物吸附性的觀點來看，本發明中使用之水不溶性聚合物a之酸價宜為50以上且140以下，60以上且130以下較佳，70以上且120以下更佳。 又，重量平均分子量及酸價之測定可藉由後述實施例中記載之方法進行。
[含有顏料的聚合物粒子(含顏料聚合物粒子)] 上述含顏料聚合物粒子係顏料表面附著有水不溶性聚合物之粒子，可藉由水不溶性聚合物使顏料穩定地分散於水及墨水中。
(含顏料聚合物粒子之製造) 含顏料聚合物粒子可以水分散體藉由具有下述步驟I及步驟II之方法有效地製造。 而，以具有步驟I及II之製法製造含顏料聚合物粒子時，顏料與聚合物a雖未行化學鍵結但為不可逆吸附狀態，顏料與聚合物在墨水中常彼此吸附，亦即以含有顏料之聚合物粒子存在。另一方面，如後述亦可使用「水不溶性聚合物粒子」作為墨水成分，相對於含顏料聚合物粒子為含有顏料之聚合物粒子(顏料與聚合物為不可逆吸附)，水不溶性聚合物粒子為不含顏料之聚合物粒子，互有不同。 步驟I：將含有水不溶性聚合物a、有機溶劑、顏料及水之混合物(以下亦稱「顏料混合物」)予以分散處理而獲得含顏料聚合物粒子之分散體的步驟 步驟II：從步驟I所得分散體除去上述有機溶劑而獲得含顏料聚合物粒子之水分散體(以下亦稱「顏料水分散體」)的步驟 又，雖為任意步驟，但亦可進一步進行步驟III。 步驟III：將步驟II所得水分散體與交聯劑混合進行交聯處理而獲得水分散體的步驟
(步驟I) 在步驟I以下述方法為宜：首先使水不溶性聚合物a溶解於有機溶劑中，接著將顏料、水及視需求的中和劑、界面活性劑等混合加入所得有機溶劑溶液中而獲得水中油型分散體。加入水不溶性聚合物之有機溶劑溶液的順序無限制，不過以水、中和劑、顏料之順序加入為宜。 用來溶解水不溶性聚合物a之有機溶劑無限制，若從步驟II之有機溶劑除去易行性的觀點來看，宜為碳數1~3之脂肪族醇類、酮類、醚類、酯類等，且以酮類較佳，甲基乙基酮更佳。以溶液聚合法來合成水不溶性聚合物時，可就此直接使用聚合時所使用的溶劑。而，在步驟II會進行脫有機溶劑處理，所以上述有機溶劑最終不會含在含顏料聚合物粒子內。 水不溶性聚合物a為陰離子性聚合物時，亦可使用中和劑來中和水不溶性聚合物中之陰離子性基。使用中和劑時，宜中和至pH達7以上且11以下。中和劑可列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、各種胺等鹼。又，亦可預先將該水不溶性聚合物中和。 從提升含顏料聚合物粒子在墨水中及顏料水分散體之分散穩定性的觀點來看，相對於1莫耳之陰離子性基，水不溶性聚合物a之陰離子性基的中和度宜為0.3莫耳以上且3.0莫耳以下，0.4莫耳以上且2.0莫耳以下較佳，0.5莫耳以上且1.5莫耳以下更佳。 在此，中和度為中和劑之莫耳當量除以水不溶性聚合物之陰離子性基之莫耳量。
(顏料混合物中之各成分含量) 若從提升含顏料聚合物粒子在凹版印刷用墨水中及顏料水分散體中之分散穩定性的觀點以及提升顏料水分散體之生產性的觀點來看，上述顏料混合物中之顏料含量宜為10質量%以上且30質量%以下，12質量%以上且27質量%以下較佳，14質量%以上且25質量%以下更佳。 若從提升顏料水分散體之分散穩定性及凹版印刷用墨水之保存穩定性的觀點來看，上述顏料混合物中之水不溶性聚合物a含量宜為2.0質量%以上且15質量%以下，4.0質量%以上且12質量%以下較佳，5.0質量%以上且10質量%以下更佳。 若從提升對於顏料之濡溼性及水不溶性聚合物對於顏料之吸附性的觀點來看，上述顏料混合物中之有機溶劑含量宜為10質量%以上且35質量%以下，12質量%以上且30質量%以下較佳，15質量%以上且25質量%以下更佳。 若從提升顏料水分散體之分散穩定性的觀點以及提升顏料水分散體之生產性的觀點來看，上述顏料混合物中之水含量宜為40質量%以上且75質量%以下，45質量%以上且70質量%以下較佳，50質量%以上且65質量%以下更佳。 若從提升顏料水分散體之分散穩定性及凹版印刷用墨水之保存穩定性的觀點來看，顏料相對於水不溶性聚合物a之質量比[顏料/水不溶性聚合物]宜為30/70~90/10，較宜為40/60~85/15，更宜為50/50~75/25。
