KR101933160B1 - 그라비아 인쇄 방법 - Google Patents

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류마 미즈시마
유타 마츠모토
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가부시키가이샤 씽크. 라보라토리
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Abstract

고화질이면서 천판화된 그라비아 판을 사용해도 우수한 인쇄 농도 및 뛰어난 하이라이트 적성을 가진 그라비아 인쇄 방법을 제공한다.
20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0초 이상 20.0초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 사용하여 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하의 잉크를 인쇄 매체에 전사하는 그라비아 인쇄 방법으로 실시했다.

Description

그라비아 인쇄 방법
본 발명은 수성 잉크를 이용한 그라비아 인쇄 방법에 관한 것이다.
그라비아 인쇄는 판모재가 되는 실린더 대해 제판 정보에 따른 그라비아 셀을 형성하고 판면을 제작하여 셀에 그라비아 잉크를 충전하여 피 인쇄물에 전사하는 것이다.
최근, 친환경적인 제품의 개발에 따라 VOC를 저감한 수성 그라비아 잉크가 실용화되고 있다. 그러나 수성 그라비아 잉크는 유성 그라비아 잉크에 비해 건조 성이 떨어지기 때문에, 건조되야 하는 잉크의 전색제 양을 줄이기 위해, 그라비아 셀 깊이를 유성 그라비아 잉크의 20μm 정도에서 14μm 정도로 얕게 하여 잉크 전사량을 적게 할 필요가 있었다.
이러한 과제를 해결하기 위해 제판 롤의 제조 방법 및 수성 그라비아 잉크가 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는 독성이 없이 공해 발생의 염려가 전혀 없는 표면 강화 피복층을 구비한 그라비아 제판 롤이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는 유기 용제를 1 ~ 10중량% 함유하는 수성 그라비아 인쇄 잉크 조성물에 의해 좋은 건조성 및 인쇄 적성을 양립하는 것이 개시되어 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
[특허문헌 1] 특개 2007-125730 호 공보
[특허문헌 2] 특개 2002-188029 호 공보
그러나, 특허문헌 1에서는 그라비아 셀 깊이가 5 ~ 150μm 이라는 규정이 있으며, 구체적인 수성 잉크가 명기되어 있지만, 그 잉크 조성에 대해서는 언급되지 않았다.
특허문헌 2의 잉크 조성물에서는 잉크의 규정이 있지만, 그라비아 선 수는 명시되어 있지 않고, 실시예에서 사용하는 셀 깊이는 20μm의 깊은 것이었다.
따라서, 본 발명은 고정밀(예를 들어 150 ~ 350 선/인치)에서 천판화(淺版化)(예를 들어 3 ~ 15μm) 된 그라비아 판을 사용해도 우수한 인쇄 농도와 뛰어난 하이라이트 적성(망점 면적율이 낮은 인쇄부의 재현성)을 얻을 수 있는 그라비아 인쇄 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0 초 이상 20.0 초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 사용하여 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하의 잉크를 인쇄 매체에 전사하는 그라비아 인쇄 방법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것으로 나타났다.
구체적으로는 20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11초 이상 18초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 이용함으로써 고화질의 천판화된 그라비아 판의 셀 내의 건조가 억제되어, 부피가 작은 셀 내의 잉크로도 인쇄 기재에의 잉크의 전사율을 높게 유지 가능하며, 종래보다도 작은 도트로도 전송 가능하게 되어 하이라이트 적성이 양호하게 되었다고 생각된다.
20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0초 이상 20.0초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량%을 넘는 수성 잉크로는 셀 내의 건조가 진행되어, 잉크의 전사율이 저하하기 때문에, 하이라이트 적성이 떨어지는 것으로 생각된다.
본 발명의 그라비아 인쇄 방법에 있어서, 그라비아 셀에서의 인쇄 매체에의 잉크의 전사율이 50% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 그라비아 인쇄 방법에 있어서, 그라비아 셀의 부피가 2ml/ｍ2 이상 8ml/ｍ2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 그라비아 인쇄 방법에 있어서, 그라비아 셀의 깊이가 3μm 이상 15μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 그라비아 인쇄 방법에 있어서, 그라비아 판 수가 150 선/인치 이상 350 선/인치 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0 초 이상 20.0 초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)에서 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 사용하여 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하의 잉크를 인쇄 매체에 전사하는 그라비아 인쇄 방식에 의해 고화질의 천판화된 그라비아 판을 이용해도 높은 인쇄 밀도와 뛰어난 하이라이트 적성을 얻을 수 있다.
[그라비아 판]
본 발명의 그라비아 인쇄 방법을 사용하여 인쇄 가능한 그라비아 판으로는 종래 공지의 제판 방법으로 제작된 그라비아 판이면 모두 적용할 수 있다. 예를 들어, 컨벤셔널법, 망 그라비아법, 전자 조각법 등의 제판 방식으로 제판된 그라비아 판에 적용할 수 있다.
컨벤셔널법이나 망 그라비아법은 감광막 도포-노광-현상-에칭(식각법)에 의해 셀을 형성할 수 있다. 전자 조각법은, 조각 바늘을 사용하여 기계적으로 직접 실린더 상에 셀을 새겨가는 방법이다. 전자 조각에 의한 셀 형성 방법은 셀이 사각뿔에 형성되기 때문에 하이라이트 부에서의 잉크의 전사가 양호하다. 에칭법은 셀이 얕은 접시 모양의 오목부에 형성되므로 셀이 매우 작은 하이라이트 부에서 잉크가 셀 내에 막히는 것에 기인하여 잉크의 전사가 전자 조각 법보다 열등하지만 가장 어두운 영역의 스크린 선의 교차부를 잉크가 흐르도록 부족하게 교차부에 잉크가 확실하게 전사할 수 있는 동시에 문자의 윤곽을 들쭉날쭉하지 않는 아웃라인으로 할 수 있는 장점이 있으며, 또한 가장 어두운 영역의 셀도 얕기 때문에 수성 그라비아 잉크를 사용하는 인쇄에 적합하다. 그리고, 본 발명의 그라비아 인쇄 방법에는 레이저 빔으로 실린더에 노광하는 레이저 제판 법에 의해 제작한 그라비아 판이 특히 적합하다. 본 발명의 그라비아 인쇄 방식에서는 높은 인쇄 밀도와 뛰어난 하이라이트 적성을 얻을 수 있기 때문에 고화질 그라비아 판을 얻을 수 있는 레이저 제판 법에 의해 제판하는 것이 바람직하기 때문이다.
그라비아 셀의 부피(체적)는 인쇄 농도 및 건조성의 관점에서 2ml/ｍ2 이상 8ml/ｍ2 이하가 바람직하고, 2.5ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하가 보다 바람직하고, 3ml/ｍ2 이상 6.5ml/ｍ2 이하가 더욱 바람직하다.
그라비아 셀의 심도는 인쇄 농도 및 건조성의 관점에서 3μm 이상 15μm 이하가 바람직하고, 4μm 이상 13μm 이하가 보다 바람직하고, 5μm 이상 10μm 이하가 더욱 바람직하다.
그라비아 판 수는 인쇄 농도 및 건조성의 관점에서 150 선/인치 이상 350 선/인치 이하가 바람직하고, 175 선/인치 이상 300 선/인치 이하가 보다 바람직하고, 200 선/인치 이상 250 선/인치 이하가 더욱 바람직하다.
150 선/인치 미만에서는 건조성이 저하하는 경우가 있고, 350 선/인치를 초과하면 인쇄 농도가 저하될 수 있다.
셀 형상은 특별히 한정하지 않지만, 직선, 곡선, 원호, 지그재그형, 나선형, 격자형, 벌집형, 마름모형, 삼각형, 사각형 모양이나 기하학적 모양 등 중의 패턴도 바람직하게 사용할 수 있다. 계조(階調)의 표현은 이러한 셀을 분포 개수에서 100% ~ 0 %까지 연속적으로 또는 어느 폭(예를 들면 10 %씩)으로 연속적으로 변화시킴으로써 행한다.
[인쇄 방법]
그라비아 인쇄는 표면에 셀이 형성된 그라비아 실린더를 회전시키면서 그라비아 실린더 표면에 잉크를 공급하고 소정의 위치에 고정된 닥터에 잉크를 떨어뜨려 셀 내에만 잉크를 남겨두고 연속적으로 공급되는 인쇄 매체를 표면이 고무로 형성된 압동(壓胴)에서 그라비아 실린더에 압착시켜 그라비아 실린더의 셀 내의 잉크만을 인쇄 매체에 전사시킴으로써 도안을 인쇄한다.