在步驟I中進一步使顏料混合物分散而獲得分散處理物。獲得分散處理物之分散方法無特別限制。亦可僅在本分散將顏料粒子之平均粒徑予以微粒化直到獲得期望的粒徑，不過就理想來說，宜使顏料混合物預分散後，進一步施加剪切應力，進行本分散，以控制顏料粒子之平均粒徑令其成為期望的粒徑。 步驟I之預分散溫度宜為0℃以上，又宜為40℃以下，較宜為30℃以下，更宜為20℃以下；分散時間宜為0.5小時以上且30小時以下，1小時以上且20小時以下較佳，1小時以上且10小時以下更佳。 使顏料混合物預分散時，可使用錨定翼、分散翼等一般使用之混合攪拌裝置，其中又以高速攪拌混合裝置為宜。 賦予本分散之剪切應力之機構可列舉如輥磨機、捏合機等捏揉機、Microfluidizer(Microfluidics公司製)等高壓均質機、塗料振動器、珠磨機等介質式分散機。市售的介質式分散機可列舉Ultra Apex Mill(壽工業股份有限公司製)、PICO MILL(淺田鐵工股份有限公司製)等。該等裝置也可多數種組合。從將顏料作成小粒徑化的觀點來看，該等中又宜使用高壓均質機。 使用高壓均質機進行本分散時，藉由控制處理壓力或道次次數，可控制顏料令其成為期望的粒徑。 從生產性及經濟性的觀點來看，處理壓力宜為60MPa以上且200MPa以下，100MPa以上且180MPa以下較佳，130MPa以上且180MPa以下更佳。 又，道次次數宜為3次以上且30次以下，5次以上且25次以下較佳。
(步驟II) 在步驟II，從所得分散體以公知方法除去有機溶劑，可獲得含顏料聚合物粒子之水分散體。所得含有含顏料聚合物粒子之水分散體中之有機溶劑宜實質上已被屏除，但可在不損及本發明目的之範圍內有所殘留。殘留之有機溶劑量宜為0.1質量%以下，較宜為0.01質量%以下。 又亦可視需求在餾去有機溶劑前將分散體進行加熱攪拌處理。 所得含顏料聚合物粒子之水分散體係含有顏料之固體的水不溶性聚合物粒子分散在以水為主介質之介質中者。在此，水不溶性聚合物粒子之形態無特別限制，至少以顏料及水不溶性聚合物形成粒子即可。例如，包含顏料內包在該水不溶性聚合物中之粒子形態、顏料均勻分散在該水不溶性聚合物中之粒子形態及顏料露出在該水不溶性聚合物粒子表面之粒子形態等，亦包含該等之混合物。
(步驟III) 步驟III為任意步驟，係將步驟II所得水分散體與交聯劑混合進行交聯處理而獲得水分散體的步驟。 在此，水不溶性聚合物為具有陰離子性基之陰離子性水不溶性聚合物時，交聯劑宜為具有與該陰離子性基反應之官能基的化合物，且分子中具有2個以上且宜具有2~6個該官能基的化合物較佳。 交聯劑之適宜例可列舉分子中具有2個以上環氧基之化合物、分子中具有2個以上唑啉基之化合物、分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，該等中又以分子中具有2個以上環氧基之化合物為佳，三羥甲丙烷聚環氧丙基醚較佳。 從提升顏料水分散體之分散穩定性的觀點及容易調製凹版印刷用墨水的觀點來看，所得顏料水分散體之不揮發成分濃度(固形成分濃度)宜為10質量%以上且30質量%以下，15質量%以上且25質量%以下較佳。 若從減低粗大粒子的觀點來看，顏料水分散體中之含顏料聚合物粒子的平均粒徑宜為30nm以上且200nm以下，40nm以上且180nm以下較佳，50nm以上且170nm以下更佳。 另，含顏料聚合物粒子之平均粒徑可藉由後述實施例中記載之方法測得。 又，水性墨水中之含顏料聚合物粒子的平均粒徑與顏料水分散體中之平均粒徑相同，且平均粒徑的適宜態樣與顏料水分散體中之平均粒徑的適宜態樣相同。
(水性墨水中之含顏料聚合物粒子的各成分含量) 從印刷濃度的觀點來看，墨水中之顏料含量宜為1質量%以上且20質量%以下，2質量%以上且18質量%以下較佳，3質量%以上且15質量%以下更佳。 從印刷濃度及定著性的觀點來看，墨水中之含顏料聚合物粒子含量宜為1質量%以上且30質量%以下，3質量%以上且25質量%以下較佳，5質量%以上且20質量%以下更佳。 從定著性的觀點來看，墨水之含顏料聚合物粒子中之水不溶性聚合物含量宜為1質量%以上且20質量%以下，2質量%以上且15質量%以下較佳，3質量%以上且10質量%以下更佳。
[水不溶性聚合物b] 水不溶性聚合物b為不含顏料之聚合物粒子，其成分可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、胺甲酸乙酯系樹脂、聚酯系樹脂、苯乙烯丙烯酸系樹脂、丁二烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯系樹脂、氯乙烯系樹脂、乙酸乙烯酯系樹脂、丙烯酸聚矽氧系樹脂等。該等中，從加快印刷基材上之乾燥性、提升印刷物之耐擦性的觀點來看，以丙烯酸系樹脂為佳。 另，從提升水系墨水之生產性的觀點來看，水不溶性聚合物b宜作為含有水不溶性聚合物粒子之分散液使用。水不溶性聚合物粒子可使用適宜合成者亦可使用市售物。 水不溶性聚合物b可以公知聚合法使單體之混合物共聚合而製造。舉例來說，聚合法宜為乳化聚合法或懸浮聚合法等，較宜為乳化聚合法。 聚合時，可使用聚合引發劑。聚合引發劑可列舉過硫酸鹽或水溶性偶氮聚合引發劑等，且以過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽為佳。 聚合時，可使用界面活性劑。界面活性劑可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑等，從提升樹脂粒子之分散穩定性的觀點來看以非離子性界面活性劑為宜。非離子性界面活性劑之例可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物等，從提升樹脂粒子之分散穩定性的觀點來看以聚氧乙烯烷基醚為宜。 理想的聚合條件依聚合引發劑種類等而異，聚合溫度宜為50℃以上且90℃以下，聚合時間宜為1小時以上且20小時以下。另，聚合氣體環境以氮氣體環境、氬等不活性氣體環境為佳。 聚合反應結束後，可藉由再沉澱、溶劑餾去等公知方法使所生成之聚合物從反應溶液單離。又，所得聚合物可利用再沉澱、膜分離、層析法、萃取法等除去未反應之單體等。 從對於墨水之摻合性的觀點來看，水不溶性聚合物b宜不除去聚合反應時所用的溶劑而作為以水為分散媒之聚合物分散體使用。 市售的水不溶性聚合物b之分散體可列舉如「NeocrylA1127」(DSM NeoResins公司製、陰離子性自行交聯水系丙烯酸樹脂)、「Joncryl 390」(BASF Japan Co., Ltd.製)等丙烯酸樹脂、「WBR-2018」「WBR-2000U」(Taisei Fine Chemical Co,.Ltd.製)等胺甲酸乙酯樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上為NIPPON A&L INC.製)等苯乙烯-丁二烯樹脂、「Joncryl 7100」、「Joncryl 734」、「Joncryl 538」(以上為BASF Japan Co., Ltd.製)等苯乙烯-丙烯酸樹脂及「Vinyblan 701」(日信化學工業股份有限公司製)等氯乙烯系樹脂等。 水不溶性聚合物b之形態可列舉分散於水中之粒子。水不溶性聚合物粒子之分散體可成膜在印刷基材上來提升定著性。
從墨水之定著性的觀點來看，墨水中之水不溶性聚合物b含量宜為1質量%以上且30質量%以下，2質量%以上且20質量%以下較佳，3質量%以上且15質量%以下更佳。另，若低於上述範圍之下限，墨水之定著性可能降低；若超過上限，則墨水之保存穩定性可能降低。 從定著性的觀點來看，本發明中使用之水不溶性聚合物b之重量平均分子量宜為100,000以上，較宜為200,000以上，更宜為500,000以上，且宜為2,500,000以下，較宜為1,000,000以下。 又，若從墨水之保存穩定性來看，含有水不溶性聚合物粒子在分散體中或墨水中之水不溶性聚合物粒子的平均粒徑宜為10nm以上，較宜為30nm以上，更宜為50nm以上，且宜為300nm以下，較宜為200nm以下，更宜為150nm以下，又更宜為130nm以下。 從墨水之保存穩定性的觀點來看，本發明中使用之水不溶性聚合物b之酸價宜為1以上且45以下，3以上且40以下較佳，5以上且35以下更佳。 另，水不溶性聚合物b之重量平均分子量與平均粒徑可藉由實施例記載之方法測得。 若從墨水穩定性的觀點來看，本發明中使用之墨水中之顏料與水不溶性聚合物(聚合物a+聚合物b之總量)之比率宜為100/20~100/300，100/30~100/280較佳，100/50~250更佳。
[水溶性有機溶劑] 從調整墨水黏度及對於印刷介質之轉印量的觀點來看，本發明中使用之水性墨水宜含有水溶性有機溶劑。 本發明中使用之水溶性有機溶劑在常溫下可為液體亦可為固體，可自由使用。水溶性有機溶劑以沸點為100℃以上且260℃以下者為宜，沸點110℃以上且250℃以下者較佳，沸點120℃以上且240℃以下者更佳。另，若低於上述範圍之下限，亮度適性可能降低；若超過上限，則乾燥性可能降低。 水溶性有機溶劑之分子量宜為60以上且200以下，80以上且190以下較佳，100以上且180以下更佳。 這種水溶性有機溶劑以甘醇及甘醇醚為宜，甘醇醚較佳。該等可將2種以上併用。
甘醇可列舉丙二醇(188℃)、1,2丁二醇(194℃)、乙二醇(197℃)、3-甲基-1,3丁二醇(203℃)、1、2戊二醇(210℃)、2-甲基-1,3丙二醇(214℃)、1,2己二醇(224℃)、1,3丙二醇(230℃)、二丙二醇(231℃)、二乙二醇(244℃)等。而，括弧內之數值表示沸點。該等可將2種以上併用。從墨水之乾燥性及亮度適性的觀點來看，甘醇宜含有丙二醇。