인쇄 매체에 전사하는 잉크량은 인쇄 농도 및 건조성의 관점에서 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하가 바람직하고, 1.5ml/ｍ2 이상 6ml/ｍ2 이하가 보다 바람직하고, 2ml/ｍ2 이상 5.6ml/ｍ2 이하가 더욱 바람직하다. 특히 100% 망점 인쇄 부에서 측정했을 때의 인쇄 매체에 전사 잉크량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
그라비아 셀에서의 인쇄 매체에의 잉크의 전사율은 하이라이트 적성의 관점에서 50% 이상 100% 이하가 바람직하고, 55% 이상이 보다 바람직하고, 60% 이상이 더욱 바람직하다. 전사율는 그라비아 셀 부피에 대한 인쇄 매체에 전사하는 잉크 전사량으로 구할 수 있다. 특히 100% 망점 인쇄부의 셀을 측정했을 때의 전사율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
닥터는 잉크가 제대로 긁어져 나오고 판의 흐림 상태가 일어나지 않는 범위에서 압력을 조정할 수 있으며, 닥터 재질로는 통상의 스테인리스 재질뿐만 아니라 마모성이 적은 세라믹제도 사용할 수 있다.
잉크의 건조는 인쇄 기재에 손상을 주지 않는 온도와 풍량으로 조정할 수 있다.
인쇄 속도는 가이드 롤이 더러워지지 않고 당겨 감는 후의 잉크의 뒤묻음이 일어나지 않는 범위에서 고속화할 수 있다.
식품 포장용 수지 필름에 인쇄를 실시하는 경우에는, 수지 필름의 포대 표면에 상당하는 면에만 인쇄를 실시하는 겉면 인쇄 방식과 수지 필름의 가방 표면과는 반대쪽 면에 상당하는 면에 인쇄를 실시하고, 이 인쇄 면에 또 다른 필름을 적층하는 방법(뒷면 인쇄 방식)이 있다. 본 발명에서 사용되는 수성 잉크는 겉면 인쇄 방식, 뒷면 인쇄 방식에 상관없이 적용할 수 있다.
[수성 잉크]
본 발명에서 사용되는 수성 잉크는 안료, 폴리머, 수용성 유기 용제, 계면활성제, 물을 포함하는 것이 바람직하다. 덧붙여 「질량부」및 「질량%」는 특기하지 않는 한, 고형분의 값이다.
수성 잉크의 점도 컵 #3의 20℃에서의 점도는 11.0 이상 20.0초 이하이며, 잉크의 전사성 관점에서 11.5초 이상이 바람직하고, 12.0초 이상이 더 바람직하고, 13.5초 이상이 더욱 바람직하며, 그리고 19.0초 이하가 바람직하고, 18.0초 이하가 보다 바람직하고, 17.5초 이하가 더욱 바람직하다.
또한 수성 잉크의 점도 컵 #3의 20℃에서의 점도는 잉크의 전사성 관점에서 11.0초 이상 20.0초 이하이며, 11.5초 이상 19.0초 이하가 바람직하고, 12.0초 이상 18.0초 이하가 보다 바람직하다.
수성 잉크는 하이라이트 적성 관점에서 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)에서의 증발율이 30잘량% 이하의 잉크가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이하가 더욱 바람직하다. 수성 잉크의 점도는 배합된 폴리머, 수용성 유기 용제, 계면활성제 등의 종류와 함량으로 조정할 수 있다.
[안료]
본 발명에서 사용되는 수성 잉크에는 안료를 함유할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안료의 종류는 무기 안료 및 유기 안료의 어느 것이라도 좋다.
무기 안료로는 예를 들면, 카본 블랙, 금속산화물 등을 들 수 있고, 검정색 잉크에서는 카본 블랙이 바람직하다. 카본 블랙으로서는, 퍼니스 블랙, 서멀 램프 블랙, 아세틸렌 블랙, 채널 블랙 등을 들 수 있다. 백색 잉크에서는 이산화티탄, 산화아연, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘 등의 금속산화물 등을 들 수 있다.
유기 안료로는 예를 들면, 아조 안료, 디아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 키나쿠리돈 안료, 이소인도리논 안료, 지오키사진 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 티오인디고 안료, 안트라퀴논 안료, 퀴노프탈론 안료 등을 들 수 있다.
색상은 특별히 한정되지 않고, 옐로우, 마젠타, 시안, 적색, 청색, 오렌지, 그린 등의 유채색 안료를 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 안료의 형태는 자기 분산형 안료와 안료를 폴리머로 분산시킨 입자에서 선택되는 1종 이상의 안료이다.
[자기 분산형 안료]
본 발명에서 사용할 수 있는 자기 분산형 안료는 친수성 관능기(카르복시기 또는 설폰산기 등의 음이온성 친수기 또는 제 4급 암모늄기 등의 양이온성 친수기)의 1종 이상을 직접 또는 탄소수 1 ~ 12의 알칸지일(Alkanediyl)기 등의 다른 원자단을 통해 안료의 표면에 결합하여 계면활성제와 수지를 이용하지 않고 수계 매체에 분산될 수 있는 안료를 의미한다. 안료를 자기 분산형 안료로 하기 위해서는 예를 들면, 친수성 관능기의 필요량을 통상의 방법에 의해 안료 표면에 화학 결합을 시키면 좋다. 자기 분산형 안료의 시판품으로는 캐벗 재팬 주식회사의 CAB-O-JET 200, 동 300, 동 352K, 동 250A, 동 260M, 동 270Y, 동 450A, 동 465M, 동 470Y, 동 480V 또는 오리엔트 화학 공업 주식회사의 BONJET CW-1, 동 CW-2 등, 동해 카본 주식회사의 Aqua-Black 162 등, SENSIENT INDUSTRIAL COLORS 사의 SENSIJET BLACK SDP100, SDP1000, SDP2000 등을 들 수 있다. 자기 분산형 안료는 물에 분산된 안료수분 분산체로서 이용하는 것이 바람직하다.
잉크 중의 안료의 함량은 인쇄 농도의 관점에서 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[폴리머]
본 발명에서 사용되는 수성 잉크는 안료의 분산 안정성을 향상하는 관점 및 정착성을 향상하는 관점에서 폴리머를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리머는 수용성 폴리머 또는 수불용성 폴리머 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
잉크 중의 고분자의 함량은 안료를 분산하는 관점 및 정착성의 관점에서 3질량% 이상 38질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5질량% 이상 25질량% 이하가 더 더욱 바람직하다.
[수용성 폴리머]
수용성 폴리머는 105℃에서 2시간 건조시켜 항량에 도달한 폴리머를 25℃의 물 100g에 용해시켰을 때 그 용해량이 10g 이상인 폴리머를 나타낸다. 음이온성 고분자의 경우 용해량은 폴리머의 음이온성기를 수산화나트륨으로 100% 중화했을 때의 용해량이다.
본 발명에 사용되는 수용성 폴리머는 수계 잉크 중에 안료를 분산시킬 목적으로 사용할 수 있다.
사용되는 폴리머로는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐계 폴리머 등을 들 수 있지만, 안료의 분산 안정성의 관점에서 비닐 단량체(비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물)의 부가 중합에 의해 얻어지는 비닐계 폴리머가 바람직하다.
비닐계 폴리머로는 예를 들어, "존 크릴 690", "존 크릴 60", "존 크릴 6610", "HPD-71"(이상, BASF 재팬 주식회사 제) 등의 아크릴 수지와 스티렌 - 아크릴 수지 등이 꼽힌다.
[수불용성 폴리머]
수불용성 폴리머는 105℃에서 2시간 건조시켜 항량(恒量)에 도달한 폴리머를, 25℃의 물 100g에 용해시킨 때, 그 용해량이 10g 미만인 폴리머를 말하며, 그 용해 량은 바람직하게는 5g 미만, 보다 바람직하게는 1g 미만이다. 음이온성 고분자의 경우, 용해량은 폴리머의 음이온성기를 수산화나트륨으로 100% 중화했을 때의 용해량이다.
수불용성 폴리머는 안료를 함유한 폴리머 입자 및 안료를 함유하지 않는 폴리머 입자로서 수성 잉크 중에 분산하여 사용할 수 있다. 이하, 안료를 함유하는 수불용성 폴리머를 수불용성 폴리머 a와 안료를 함유하지 않는 수불용성 폴리머를 수불용성 폴리머 b이라고도 칭한다.
[수불용성 폴리머 a]
수불용성 폴리머 a는 안료를 함유하는 폴리머로서, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 비닐계 폴리머 등을 들 수 있지만, 수계 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서 비닐 단량체(비닐 화합물, 비닐리덴 화합물, 비닐렌 화합물)의 부가 중합에 의해 얻어지는 비닐계 중합체가 바람직하다.
비닐계 폴리머로서는 (a-1) 이온성 모노머(이하 "(a-1) 성분"이라고도 함)과 (a-2) 소수성 모노머(이하 "(a-2) 성분"이라고도 함)을 포함하는 모노머 혼합물(이하 "모노머 혼합물" 이라고도 함)을 공중합시켜 이루어지는 비닐계 폴리머가 바람직하다. 이 비닐계 폴리머는 (a-1) 성분 유래의 구성 단위 및 (a-2) 성분 유래의 구성 단위를 가진다.