甘醇醚可列舉乙二醇單甲基醚(125℃)、乙二醇單異丙基醚(142℃)、乙二醇單丁基醚(171℃)、乙二醇單異丁基醚(161℃)、二乙二醇單甲基醚(194℃)、二乙二醇單異丙基醚(207℃)、二乙二醇單丁基醚(231℃)、二乙二醇單異丁基醚(220℃)、丙二醇單甲基醚(121℃)、丙二醇單丙基醚(150℃)、二丙二醇單甲基醚(187℃)、三丙二醇單甲基醚(220℃)、二乙二醇二甲基醚(162℃)、二乙二醇甲基乙基醚(176℃)、二乙二醇二乙基醚(189℃)、三乙二醇二甲基醚(216℃)等。而，括弧內之數值表示沸點。該等可將2種以上併用。從墨水之乾燥性及亮度適性的觀點來看，甘醇醚以二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單異丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單異丁基醚、二丙二醇單甲基醚、三丙二醇單甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚為佳。
從提升亮度適性及乾燥性的觀點來看，墨水中之水溶性有機溶劑含量宜為10質量%以上且35質量%以下，12質量%以上且32質量%以下較佳，13質量%以上且30質量%以下更佳。
[界面活性劑] 墨水可含有界面活性劑，宜自陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、兩性界面活性劑中作選擇，可將該等併用2種以上。 該等中，從提升分散液保存性的觀點來看，尤以非離子性界面活性劑為佳。非離子性界面活性劑有醇系、乙炔二醇系、聚矽氧系、氟系界面活性劑，可將該等併用2種以上。從對於印刷基材之濡溼性的觀點來看，尤以聚矽氧系界面活性劑為宜。
從對於印刷基材之濡溼性的觀點來看，醇系界面活性劑以碳數為6以上且30以下之醇類的環氧烷加成物為宜。 從與上述相同的觀點來看，醇類的碳數宜為8以上，較宜為10以上，更宜為12以上，又宜為24以下，較宜為22以下，更宜為20以下。 從與上述相同的觀點來看，環氧烷加成物以環氧乙烷加成物、環氧乙烷與環氧丙烷之加成物為宜，且以環氧乙烷加成物較佳。 醇系界面活性劑之市售物，就月桂醇之環氧乙烷加成物可列舉花王股份有限公司製EMULGEN 108(HLB：12.1、EO平均加成莫耳數：6)、同109P(HLB：13.6、EO平均加成莫耳數8)、同120(HLB：15.3、EO平均加成莫耳數：13)、同147(HLB：16.3、EO平均加成莫耳數：17)、同150(HLB：18.4、EO平均加成莫耳數：44)。其他，可列舉花王股份有限公司製EMULGEN 707(碳數11~15之第2級醇之環氧乙烷加成物、HLB：12.1、EO平均加成莫耳數：6)、同220(碳數16~18之直鏈1級醇之環氧乙烷加成物、HLB：14.2、EO平均加成莫耳數：13)等。
從對於印刷基材之濡溼性觀點來看，乙炔二醇系界面活性劑可列舉選自2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇及2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇之1種以上乙炔二醇及前述乙炔二醇之環氧乙烷加成物。 該等市售物可列舉日信化學工業股份有限公司及Air Products & Chemicals公司之Sufynol 104(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、EO平均加成莫耳數：0、HLB：3.0)、同104E(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之乙二醇50%稀釋品)、同104PG-50(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之丙二醇50%稀釋品)、Sufynol 420(2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇之EO平均1.3莫耳加成物、HLB：4.7、)、Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製ACETYLENOL E13T(EO平均加成莫耳數：1.3、HLB：4.7)等。