[(a-1) 이온성 모노머]
(a-1) 이온성 모노머는 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 수불용성 폴리머의 모노머 성분으로 사용되는 것이 바람직하다. 이온성 모노머로서는 음이온성 모노머 및 양이온성 모노머를 들 수 있고, 음이온성 모노머가 바람직하다.
음이온성 모노머로는 카복실산 모노머, 설폰산 모노머, 인산 모노머 등을 들 수 있다.
카복실산 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 2- 메타크릴로일옥시메틸숙신산 등을 들 수 있다.
상기 음이온성 폴리머 중에서는 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 카복실산 모노머가 바람직하고, 아크릴산 및 메타 크릴산이 보다 바람직하다.
[(a-2) 소수성 모노머]
(a-2) 소수성 모노머는 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 수불용성 폴리머의 모노머 성분으로서 사용되는 것이 바람직하다. 소수성 모노머로는 알킬 (메타) 아크릴레이트, 방향족기 함유 모노머, 매크로 모노머 등을 들 수 있다.
알킬 (메타) 아크릴레이트로는 탄소 수 1 ~ 22, 바람직하게는 탄소 수 6 ~ 18의 알킬기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면, 메틸 (메타) 아크릴레이트, 에틸 (메타) 아크릴레이트, (이소) 프로필 (메타) 아크릴레이트, (이소 또는 3차) 부틸 (메타) 아크릴레이트, (이소) 아밀 (메타) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 2- 에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, (이소) 옥틸 (메타) 아크릴레이트, (이소) 데실 (메타) 아크릴레이트, (이소) 도데실 (메타) 아크릴레이트, (이소) 스테아릴 (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
덧붙여 "(이소 또는 3차)" 및 "(이소)"는 이러한 기가 존재하는 경우와 하지 않는 경우 모두를 의미하며, 이러한 기가 없는 경우에는 노말을 나타낸다. 또한, "(메타) 아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 나타낸다.
방향족기 함유 모노머로는 헤테로 원자를 포함하는 치환기를 가지고 있어도 좋으며, 탄소 수 6 ~ 22의 방향족기를 갖는 비닐 모노머가 바람직하고, 스티렌계 모노머, 방향족기 함유 (메타) 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
스티렌계 모노머로는 스티렌, 2-메틸스티렌 및 디비닐 벤젠이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
또한 방향족기 함유 (메타) 아크릴레이트로는 벤질 (메타) 아크릴레이트, 페녹시 에틸 (메타) 아크릴레이트 등이 바람직하고, 벤질 (메타) 아크릴레이트가 보다 바람직하다.
매크로 모노머는 한쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 수 평균 분자량 500 이상 100,000 이하의 화합물이며, 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 수불용성 고분자의 모노머 성분으로 사용되는 것이 바람직하다. 한쪽 말단에 존재하는 중합성 관능기로서는 아크릴로일옥시기 또는 메타 크릴로일옥시기가 바람직하고, 메타크릴로일옥시기가 더욱 바람직하다.
매크로 모노머의 수 평균 분자량은 1,000 이상 10,000 이하가 바람직하다. 또한, 수 평균 분자량은 용매로서 1mmol/L 도데실디메틸아민을 함유하는 클로로포름을 이용한 겔 투과 크로마토그래피 법에 의해 표준 물질로서 폴리스티렌을 이용하여 측정된다.
매크로 모노머로서는 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 방향족기 함유 모노머계 매크로 모노머 및 실리콘계 매크로 모노머가 바람직하고, 방향족기 함유 모노머계 매크로 모노머가 보다 바람직하다.
방향족기 함유 모노머계 매크로 모노머를 구성하는 방향족기 함유 모노머로서는, 상기 방향족기 함유 모노머를 들 수 있으며, 스티렌 및 벤질 (메타) 아크릴 레이트가 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
스티렌계 매크로 모노머의 구체적인 예로는 동아합성 주식회사의 AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) 등을 들 수 있다.
실리콘계 매크로 모노머로는 한쪽 말단에 중합성 관능기를 갖는 오가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
(a-2) 소수성 모노머는 상기 모노머 2종류 이상을 사용해도 좋고, 스티렌계 모노머, 방향족기 함유 (메타) 아크릴레이트, 매크로 모노머를 병용하여도 좋고, 특히 매크로 모노머는 다른 소수성 모노머와의 병용이 바람직하다.
[(a-3) 비이온성 모노머]
수불용성 폴리머에는 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 또한, (a-3) 비이온성 모노머(이하 "(a-3) 성분"이라고도 함)을 모노머 성분으로서 이용하는 것이 바람직하다. 비이온성 모노머는 물과 수용성 유기 용제와의 친화성이 높은 모노머이며, 예를 들면 수산기나 폴리알킬렌글리콜을 포함하는 모노머이다.
(a-3) 성분으로는, 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(n = 2~30, n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰 수를 나타낸다. 다음도 동일) (메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜(메타) 아크릴레이트(n = 2 ~ 30) 등의 폴리알킬렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜(n = 1 ~ 30) (메타) 아크릴레이트 등의 알콕시폴리알킬렌글리콜 (메타) 아크릴레이트, 페녹(에틸렌 글리콜/프로필렌 글리콜 공중합)(n = 1 ~ 30, 그 중 에틸렌글리콜 : n = 1 ~ 29) (메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상업적으로 입수할 수 있는 (a-3) 성분의 구체적인 예로는 신나카무라 화학 공업 주식회사의 NK에스테르TM-20G, 동 40G, 동 90G, 동 230G 등, 일유 주식회사의 부렌마 PE -90, 동 200, 동 350, PME-100, 동 200, 동 400 등, PP-500, 동 800, 동 1000 등, AP-150, 동 400, 동 550 등, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B 등을 들 수 있다.
상기 (a-1) ~ (a-3) 성분은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(모노머 혼합물 중 또는 폴리머 중의 각 성분 또는 구성 단위의 함량)
비닐계 폴리머 제조 시의 상기 (a-1) ~ (a-3) 성분의 모노머 혼합물 중의 함유량(미 중화량로서의 함량. 이하 동일) 또는 수불용성 폴리머 중의 (a-1) ~ (a-3) 성분에서 유래하는 구성 단위의 함량은 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 다음과 같다.
(a-1) 성분의 함량은 3질량% 이상 40질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 7질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(a-2) 성분의 함량은 5질량% 이상 86질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 80질량% 이하가 보다 바람직하고, 20질량% 이상 60질량% 이하가 더욱 바람직하다.
(a-3) 성분의 함량은 5질량% 이상 60질량 % 이하가 바람직하고, 10질량% 이상 55질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이상 40질량% 이하가 더욱 바람직하다.
또한 [(a-1) 성분/(a-2) 성분]의 질량비는 바람직하게는 0.01 ~ 1, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.60, 더욱 바람직하게는 0.10 ~ 0. 30이다.
또한, 이온성 모노머 (a-1)는 잉크 중에서의 전하 반발을 이용한 분산기이고, 비이온성 모노머(a - 3)는 잉크 중에서의 입체 반발을 이용한 분산기이다. 소수성 모노머 (a-2), 이온성 모노머 (а-1)로에, 비이온성 모노머 (a-3)를 추가하는 것으로 또한 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중에서의 안정성이 더욱 높아져 결과적으로 잉크 안정성이 높아진다.
또한 잉크가 건조할 경우, 먼저 물이 휘발하는 경우가 많고, 분산매(물, 수용성 유기 용제A, B)에서 물(분산매 중에서 유전율이 높고, 분산체의 전하 반발을 가장 높이는 분산매)이 감소하면 분산체의 전하 반발성이 현저하게 저하되고, 잉크 안정성이 저하되고, 토출성이 저하한다. 그래서 이온성 모노머 이외에, 비이온성 모노머의 병용(입체 반발기 도입)를 실시하는 것으로, 물이 휘발하여 분산매의 유전율이 저하되고, 전하 반발기에 적합하지 조건에서도 비이온기(입체 반발기)에 의해 안료 함유 폴리머 입자의 안정성이 높은 상태를 유지할 수 있다.
(수불용성 폴리머 a의 제조)
상기 수불용성 폴리머 a는 모노머 혼합물을 공지의 중합법에 의해 공중합시킴으로써 제조된다. 중합법으로는 용액 중합법이 바람직하다.
용액 중합법에서 사용되는 용매에 제한은 없지만, 탄소 수 1 ~ 3의 지방족 알코올, 케톤 류, 에테르 류, 에스테르 류 등의 극성 유기 용매가 바람직하며, 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤을 들 수 있고, 수불용성 폴리머에 대한 용매의 용해성 관점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하다.
중합 시에는 중합 개시제 및 중합 연쇄 이동제를 사용할 수 있다지만, 중합 개시제로서는 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴)이 보다 바람직하다. 중합 연쇄 이동제로는 메르캅탄 류가 바람직하며, 2-메르캅토에탄올이 보다 바람직하다.
바람직한 중합 조건은 중합 개시제의 종류 등에 따라 다르지만, 중합 개시제의 반응성의 관점에서, 중합 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 중합 시간은 1시간 이상 20시간 이하인 것이 바람직하다. 또한 중합 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
중합 반응 종료 후 반응 용액으로부터 재침전, 용매 증류 등의 공지의 방법에 의해 생성된 폴리머를 분리할 수 있다. 또한 얻어진 폴리머는 다시 침전, 막 분리, 크로마토그래프법, 추출법 등에 의해 미 반응의 모노머 등을 제거할 수 있다.
수불용성 폴리머 a는 안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서 중합 반응에 사용된 용매를 제거하지 않고, 함유하는 유기 용매를 후술하는 공정 1에 이용하는 유기 용매로 사용하기 위해 그대로 폴리머 용액으로 이용하는 것이 바람직하다.
수불용성 폴리머 a 용액의 고형분 농도는 안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 폴리머 a의 중량 평균 분자량은 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 잉크의 기록 매체에의 정착 강도를 향상시키는 관점에서, 20,000 이상 500,000 이하가 바람직하고, 30,000 이상 300,000 이하가 보다 바람직하고, 50,000 이상 200,000 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 폴리머 a의 산가는 안료의 분산성 및 폴리머 흡착성의 관점에서 50 이상 140 이하가 바람직하고, 60 이상 130 이하가 보다 바람직하고, 70 이상 120 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 중량 평균 분자량 및 산가의 측정은 후술하는 실시 예에 기재된 방법으로 할 수 있다.
[안료를 함유하는 폴리머 입자(안료 함유 폴리머 입자)]
상기 안료 함유 폴리머 입자는 안료 표면에 수불용성 폴리머가 부착된 입자이며, 수불용성 폴리머에 의해 안료를 물 및 잉크 중에서 안정적으로 분산시킬 수 있다.
(안료 함유 폴리머 입자의 제조)
안료 함유 폴리머 입자는 물 분산체로서 다음 공정 I 및 공정 II를 갖는 방법으로 효율적으로 제조할 수 있다.
또한, 공정 I 및 II를 갖는 제법으로 안료 함유 폴리머 입자를 제조할 때, 안료와 중합체 a는 화학 결합하지 않지만, 불가역 흡착 상태이며, 잉크 중에서 안료와 폴리머는 항상 흡착, 즉 안료를 함유한 폴리머 입자로 존재한다. 한편, 후술하는 바와 같이 잉크 성분으로 "수불용성 폴리머 입자"를 이용해도 좋지만, 안료 함유 폴리머 입자는 안료를 함유한 폴리머 입자(안료와 중합체는 불가역 흡착) 인 반면, 수불용성 폴리머 입자는 안료를 포함하지 않는 폴리머 입자인 점이 상이하다.
공정 I : 수불용성 폴리머 a, 유기 용매, 안료 및 물을 함유하는 혼합물(이하 "안료 혼합물"라고도 함)를 분산 처리하여 안료 함유 폴리머 입자의 분산체를 얻는 공정
공정 II : 공정 I에서 얻어진 분산체로부터 상기 유기 용매를 제거하여 안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체(이하 "안료수분 분산체" 라고도 함)를 얻는 공정
또한 임의의 공정이지만, 더욱이 공정 III를 행해도 좋다
공정 III : 공정 II에서 얻어진 물 분산체와 가교제를 혼합하여 가교 처리하여 물 분산체를 얻는 공정
(공정 I)
공정 I에서는 먼저 수불용성 폴리머 a를 유기 용매에 용해시킨 다음, 안료, 물 및 필요에 따라 중화제, 계면활성제 등을, 얻은 유기 용매 용액에 첨가하여 혼합하고, 수(水) 중 유(油) 형의 분산체를 얻는 방법이 바람직하다. 수불용성 폴리머의 유기 용매 용액에 첨가하는 순서에 제한은 없지만, 물, 중화제, 안료의 순서로 추가하는 것이 바람직하다.
수불용성 폴리머 a를 용해시키는 유기 용매에 제한은 없지만, 공정 II의 유기 용매 제거의 용이성의 관점에서 탄소 수 1 ~ 3의 지방족 알코올, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 등이 바람직하고, 케톤류가 보다 바람직하고, 메틸에틸케톤이 더욱 바람직하다. 수불용성 폴리머를 용액 중합법으로 합성한 경우에는, 중합에 사용한 용매를 그대로 사용할 수 있다. 또한, 공정 II에서 탈 유기 용제 처리를 실시하므로, 상기 유기 용매는 최종적인 안료 함유 폴리머 입자에는 포함되지 않는다.
수불용성 폴리머 a가 음이온성 폴리머의 경우, 중화제를 사용하여 수불용성 중합체의 음이온성기를 중화해도 좋다. 중화제를 사용하는 경우, pH가 7 이상 11 이하가 되도록 중화하는 것이 바람직하다. 중화제로는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아, 각종 아민 등의 염기를 들 수 있다. 또한, 해당 수불용성 폴리머를 미리 중화해 두어도 좋다.
수불용성 폴리머 a의 음이온기의 중화도는, 안료 함유 폴리머 입자의 잉크 중 및 안료수분 분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 음이온기 1몰에 대하여 0.3몰 이상 3.0몰 이하가 바람직하고, 0.4 몰 이상 2.0몰 이하가 보다 바람직하고, 0.5몰 이상 1.5몰 이하가 더욱 바람직하다.
여기에서 중화도는 중화제의 몰 당량을 수불용성 폴리머의 음이온성기의 몰 량으로 나눈 것이다.
(안료 혼합물의 각 성분의 함량)
상기 안료 혼합물 중의 안료의 함량은 안료 함유 폴리머 입자의 그라비아 인쇄용 잉크 중 및 안료수분 분산체 내의 분산 안정성을 향상시키는 관점, 안료수분 분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서, 10질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이상 27질량% 이하가 보다 바람직하고, 14질량% 이상 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 안료 혼합물에 수불용성 폴리머 a의 함량은 안료수분 분산체의 분산 안정성 및 그라비아 인쇄용 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 2.0질량% 이상 15질량% 이하가 바람직하고, 4.0질량% 이상 12질량% 이하가 보다 바람직하고, 5.0질량% 이상 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 안료 혼합물 중의 유기 용매의 함량은 안료에의 습윤성 및 수불용성 폴리머의 안료에 대한 흡착성을 향상시키는 관점에서 10질량% 이상 35질량% 이하가 바람직하고, 12질량% 이상 30질량% 이하가 보다 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 안료 혼합물 중의 물 함량은 안료수분 분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 안료수분 분산체의 생산성을 향상시키는 관점에서 40질량% 이상 75질량% 이하가 바람직하고, 45질량% 이상 70질량% 이하가 보다 바람직하고, 50질량% 이상 65질량% 이하가 더욱 바람직하다.
수불용성 폴리머 a에 대한 안료의 질량비[안료/수불용성 폴리머]는 안료수분 분산체의 분산 안정성 및 그라비아 인쇄용 잉크의 보존 안정성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 30/70 ~ 90/10 더욱 바람직하게는 40/60 ~ 85/15, 더욱 바람직하게는 50/50 ~ 75/25이다.
공정 I에서 더욱 안료 혼합물을 분산하여 분산 처리물을 얻는다. 분산 처리물을 얻을 분산 방법에 특별한 제한은 없다. 본 분산만으로 안료 입자의 평균 입경을 원하는 입자 크기가 될 때까지 미립화 할 수도 있지만, 바람직하게는 안료 혼합물을 예비 분산시킨 후, 더욱 전단 응력을 가하여 본 분산을 실시해서, 안료 입자의 평균 입경을 원하는 입경으로 하도록 제어하는 것이 바람직하다.
공정 I 예비 분산의 온도는 바람직하게는 0℃ 이상이며, 또한, 바람직하게는 40℃ 이하, 보다 바람직하게는 30℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이며, 분산 시간은 0.5시간 이상 30시간 이하가 바람직하고, 1시간 이상 20시간 이하가 보다 바람직하고, 1시간 이상 10시간 이하가 더더욱 바람직하다.
안료 혼합물을 예비 분산시킬 때 앵커 날개, 디스퍼 날개 등의 일반적으로 사용되는 혼합 교반 장치를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 고속 교반 혼합 장치가 바람직하다.
본 분산의 전단 응력을 미치는 수단으로는, 예를 들어 롤 밀, 니더 등의 혼련기, 마이크로풀이다이저(Microfluidics사 제) 등의 고압 균질기, 페인트 셰이커, 비즈 밀 등의 미디어식 분산기를 들 수 있다. 시판의 미디어식 분산기로는 울트라 아펙스 밀(Kotobuki Electronics 주식회사), 피코밀(아사다 철공 주식회사 제) 등을 들 수 있다. 이 장치는 복수를 결합할 수도 있다. 이들 중에서는 안료를 작은 입자 직경화하는 관점에서 고압 균질기를 이용하는 것이 바람직하다.
고압 균질기를 이용하여 본 분산를 할 경우, 처리 압력이나 패스 횟수를 제어함으로써, 안료를 원하는 입경이 되도록 제어할 수 있다.