聚矽氧系界面活性劑可列舉二甲基聚矽氧烷、聚醚改質聚矽氧、胺基改質聚矽氧、羧基改質聚矽氧、甲酚聚矽氧烷、脂肪酸改質聚矽氧、醇改質聚矽氧、脂肪族醇改質聚矽氧、環氧基改質聚矽氧、氟改質聚矽氧、環狀聚矽氧、烷基改質聚矽氧等。該等中，從對於印刷基材之濡溼性觀點來看，以聚醚改質聚矽氧為宜。 聚醚改質聚矽氧可列舉PEG-3矽靈、PEG-9矽靈、PEG-9PEG-9矽靈、PEG-9甲基醚矽靈、PEG-10矽靈、PEG-11甲基醚矽靈、PEG/PPG-20/22丁基醚矽靈、PEG-32甲基醚矽靈、PEG-9聚二甲基矽氧乙基矽靈、月桂基PEG-9聚二甲基矽氧乙基矽靈等。該等中尤以PEG-11甲基醚矽靈為宜。 市售物可列舉信越化學工業股份有限公司之聚矽氧KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6028、KF-6038、KF-6043等。
從提升對於印刷基材之濡溼性的觀點來看，界面活性劑含量在墨水中宜為0.01質量%以上且5.0質量%以下，0.1質量%以上且2.0質量%以下較佳，0.2質量%以上且1.0質量%以下更佳。
[水] 從乾燥性及減低VOC的觀點來看，墨水中之水含量宜為50質量%以上且70質量%以下，52質量%以上且68質量%以下較佳，55質量%以上且65質量%以下更佳。墨水中含有顏料、聚合物、水溶性有機溶劑、界面活性劑及水以外之其他成分時，水含量之一部分可改成含有其他成分。
[凹版印刷用墨水之任意成分] 此外，可於墨水添加pH調整劑、黏度調整劑、消泡劑、防腐劑、防霉劑、防鏽劑等各種添加劑。
[印刷介質] 本發明中可用以印刷之印刷介質可列舉塗料紙、銅版紙、合成紙、加工紙等紙及聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜、氯乙烯薄膜尼龍薄膜等樹脂薄膜等。從提高印刷濃度的觀點來看，印刷介質以樹脂薄膜為宜。該等中，從後加工適性的觀點來看，印刷介質以聚酯薄膜及聚丙烯薄膜為宜。從提升凹版印刷適性的觀點來看，亦可使用業經電暈處理、電漿處理等放電加工之表面處理的薄膜。 實施例
以下藉由實施例等進一步具體說明本發明。在以下之實施例等中，各物性係以下述方法進行測定。另，在未特別註記的前提下，「份」及符號「%」為「質量份」及「質量%」。
(1)聚合物之重量平均分子量測定 以N,N-二甲基甲醯胺中溶解有磷酸及溴化鋰分別為60mmol/L及50mmol/L之濃度的液體作為溶析液，並利用凝膠滲透層析法[東曹股份有限公司製GPA裝置(HLA-8120GPA)、東曹股份有限公司製管柱(TSK-GEL、α-M×2支)、流速：1mL/min]來測定水不溶性聚合物之分子量。而，標準物質係使用分子量已知的單分散聚苯乙烯。
(2)粒子之平均粒徑測定 使用雷射粒子解析系統(大塚電子股份有限公司製、型號：ELS-8000、累積解析)進行測定。並且使用以水稀釋成測定之粒子濃度為約5×10-3 質量%之分散液。測定條件為溫度25℃、入射光與檢測器之角度90°、累積次數100次，分散溶劑之折射率則輸入水之折射率(1.333)。
(3)酸價測定 於電位差自動滴定裝置(京都電子工業股份有限公司製、電動滴定管、型號：APB-610)中將聚合物溶入混合有甲苯與丙酮(2+1)之滴定溶劑，利用電位差滴定法以0.1N氫氧化鉀･乙醇溶液進行滴定，以滴定曲線上之拐點作為終點。從氫氧化鉀溶液至終點之滴定量算出酸價。
･製造例I(水不溶性聚合物a溶液之製造) 於具備2個滴下漏斗1及2之反應容器內放入表1之「初始饋入單體溶液」所示種類之單體、溶劑、聚合引發劑(2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製、商品名：V-65)、聚合鏈轉移劑(2-巰乙醇)(KISHIDA化學股份有限公司製)予以混合，進行氮氣取代而獲得初始饋入單體溶液。 接著，將表1之「滴下單體溶液1」所示單體、溶劑、聚合引發劑、聚合鏈轉移劑混合而獲得滴下單體溶液1，再放入滴下漏斗1內進行氮氣取代。又，將表1之「滴下單體溶液2」所示單體、溶劑、聚合引發劑、聚合鏈轉移劑混合而獲得滴下單體溶液2，再放入滴下漏斗2內進行氮氣取代。