처리 압력은 생산성 및 경제성의 관점에서 60MPa 이상 200MPa 이하가 바람직하고, 100MPa 이상 180MPa 이하가 보다 바람직하고, 130MPa 이상 180MPa 이하가 더욱 바람직하다.
또한 패스 횟수는 3회 이상 30회 이하가 바람직하고, 5회 이상 25회 이하가 보다 바람직하다.
(공정 II)
공정 II에서 얻어진 분산체에서 공지의 방법으로 유기 용매를 제거함으로써 안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체를 얻을 수 있다. 얻어진 안료 함유 폴리머 입자를 포함하는 물 분산체 중의 유기 용매는 실질적으로 제거되는 것이 바람직하지만, 본 발명의 목적을 해치지 않는 한, 잔존하고 있어도 된다. 잔류 유기 용매의 양은 바람직하게는 0.1질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.
또한 필요에 따라 유기 용매를 증류하기 전에 분산체를 가열 교반 처리할 수 있다.
얻어진 안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체는 안료를 함유하는 고체의 수불용성 폴리머 입자가 물을 주매체로 하는 매체 중에 분산되어 있는 것이다. 여기서, 수불용성 폴리머 입자의 형태는 특별히 제한은 없고, 적어도 안료 및 수불용성 폴리머에 의해 입자가 형성되어 있으면 된다. 예를 들어, 해당 수불용성 폴리머에 안료가 내포된 입자 형태, 해당 수불용성 폴리머 중에 안료가 균일하게 분산된 입자 형태, 해당 수불용성 폴리머 입자 표면에 안료가 노출된 입자 형태 등이 포함되며, 이들의 혼합물도 포함한다.
(공정 III)
공정 III는 임의의 공정이지만, 공정 II에서 얻어진 물 분산체와 가교제를 혼합하여 가교 처리하여 물 분산체를 얻는 공정이다.
여기서 가교제는 수불용성 폴리머가 음이온성기를 갖는 음이온성 수불용성 폴리머인 경우에 있어서, 상기 음이온성기과 반응하는 관능기를 갖는 화합물이 바람직하고, 해당 관능기를 분자 중에 2 이상 바람직하게는 2 ~ 6 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
가교제의 바람직한 예로는 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 분자 중에 2 이상의 옥사졸린기를 갖는 화합물, 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있으며, 이들 중에는 분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르가 보다 바람직하다.
얻어진 안료수분 분산체의 비휘발 성분 농도(고형분 농도)는 안료수분 분산체의 분산 안정성을 향상시키는 관점 및 그라비아 인쇄용 잉크의 제조를 용이하게 하는 관점에서, 10질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 15질량% 이상 25질량% 이하가 보다 바람직하다.
안료수분 분산체 중의 안료 함유 폴리머 입자의 평균 입경은 조대(粗大) 입자를 저감시키는 관점에서 30nm 이상 200nm 이하가 바람직하고, 40nm 이상 180nm 이하가 보다 바람직하고, 50nm 이상 170nm 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 안료 함유 폴리머 입자의 평균 입경은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
또한, 그라비아 잉크 중의 안료 함유 폴리머 입자의 평균 입경은 안료수분 분산 체 내의 평균 입경과 같고, 바람직한 평균 입경의 양태는 안료수분 분산체 내의 평균 입경의 바람직한 양태와 같다.
(그라비아 잉크 중의 안료 함유 폴리머 입자의 각 성분의 함량)
잉크 중의 안료의 함량은 인쇄 농도의 관점에서 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 18질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하가 더욱 바람직하다.
잉크 중의 안료 함유 폴리머 입자의 함량은 인쇄 농도 및 정착성의 관점에서 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 3질량% 이상 25질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이상 20질량% 이하가 더욱 바람직하다.
잉크의 안료 함유 폴리머 입자 중의 수불용성 폴리머의 함량은 정착성의 관점에서 1질량% 이상 20질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 15질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 10질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[수불용성 폴리머 b]
수불용성 폴리머 b는 안료를 함유하지 않는 폴리머 입자이고, 그 재료로는 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 스티렌 아크릴계 수지, 부타디엔계 수지, 스티렌-부타디엔계 수지, 염화 비닐계 수지, 초산 비닐계 수지, 아크릴 실리콘계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 인쇄 기판에서의 건조성을 촉진하고 인쇄물의 내찰과성을 향상시키는 관점에서 아크릴계 수지가 바람직하다.
또한 수불용성 폴리머 b는 수계 잉크의 생산성을 향상시키는 관점에서 수불용성 폴리머 입자를 포함하는 분산액으로 이용하는 것이 바람직하다. 수불용성 폴리머 입자는 적당히 합성한 것을 사용하여도 좋고, 시판품을 사용하여도 좋다.
수불용성 폴리머 b는 모노머의 혼합물을 공지의 중합법에 의해 공중합시킴으로써 제조된다. 예를 들어, 중합법으로는 바람직하게는 유화 중합법 및 현탁 중합 법 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 유화 중합법이다.
중합 시에는 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제로서는 과황산염이나 수용성 아조 중합 개시제 등을 들 수 있고, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 등의 과황산염이 바람직하다.
중합 시에는 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제로는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 등을 들 수 있고, 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서, 비이온성 계면 활성제가 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 옥시에틸렌/옥시프로필렌블록코폴리머 등을 들 수 있으며, 수지 입자의 분산 안정성을 향상시키는 관점에서 폴리옥시에틸렌알킬에테르가 바람직하다.
바람직한 중합 조건은 중합 개시제의 종류 등에 따라 다르지만, 중합 온도는 50℃ 이상 90℃ 이하가 바람직하고, 중합 시간은 1 시간 이상 20 시간 이하인 것이 바람직하다. 또한 중합 분위기는 질소 가스 분위기, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
중합 반응 종료 후 반응 용액으로부터 재침전, 용매 증류 등의 공지의 방법에 의해 생성된 폴리머를 분리할 수 있다. 또한 얻어진 폴리머는 재침전, 막 분리, 크로마토그래프법, 추출법 등에 의해 미반응의 모노머 등을 제거할 수 있다.
수불용성 폴리머 b는 잉크에의 배합성의 관점에서 중합 반응에 사용된 용매를 제거하지 않고 물을 분산매로 하는 폴리머 분산체로서 이용하는 것이 바람직하다.
시판의 수불용성 폴리머 b의 분산체로서, 예를 들어 "Neocryl A1127"(DSM NeoResins사 제, 음이온성 자기 가교 수계 아크릴 수지), "존 크릴 390"(BASF 재팬 주식회사 제) 등의 아크릴 수지, "WBR-2018", "WBR-2000U"(대성 화인케미컬 주식회사 제) 등의 우레탄 수지, "SR-100", "SR102"(이상 일본 에이안도에루 주식회사 제) 등의 스티렌-부타디엔 수지, "존 쿠릴 7100","존 크릴 734", "존 크릴 538"(이상, BASF 재팬 주식회사 제) 등의 스티렌 - 아크릴 수지 및 "비니부란 701"(일신 화학 공업 주식회사 제) 등의 염화 비닐계 수지 등이 꼽힌다.
수불용성 폴리머 b의 형태로서는 수중에 분산된 입자를 들 수 있다. 수불용성 폴리머 입자의 분산체는 인쇄 기재 상에서 성막하여 정착성을 향상시킨다.
잉크 중의 수불용성 폴리머 b의 함량은 잉크의 정착성의 관점에서 1질량% 이상 30질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이상 20질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이상 15질량% 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 범위의 하한 미만이면 잉크의 정착성이 저하되고, 상한을 초과하면 잉크의 보존 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 폴리머 b의 중량 평균 분자량은 정착성의 관점에서, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더욱 바람직하게는 500,000 이상이며, 바람직하게는 2,500,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000,000 이하이다.
또한 수불용성 폴리머 입자를 함유하는 분산체 중 또는 잉크 중의 수불용성 폴리머 입자의 평균 입경은 잉크의 보존 안정성에서, 바람직하게는 10nm 이상, 보다 바람직하게는 30nm 이상, 더욱 바람직하게는 50nm 이상이며, 바람직하게는 300nm 이하, 보다 바람직하게는 200nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이하, 더더욱 바람직하게는 130nm 이하이다.
본 발명에서 사용되는 수불용성 폴리머 b의 산가는 잉크의 보존 안정성의 관점에서 1 이상 45 이하가 바람직하고, 3 이상 40 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 35 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 수불용성 폴리머 b의 중량 평균 분자량 및 평균 입경은 실시 예에 기재된 방법에 의해 측정된다.
본 발명의 잉크 중의 안료 및 수불용성 폴리머(폴리머 a + 폴리머 b의 총량)의 비율은 잉크의 안정성의 관점에서 100/20 ~ 100/300이 바람직하고, 100/30 ~ 100/280이 더 바람직하며, 100/50 ~ 100/250이 더욱 바람직하다.