另，各表中之巨分子單體為東亞合成股份有限公司製商品名：AS-6S、數量平均分子量6000之50質量%甲苯溶液。NK Ester TM-40G為新中村化學工業股份有限公司製甲氧聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(環氧乙烷平均加成莫耳數=4)之商品名。BLEMMER PP1000為日油股份有限公司製聚丙二醇單甲基丙烯酸酯(環氧丙烷平均加成莫耳數=5、末端：氫原子)之商品名。聚合引發劑V-65為和光純藥工業股份有限公司製2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)之商品名。又，各表中之甲基丙烯酸、苯乙烯係使用和光純藥工業股份有限公司製試藥。 在氮氣環境下，攪拌反應容器內之初始饋入單體溶液並同時維持在77℃，費時3小時將滴下漏斗1中之滴下單體溶液1徐緩地滴下反應容器內。接著，費時2小時將滴下漏斗2中之滴下單體溶液2徐緩地滴下反應容器內。滴下結束後，在77℃下以0.5小時攪拌反應容器內之混合溶液。 接著，調製出已將上述聚合引發劑(V-65)1份溶解於甲基乙基酮100份(和光純藥工業股份有限公司製)之聚合引發劑溶液，加入該混合溶液中，在77℃下攪拌0.5小時，進行熟成。上述聚合引發劑溶液之調製、添加及熟成又進一步進行5次。接著，將反應容器內之反應溶液維持在80℃下1小時，添加甲基乙基酮429份使固形成分濃度成為38.0%而獲得水不溶性聚合物a溶液。水不溶性聚合物a之重量平均分子量為62,000，酸價為102。
[表1]
在表1，各摻合物質之摻合量係以質量份表示。表1之單體饋入比在巨分子單體之情況下為固形成分50%之值，其他單體為固形成分100%之值。又，表1之單體溶液饋入量為以溶液計之值。
･製造例II(水不溶性聚合物b粒子之分散液之製造) 於具備滴下漏斗之反應容器內放入甲基丙烯酸0.5g、甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業股份有限公司製)14.5g、丙烯酸2-乙基己酯(和光純藥工業股份有限公司製)5.0g、LATEMUL E-118B(聚氧乙烯烷基醚硫酸鈉11.1g、花王股份有限公司製、界面活性劑)、聚合引發劑之過硫酸鉀(和光純藥工業股份有限公司製)0.2g、離子交換水282.8g，在150rpm下混合後進行氮氣取代而獲得初始饋入單體溶液。 將甲基丙烯酸9.5g、甲基丙烯酸甲酯275.5g、丙烯酸2-乙基己酯95.0g、LATEMUL E-118B 35.1g、過硫酸鉀0.6g、離子交換水183.0在150rpm下予以混合之滴下單體溶液放入滴下漏斗內，進行氮氣取代。 在氮氣環境下，在150rpm下攪拌反應容器內之初始饋入單體溶液並同時費時30分鐘從室溫升溫至80℃，並維持在80度之狀態下費時3小時將滴下漏斗中之單體徐緩地滴下反應容器內。滴下結束後，在維持反應容器內之溫度的狀態下攪拌1小時並加入離子交換水204.7份。接著，以不鏽鋼金網(200網目)過濾而獲得水不溶性聚合物b粒子之分散液(固形成分濃度40%、平均粒徑100nm、酸價16、Tg48℃)。
･製造例III(含顏料聚合物粒子之水分散體A之製造) 將製造例I所得水不溶性聚合物a溶液(固形成分濃度38.0%)225.6份與甲基乙基酮(MEK)72.6份混合，而獲得水不溶性聚合物a之MEK溶液。於具有分散翼且容積2L之容器投入該水不溶性聚合物a之MEK溶液，在1400rpm之條件下一邊攪拌一邊添加離子交換水681.9份、5N氫氧化鈉水溶液29.8份(和光純藥工業股份有限公司製)及25%氨水溶液2.3份(和光純藥工業股份有限公司製)，以氫氧化鈉所行中和度為78.8莫耳%、氨所行中和度為21.2莫耳%的方式進行調整，並以0℃之水浴進行冷卻，同時在1400rpm下攪拌15分鐘。 接著，添加碳黑(Cabot Japan Co., Ltd.製、商品名：MONARCH 717)200份，在6400rpm下攪拌1小時。使用Microfluidizer 「M-110EH」(Microfluidics公司製)將所得顏料混合物在150MPa之壓力下進行分散處理9道次而獲得分散處理物(固形成分濃度20%)。 將上述步驟所得分散處理物600份放入2L茄形燒瓶內，添加離子交換水200份(固形成分濃度15.0%)後，使用旋轉式蒸餾裝置「旋轉蒸發器」(N-1000S、東京理化器械股份有限公司製)，以轉數50r/min於已調整在32℃之溫浴中保持在0.09MPa之壓力下3小時，除去有機溶劑。再來，將溫浴調整至62℃並將壓力降至0.07MPa進行濃縮直到固形成分濃度成為25%。 將所得濃縮物投入500ml角式轉子，使用高速冷卻離心機(himaa AR22G、日立工機股份有限公司製、設定溫度20℃)以7000rpm進行離心分離20分鐘後，以5μm之膜濾器(Sartorius公司製、Minisart MAP-010XS)過濾液層部分。 於上述所得濾液400份(顏料68.6份、水不溶性聚合物a29.4份)添加Denacol EX-321L((Nagase ChemteX Co., Ltd.製、三羥甲丙烷聚環氧丙基醚、環氧當量129)2.1份(相對於聚合物中甲基丙烯酸中所含交聯反應點的羧酸，相當於25mol%)、PROXEL LV(S)(LONZA Japan Co., Ltd.製、防霉劑、有效成分20%)0.91份，再添加離子交換水51.94份使固形成分濃度成為22.0%，在70℃下攪拌3小時後，以5μm膜濾器(Sartorius公司製、Minisart MAP-010XS)濾過而獲得含顏料聚合物粒子22%之水分散體A(顏料水分散體；平均粒徑105nm)。