[수용성 유기 용제]
본 발명에서 사용되는 수성 잉크는 잉크의 점도 및 인쇄 매체에의 전사량을 조정하는 관점에서, 수용성 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수용성 유기 용제는 상온에서 액체도 고체도 상관없이 자유롭게 사용할 수 있다. 수용성 유기 용제는 100℃ 이상 260℃ 이하의 비점인 것이 바람직하고, 110℃ 이상 250℃ 이하의 비점인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이상 240℃ 이하의 비점인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 범위의 하한 미만이면 하이라이트 적성이 저하되고, 상한을 초과하면 건조성이 저하될 수 있다.
수용성 유기 용매의 분자량은 60 이상 200 이하가 바람직하고, 80 이상 190 이하가 보다 바람직하고, 100 이상 180 이하가 더욱 바람직하다.
이러한 수용성 유기 용매로는 글리콜 및 글리콜 에테르가 바람직하고, 글리콜 에테르가 보다 바람직하다. 이것을 두 가지 이상 병용해도 상관 없다.
글리콜로는 프로필렌 글리콜(188℃), 1,2 부탄디올(194℃), 에틸렌 글리콜(197℃), 3-메틸-1,3 부탄디올(203℃), 1,2 펜탄디올(210℃), 2-메틸-1,3 프로판디올(214℃), 1,2 헥산디올(224℃), 1,3 프로판디올(230℃), 디프로필렌 글리콜(231℃), 디에틸렌글리콜(244℃) 등이 꼽힌다. 또한 괄호 안의 숫자는 비점을 나타낸 것이다. 이것을 두 가지 이상 병용해도 좋다. 글리콜은 잉크 건조성 및 하이라이트 적성 관점에서 프로필렌 글리콜을 함유하는 것이 바람직하다.
글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(125℃), 에틸렌 글리콜 모노 이소 프로필 에테르(142℃), 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(171℃), 에틸렌 글리콜 모노 이소 부틸 에테르(161℃), 디 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(194℃), 에틸렌 글리콜 모노 이소 프로필 에테르(207℃), 디 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(231℃), 디 에틸렌 글리콜 모노 이소 부틸 에테르(220℃), 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(121℃), 프로필렌 글리콜 모노 프로필 에테르(150℃), 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(187℃), 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르(220℃), 디 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(162℃), 디 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(176℃), 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르(189℃), 트리 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(216℃) 등을 들 수 있다. 또한 괄호 안의 숫자는 비점을 나타낸 것이다. 이것을 두 가지 이상 병용해도 좋다. 글리콜 에테르는 에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 이소 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노 이소 부틸 에테르, 디 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 트리 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 디 에틸렌 글리콜 디 에틸 에테르가 잉크 건조성 및 하이라이트 적성 관점에서 바람직하다.
잉크 중의 수용성 유기 용제의 함량은 하이라이트 적성 및 건조성을 향상시키는 관점에서 10질량% 이상 35질량% 이하가 바람직하다. 12질량% 이상 32질량% 이하가 보다 바람직하고, 13질량% 이상 30질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[계면활성제]
잉크는 계면활성제를 포함해도 되며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 중에서 선택되고 이들을 2개 이상 병용해도 상관 없다.
이들 중에서는 분산액의 보존성을 향상시키는 관점에서 특히 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제로는 알코올계, 아세틸렌 글리콜계, 실리콘계, 불소계 계면활성제가 있으며, 이들을 두 가지 이상 병용해도 상관 없다. 인쇄 기재에의 습윤성의 관점에서 특히 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
알코올계 계면활성제로는 인쇄 기재에의 젖음성의 관점에서 탄소 수가 6 이상 30 이하의 알코올의 알킬렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
알콜의 탄소 수는 위와 같은 관점에서, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 더욱 바람직하게는 12 이상이며, 또한, 바람직하게는 24 이하, 보다 바람직하게는 22 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
알킬렌옥사이드 부가물로는 위와 같은 관점에서 에틸렌옥사이드 부가물, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 부가물이 바람직하고, 에틸렌옥사이드 부가물이 바람직하다.
알코올계 계면활성제의 시판품으로는, 라우릴 알코올의 에틸렌옥사이드 부가 물로, 가오 주식회사 제의 에마루겐 108(HLB : 12.1, EO 평균 부가 몰수 : 6), 동 109P(HLB : 13.6 , EO 평균 부가 몰 수 8), 동 120(HLB : 15.3, EO 평균 부가 몰 수 : 13), 동 147(HLB : 16.3, EO 평균 부가 몰 수 : 17), 동 150(HLB : 18.4, EO 평균 부가 몰 수 : 44)을 들 수 있다. 그 외 가오 주식회사의 에마루겐 707(탄소수 11 ~ 15의 제2급 알콜의 에틸렌옥사이드 부가물, HLB : 12.1, EO 평균 부가 몰 수 : 6), 동 220(탄소수 16 ~ 18의 직쇄 1급 알코올의 에틸렌옥사이드 부가물, HLB : 14.2, EO 평균 부가 몰 수 : 13) 등을 들 수 있다.
아세틸렌 글리콜계 계면활성제로는 인쇄 기재에의 습윤성의 관점에서 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 및 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올에서 선택되는 1종 이상의 아세틸렌 글리콜, 및 상기 아세틸렌 글리콜의 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.
이러한 시판품으로는 일신 화학 공업 주식회사 및 Air Products & Chemicals 사의 사휘노루 104(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, EO 평균 부가 몰 수 : 0, HLB : 3.0), 동 104E (2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌 글리콜 50% 희석품), 동 104PG-50(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 프로필렌 글리콜 50% 희석품), 사휘노루 420(2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 EO 평균 1.3 몰 부가물, HLB : 4.7), 카와켄 화인케미컬 주식회사의 아세티레놀 E13T(EO 평균 부가 몰 수 : 1.3, HLB : 4.7) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제로는 디메틸폴리실록산, 폴리에테르 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 카복시 변성 실리콘, 메틸페닐폴리실록산, 지방산 변성 실리콘, 알코올 변성 실리콘, 지방족 알코올 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘, 불소 변성 실리콘 환형 실리콘, 알킬 변성 실리콘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 폴리에테르 변성 실리콘이 인쇄 기재에의 습윤성의 관점에서 바람직하다.
폴리에테르 변성 실리콘은, PEG-3 디메티콘, PEG-9 디메티콘, PEG-9PEG-9 디메티콘, PEG-9 메틸 에테르 디메티콘, PEG-10 디메티콘, PEG-11 메틸 에테르 디메티콘, PEG/PPG-20/22 부틸 에테르 디메티콘, PEG-32 메틸 에테르 디메티콘, PEG-9 폴리 디메틸 실록시 에틸 디메티콘, 라우릴 PEG-9 폴리 디메틸 실록시 에틸 디메티콘 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 특히 PEG-11 메틸 에테르 디메티콘이 바람직하다.
시판품으로는 신에츠 화학 공업(주) 실리콘 KF-6011, KF-6012, KF-6013, KF-6015, KF-6016, KF-6017, KF-6028, KF-6038, KF-6043 등을 들 있다.
계면활성제의 함량은 인쇄 기재에의 습윤성을 향상시키는 관점에서, 잉크 중에 0.01질량% 이상 5.0질량% 이하가 바람직하고, 0.1질량% 이상 2.0질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.2질량% 이상 1.0질량% 이하가 더욱 바람직하다.
[물]
잉크의 물 함량은 건조성 및 VOC를 저감하는 관점에서 50질량% 이상 70질량% 이하가 바람직하고, 52질량% 이상 68질량% 이하가 보다 바람직하고, 55질량% 이상 65질량% 이하가 더욱 바람직하다. 안료, 폴리머, 수용성 유기 용제, 계면활성제 및 물 이외의 다른 성분을 잉크 중에 함유하는 경우에는 물 함량의 일부를 다른 성분으로 대체하여 함유할 수 있다.
[그라비아 인쇄용 잉크의 임의 성분]
또한 잉크는 pH 조절제, 점도 조절제, 소포제, 방부제, 방매제, 방청제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.
[인쇄 매체]
본 발명에 인쇄에서 사용하는 인쇄 매체로는 코팅 용지, 아트지, 합성지, 가공지 등의 종이, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름, 염화비닐 필름, 나일론 필름 등의 수지 필름 등을 들 수 있다. 인쇄 매체는 인쇄 농도가 높아지는 관점에서 수지 필름이 바람직하다. 이들 중에서는 인쇄 매체는 후가공 적성의 관점에서 폴리에스테르 필름 및 폴리프로필렌 필름이 바람직하다. 그라비아 인쇄 적성을 향상시키는 관점에서 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 방전 가공에 의한 표면 처리를 실시한 필름을 사용하여도 좋다.
[실시예]
다음에 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예 등에 있어서는 각 물성은 다음의 방법에 의해 측정했다. 덧붙여 「부」및 「%」는 특기하지 않는 한, 「중량부」및 「질량 %」이다.