＜凹版印刷用墨水之調製＞ ･製造例1(墨水1之製造) 以成為表2記載之墨水組成的方式，對製造容器內於製造例III記載之水分散體A65.4份(相當於墨水中之顏料濃度10%，固形成分濃度22%)添加中和劑0.59份(和光純藥工業股份有限公司製、1N氫氧化鈉溶液)及製造例II記載之水分散液b8.25份(相當於墨水中之聚合物濃度3.3%，固形成分濃度40%)，以150rpm進行攪拌。進一步添加丙二醇5份(和光純藥工業股份有限公司製)、二乙二醇單異丁基醚20份、界面活性劑0.5份(信越化學工業股份有限公司製、商品名：KF-6011、PEG-11甲基醚矽靈)及離子交換水0.26份，在室溫下攪拌30分鐘後以不鏽鋼金網(200網目)過濾而獲得墨水1。
[0084] [表2]
在表2，各摻合物質之摻合量係以質量份表示。表2中之記號顯示如下。 PG：丙二醇(和光純藥工業股份有限公司製、沸點188℃) BG：乙二醇單丁基醚(和光純藥工業股份有限公司製、沸點171℃) MDG：二乙二醇單甲基醚(和光純藥工業股份有限公司製、沸點194℃) iBDG：二乙二醇單異丁基醚(和光純藥工業股份有限公司製、沸點220℃) BDG：二乙二醇單丁基醚(和光純藥工業股份有限公司製、沸點231℃)
以下述評估方法針對所得墨水測定黏度及蒸發率。結果顯示於表2。 ＜黏度杯#3之黏度評估方法＞ 將墨水浸漬在水溫調整在20℃之恆溫槽內30分鐘以上，使用黏度杯#3(Meisei Co., Ltd.製)測定墨水之餾出時間並以該值作為黏度杯之黏度。
＜墨水蒸發率之評估方法＞ 將墨水1g投入調整在40℃之乾燥機內，在氣體流量1400L/分下乾燥30分鐘後，以下式(1)求出墨水蒸發率。又，乾燥機係使用在氣體吸氣側設置有氣體管理用儀器(azbil(股)製、型號：MCF0250)之乾燥機(Yamato Scientific Co., Ltd.製、型號：Vacuum Oven DP33)。 墨水蒸發率(%)=[1-(乾燥後之墨水質量/乾燥前之墨水質量)]×100…(1)
･製造例2~5(墨水2~5之製造) 除了以表2記載之墨水組成的方式進行取代以外，按照製造例1記載之製造方法取得墨水2~5。針對所得墨水，以與製造例1同樣的方法測定黏度及蒸發率。結果顯示於表2。
(實施例1) ＜印刷試驗＞ 使用製造例1之墨水1，對OPP膜(FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.製、FOR-AQ#20、Lamination grade)之電暈處理面進行印刷。印刷係於設有凹版輥(Think Laboratory Co.,Ltd.製、雷射製版方式、凹版175線/吋、版槽形狀：凹版點(四角形狀)、凹版版槽深度6μm)之凹版印刷機(Orient Sogyo Co.,Ltd.製8色機、OSG-SDX Type VLS)，在印刷條件(印刷速度：30m/分)下印刷網點圖案(1%、3%、5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%)後，進行溫風乾燥。
＜凹版體積之評估方法＞ 凹版版槽之體積係將輥件檢測裝置(Think Laboratory Co.,Ltd.製，共軛焦雷射顯微鏡對物鏡50x)放置在輥件上，從100%網點印刷部之版槽底面起掃描至上面，測出一版槽體積，並以製版之線數作為版槽密度，換算成每100mmx100mm的凹版版槽體積。
＜墨水轉印量之評估方法＞ 墨水轉印量之測定方法係準備10枚100%網點印刷部之100mmx100mm方形的印刷物，首先，測出初始重量，然後將10枚全部以墨水稀釋溶劑(DIC製 Die Reducer)溶解除去墨水被膜。其後將基材在45℃下溫風乾燥24小時後，測定重量。以初始重量與除去墨水且乾燥後之重量差為墨水轉印量。墨水轉印量為10枚印刷物之平均值。
＜墨水轉印率之評估方法＞ 墨水轉印率係從前述求得之凹版版槽體積及墨水轉印量，以下式(2)求出之值。 墨水轉印率(%)=(墨水轉印量/凹版版槽體積)×100…(2)
＜印刷濃度之評估方法＞ 使用分光光度計(Gretag Macbeth公司製、商品名：SpectroEye)，以濃度測定模式(DIN, Abs)測定100%網點印刷部。結果顯示於表2。
＜亮度適性之評估方法＞ 使用分光光度計(Gretag Macbeth公司製、商品名：SpectroEye)，以測定模式(DIN, Abs)測定5%網點印刷部之網點面積率並以下述基準評估亮度適性。評估為A及B，實用上即無問題。結果顯示於表2。 A：網點面積率為20%以上且低於30% B：網點面積率為10%以上且低於20% C：網點面積率為0%以上且低於10%
(實施例2) 除了將實施例1之凹版輥的版槽深度改成8μm以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例3) 除了將實施例1之凹版輥的版槽深度改成10μm以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例4) 除了將實施例1之凹版數改成250線/吋、版槽深度改成5μm以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例5) 除了將實施例1之凹版數改成250線/吋以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例6) 除了將實施例1之墨水1換成製造例2之墨水2、凹版數改成250線/吋以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例7) 除了將實施例1之墨水1換成製造例3之墨水3、凹版數改成250線/吋以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例8) 除了將實施例1之墨水1換成製造例4之墨水4、凹版數改成250線/吋以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(實施例9) 除了將實施例1之墨水1換成製造例5之墨水5、凹版數改成250線/吋以外，以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(比較例1) 將實施例1之墨水1換成以水/正丙醇/異丙醇(50/25/25)稀釋液90g將水性凹版墨水(Toyo Ink Co.,Ltd.製、通用水性層合用墨水 JW252 AQUAECOL F121F)100g稀釋混合之墨水、凹版數改成250線/吋，除此以外以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
(比較例2) 將實施例1之墨水1換成以稀釋液(SAKATA INX Co.製、校正印刷用L溶劑)30g將油性凹版墨水(SAKATA INX Co.製、背面印刷用凹版墨水 Belle Color HS R墨10000)100g稀釋混合之墨水、凹版數改成250線/吋，除此以外以與實施例1記載之印刷方法同樣的方式進行。結果顯示於表2。
如從表2明白可知，進行本凹版印刷方法之實施例1~9的墨水轉印率很高，且具有高印刷濃度及優異的亮度適性，本凹版印刷方法係使用水性墨水將1ml/m2 以上且7ml/m2 以下之墨水轉印至印刷介質，該水性墨水在20℃下之黏度杯#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下。 在比較例1及2中，墨水轉印率低，無法兼具印刷濃度與亮度適性。

Claims (5)

  1. 一種凹版印刷方法，其係使用水性墨水將1ml/m2以上且7ml/m2以下之墨水轉印至印刷介質，該水性墨水在20℃下黏度杯#3之黏度為11.0秒以上且20.0秒以下，且於乾燥試驗(使墨水1g在溫度40℃且氣流1400L/分下乾燥30分鐘)中之蒸發率為30質量%以下。
  2. 如請求項1之凹版印刷方法，其墨水從凹版版槽至印刷介質的轉印率為50%以上。
  3. 如請求項1之凹版印刷方法，其凹版版槽之體積為2ml/m2以上且8ml/m2以下。
  4. 如請求項1之凹版印刷方法，其凹版版槽之深度為3μm以上且15μm以下。
  5. 如請求項1之凹版印刷方法，其凹版數為150線/吋以上且350線/吋以下。
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