(1) 폴리머의 중량 평균 분자량의 측정
N,N-디메틸 포름 아미드에 인산 및 리튬 브로마이드를 각각 60mmol/L 및 50mmol/L의 농도가 되도록 용해한 액을 용리액으로서 수불용성 폴리머의 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 법[도소 주식회사 제 GPA 장치(HLA-8120GPA), 도소 주식회사 컬럼 (TSK-GEL, α-M × 2개), 유속: 1mL/min]으로 측정하였다. 또한, 표준 물질로서 분자량 기지(旣知)의 단분산 폴리스티렌을 사용하였다.
(2) 입자의 평균 입경의 측정
레이저 입자 분석 시스템(오오츠카 전자 주식회사, 부품 번호: ELS-8000, 큐무란토 분석)을 이용하여 측정하였다. 측정하는 입자의 농도가 약 5 × 1０－３ 질량%가 되도록 물로 희석한 분산액을 이용하였다. 측정 조건은 온도 25℃, 입사광과 검출기의 각도 90°, 적산 횟수 100회이며, 분산 용매의 굴절률로서 물의 굴절률 (1.333)를 입력했다.
(3) 산가의 측정
전위차 자동 적정 장치(교토 전자 공업 주식회사 제, 전동 뷰렛, 부품 번호: APB-610)에 폴리머를 톨루엔과 아세톤 (2 +1)을 혼합한 적정 용매에 녹여 전위차 적정법에 의해 0.1N 수산화 칼륨 에탄올 용액으로 적정하여 적정 곡선 상의 변곡점을 종점으로 한다. 수산화 칼륨 용액의 종점까지의 적정량에서 산가를 산출했다.
- 제조예 I(수불용성 폴리머 a 용액의 제조)
두 적하 깔때기 1과 2를 갖춘 반응 용기 내에 표 1의 "초기 준비 모노머 용액"에 나타내는 종류의 모노머, 용매, 중합 개시제(2,2'-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(화광 순약 공업 주식회사 제, 상품명: V-65), 중합 연쇄 이동제(2-메르캅토에탄올)(키시다 화학 주식회사)를 넣어 혼합하고 질소 가스 치환을 실시하여 초기 준비 모노머 용액을 얻었다.
다음 표 1의 "적하 모노머 용액 1"에 나타내는 모노머, 용매, 중합 개시제, 중합 연쇄 이동제를 혼합하여 적하 모노머 용액 1을 얻고 적하 깔때기 1에 넣고 질소 가스 치환을 했다. 또한, 표 1의 "적하 모노머 용액 2"에 나타내는 모노머, 용매, 중합 개시제, 중합 연쇄 이동제를 혼합하여 적하 모노머 용액 2를 얻고 적하 깔때기 2에 넣고, 질소 가스 치환을 실시했다.
또한, 각 표 중의 매크로 모노머는 동아 합성 주식회사 제의 상품명: AS-6S, 수 평균 분자량 6000의 50질량% 톨루엔 용액이다. NK 에스테르 TM-40G는 신나카무라 화학 공업 주식회사의 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 모노 메타 크릴 레이트(에틸렌옥사이드 평균 부가 몰 수 = 4)의 상품명이다. 부렌마 PP1000는 일유 주식회사의 폴리 프로필렌 글리콜 모노 메타 크릴 레이트(프로필렌옥사이드 평균 부가 몰 수 = 5, 말단: 수소 원자)의 상품명이다. 중합 개시제 V-65는 화광 순약 공업 주식회사의 2,2'-아조 비스(2,4-디메틸발레로니트릴)의 상품명이다. 또한 각 표 중의 메타크릴산, 스티렌은 화광 순약 공업 주식회사의 시약을 사용하였다.
질소 분위기 하에서 반응 용기 내의 초기 준비 모노머 용액을 교반하면서 77℃로 유지하고, 적하 깔때기 1 중 적하 모노머 용액 1을 3시간에 걸쳐 서서히 반응 용기 내에 적하했다. 이어서 적하 깔때기 2 중 적하 모노머 용액 2를 2시간에 걸쳐 서서히 반응 용기 내에 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 내의 혼합 용액을 77℃에서 0.5시간 동안 교반하였다.
이어서 상기 중합 개시제(V-65) 1 부를 메틸 에틸 케톤 100 부(화광 순약 공업 주식회사)에 용해시킨 중합 개시제 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액에 더해 77℃에서 0.5시간 교반하여 숙성을 실시했다. 상기 중합 개시제 용액의 조제, 첨가 및 숙성을 더욱 5회 실시했다. 이어서 반응 용기 내의 반응 용액을 80℃로 1시간 유지하고, 고형분 농도는 38.0%가 되도록 메틸 에틸 케톤 429 부를 첨가하여 수불용성 폴리머 a 용액을 얻었다. 수불용성 폴리머 a의 중량 평균 분자량은 62,000, 산가 102였다.
초기준비
모노머 용액
(부)		 적하
모노머 용액 1 (부)		 적하 모노머 용액 2 (부) 모노머 준비 비율 (%)
스티렌 39.6 316.8 39.6 44
매크로 모노머 AS-6S 27.0 243.0 0.0 15
메타크릴산 0.0 115.2 28.8 16
NK에스테르TM-40G 22.1 176.4 22.1 24.5
부렌마 PP-1000 0.5 3.6 0.5 0.5
MEK 15.8 173.3 126.0
메르캅토에탄올 0.1 0.9 0.3
V-65 0.0 7.2 1.8
표 1에서 각 배합 물질의 배합량은 질량부에서 나타난다. 표 1의 모노머 준비 비율은 매크로 모노머의 경우, 고형분 50%의 값이며, 기타 모노머는 고형분 100%의 값이다. 또, 표 1의 모노머 용액의 준비 량은 용액에서의 값이다.
- 제조예 II(수불용성 폴리머 b 입자 분산액의 제조)
적하 깔때기를 갖춘 반응 용기 내에 메타크릴산 0.5g, 메타크릴산 메틸(화광 순약 공업 주식회사) 14.5g, 아크릴산 2-에틸헥실(화광 순약 공업 주식회사 제) 5.0g, 라테무루 E-118B(폴리 옥시 에틸렌 알킬 황산 나트륨 11.1g, 가오 주식회사 제, 계면활성제), 중합 개시제인 과황산 칼륨(화광 순약 공업 주식회사 제) 0.2g, 이온 교환수 282.8g을 넣고 150rpm으로 혼합한 후, 질소 가스 치환을 실시하여 초기 준비 모노머 용액을 얻었다.
메타크릴산 9.5g, 메타크릴산메틸 275.5g, 아크릴산 2- 에틸헥실 95.0g, 라테무루 E-118B 35.1g, 과황산 칼륨 0.6g, 이온 교환수 183.0를 150rpm으로 혼합한 적하 모노머 용액을 적하 깔때기에 넣고, 질소 가스 치환을 실시했다.
질소 분위기 하에서 반응 용기 내의 초기 준비 모노머 용액을 150rpm으로 교반하면서 실온에서 80℃로 30분 동안 승온시켜 80℃로 유지하면서 적하 깔때기 중의 모노머를 3시간에 걸쳐 서서히 반응 용기 내에 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용기 내의 온도를 유지하면서 1시간 동안 교반하여 이온 교환수 204.7 부를 더했다. 이어 스테인레스 스틸 와이어 메쉬(200 메쉬)로 여과하여 수불용성 폴리머 b 입자의 분산액(고형분 농도 40%, 평균 입경 100nm, 산가 16, Tg48)을 얻었다.
- 제조 예 III(안료 함유 폴리머 입자의 물 분산체 A의 제조)
제조예 I 에서 얻어진 수불용성 폴리머 a 용액(고형분 농도 38.0 %) 225.6 부를, 메틸에틸케톤 (MEK) 72.6 부와 혼합하여 수불용성 폴리머 a의 MEK 용액을 얻었다. 디스퍼 날개를 가진 용적이 2L 베슬에 해당 수불용성 폴리머 a의 MEK 용액을 투입하여 1400rpm의 조건에서 교반하면서 이온 교환수 681.9 부, 5N 수산화 나트륨 수용액 29.8 부(화광 순약 공업 주식회사 제) 및 25% 암모니아 수용액 2.3 부 (화광 순약 공업 주식회사 제)를 첨가하여 수산화 나트륨에 의한 중화도가 78.8 몰%, 암모니아에 의한 중화도가 21.2 몰%가 되도록 조정하고, 0℃의 수욕에서 냉각하면서 1400rpm에서 15분간 교반하였다.
이어서 카본 블랙(캐벗 재팬 주식회사 제, 상품명: 모나크 717) 200부를 추가, 6400rpm에서 1시간 동안 교반하였다. 얻어진 안료 혼합물을 마이크로풀이다이자 'M-110EH "(Microfluidics 사 제)를 사용하여 150MPa의 압력으로 9 패스 분산 처리, 분산 처리물 (고형분 농도는 20%)을 얻었다.
상기 공정에서 얻어진 분산 처리물 600 부를 2L 가지형 플라스크에 넣고 이온 교환수 200 부를 추가(고형분 농도 15.0%), 회전 증류 장치 "회전식 증발 농축기"(N-1000S, 도쿄 이화 계기 주식회사 제)를 이용하여 속도 50r/min로 32℃로 조정한 온욕 중에서, 0.09MPa의 압력으로 3시간 유지하여 유기 용매를 제거하였다. 또한, 온욕을 62℃로 조정하고 압력을 0.07MPa로 내려 고형분 농도 25%가 될 때까지 농축하였다.
얻어진 농축 물을 500ml 앵글 로터에 투입하여 고속 냉장 원심 분리기(himaa AR22G, 히타치 공기 주식회사 제, 설정 온도 20℃)를 이용하여 7000rpm에서 20분 간 원심 분리한 후, 액층 부분을 5μm 멤브레인 필터(Sartorius 사의 Minisart MAP-010XS)로 여과하였다.
상기에서 얻어진 여과액 400 부(안료 68.6 부, 수불용성 폴리머 a29.4 부)에 데나코루 EX-321L(나가세 켐 텍스 주식회사 제, 트리메틸올프로판폴리글리시 딜에테르, 에폭시 당량 129) 2.1 부(폴리머 중 메타크릴산에 함유하는 가교 반응 점이 되는 카르복시산에 대해 25mol% 상당), 프로키셀 LV (S)(론자 재팬 주식회사 제, 방매제, 유효 분 20%) 0.91 부를 첨가하고 더욱이 고형분 농도가 22.0%가 되도록 이온 교환수 51.94 부를 첨가하여 70℃에서 3시간 동안 교반한 후 5μm의 멤브레인 필터(Sartorius 사의 Minisart MAP-010XS)에서 여과하고, 안료 함유 폴리머 입자 22%의 물 분산체 A (안료수 분산체; 평균 입경 105nm)을 얻었다.
<그라비아 인쇄용 잉크의 제조>
- 제조예 1(잉크 1의 제조)
표 2에 기재된 잉크 조성이 되도록 제조 용기 내에 제조예 III 기재의 물 분산 체 A 65.4 부(잉크 중의 안료 농도 10%에 해당, 고형분 농도 22 %)에 중화제 0.59 부(화광 순약 공업 주식회사, 1N 수산화 나트륨 용액)과 제조예 II에 기재된 분산액 b 8.25 부(잉크 중의 폴리머 농도 3.3 %에 해당, 고형분 농도 40%)을 넣고 150rpm으로 교반을 실시했다. 또한 프로필렌 글리콜 5 부(화광 순약 공업 주식회사), 디에틸렌 글리콜 모노 이소 부틸 에테르 20 부, 계면활성제 0.5 부(신에츠 화학 공업 주식회사 제, 상품명 : KF-6011, PEG-11 메틸 에테르 디메티콘) 및 이온 교환수 0.26 부를 첨가하여 실온 하에서 30분 교반한 후, 스테인레스 스틸 와이어 메쉬(200 메쉬)로 여과하여 잉크 1을 얻었다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1 비교예2
그라비아
판 수		 175선
 250선
 250선 250선
셀 심도
(㎛)		 6 8 10 5 6
 6 6
셀 체적
(㎖/㎡)		 4.2 5.7 6.5 3.2 4.0
 4.0 4.0
잉크 번호 1 1 1 1 1 2 3 4 5
안료 10 10 10 10 10 10 10 10 10
폴리머 a 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
폴리머 b 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
PG 5 5 5 5 5 5
BG 20
MDG 20
iBDG 20 20 20 20 20 8
BDG 20
계면활성제 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중화제 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
이온 교환수 56.68 56.68 56.68 56.68 56.68 61.68 61.68 61.68 68.68
점도 컵 #3 (초) 17.2
 12.5 11.7 14.4 14.4 17.8 13.3
잉크 증발율 (%) 14
 26 20 12 22 33 56
잉크 전사량
(㎖/㎡)		 2.7 4.5 5.4 2.3 3.0 2.4 2.5 2.5 2.5 1.8 1.4
잉크전사율
(%)		 64 79 83 72 75 60 62 62 63 44 36
인쇄 농도 1.80 2.31 2.40 2.02 2.05 1.60 1.68 1.67 1.70 0.80 1.02
망점 면적율 A A A A A B A A B C C
표 2에서 각 배합 물질의 배합량은 중량부에 나타난다. 표 2 중의 기호는 다음을 나타내는 것이다.
PG : 프로필렌 글리콜(화광 순약 공업 주식회사, 비점 188℃)
BG : 에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르(화광 순약 공업 주식회사, 비점 171℃)
MDG : 디에틸렌 글리콜 모노 메틸 에테르(화광 순약 공업 주식회사, 비점
194℃)
iBDG : 디에틸렌 글리콜 모노 이소 부틸 에테르(화광 순약 공업 주식회사, 비점 220℃)
BDG : 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 (화광 순약 공업 주식회사, 비점 231℃)
얻어진 잉크에 대해 다음 평가 방법으로, 점도 및 증발율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<점도 컵 #3 점도 평가 방법>
수온을 20℃로 조정한 항온조에 잉크를 30분 이상 침지한 점도 컵 #3(주식회사 메이세이 제)를 사용하여 잉크의 유출 시간을 측정하여 그 값을 점도 컵의 점도로 했다.
<잉크 증발율의 평가 방법>
잉크 1g을 40℃로 조정한 건조기에 투입하여 공기 유량 1400L/분에서 30분 건조시킨 후, 아래의 식 (1)에서 잉크 증발율을 요구했다. 또한 건조기로서, 공기 관리용 미터(아즈비루 (주) 제, 부품 번호 : MCF0250)를 공기 흡입 측에 설치한 건조기(야마토 과학 (주) 제, 부품 번호 : Vacuum Oven DP33)를 사용하였다.
잉크 증발율(%) = [1-(건조 후의 잉크 질량/건조 전의 잉크 질량)]×100 ... (1)
- 제조예 2-5(잉크 2-5의 제조)
표 2에 기재된 잉크 조성이 되도록 대체한 것 이외에는, 제조예 1에 기재된 제조 방법에 따라 잉크 2 ~ 5를 얻었다. 얻어진 잉크에 대해 제조예 1과 동일한 방법으로 점도 및 증발율을 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 1)
<인쇄 시험>
제조예 1의 잉크 1을 사용하여 OPP 필름(후타무라 화학 주식회사, FOR-AQ # 20 라미네이트 그레이드)의 코로나 처리면에 인쇄를 하였다. 인쇄는 그라비아 롤(주식회사 씽크 라보라토리 제, 레이저 제판 방식, 그라비아 판 175 선/인치, 셀 모양 : 그라비아 도트 (사각형 모양), 그라비아 셀 심도 6μm)를 설치한 그라비아 인쇄기(주 오리엔트 총업 제 8 색 인쇄기, OSG-SDX Type VLS)에 인쇄 조건 (인쇄 속도 : 30m/분)에서 망점 패턴(1%, 3%, 5%, 10%, 20%, 30%, 40%, 50% 60%, 70%, 80%, 90%, 100%)을 인쇄 후, 온풍 건조를 실시했다.
<그라비아 셀 부피의 평가 방법>
그라비아 셀의 부피는 롤 검사 장치(주식회사 씽크 라보라토리 제, 공초점 레이저 현미경 대물 렌즈 50x)을 롤 위에 두고, 100% 망점 인쇄부의 셀 하단에서 상단까지 스캔하여 한 개당 셀 부피를 측정하여 제판한 선 수를 셀의 밀도로 함으로써 100mm x 100mm 당 그라비아 셀 부피로 환산했다.
<잉크 전사량의 평가 방법>
잉크의 전사량의 측정 방법은 100% 망점 인쇄부의 100mm x 100mm 각의 인쇄물을 10장 준비하고, 먼저 초기의 무게를 측정 후, 10장 모두 잉크 피막을, 잉크 희석 용제(DIC 제 다이리듀서)에서 용해 및 제거한다. 그 후, 기재를 45℃에서 24시간 온풍 건조하고 무게를 측정한다. 초기의 무게와 잉크 제거 및 건조 후의 무게 차이를 잉크 전사량으로 하였다. 잉크 전사량은 인쇄 10장의 평균값이다.
<잉크 전사율의 평가 방법>
잉크의 전사율은 상기에서 구해진 그라비아 셀 부피 및 잉크 전사량에서 다음 식 (2)에서 구한 값이다.
잉크 전사율(%) = (잉크 전사량/그라비아 셀 부피)×100 ... (2)
<인쇄 농도의 평가 방법>
분광 광도계(구레타구 맥베스 사 제, 상품명: SpectroEye)를 이용하여 100% 망점 인쇄부를 농도 측정 모드(DIN, Abs)로 측정하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
<하이라이트 적성 평가 방법>
분광 광도계(구레타구 맥베스 사 제, 상품명: SpectroEye)를 이용하여 측정 모드(DIN, Abs)에서 5% 망점 인쇄부의 망점 면적율을 측정하여 다음 기준에서 하이라이트 적성을 평가했다. 평가가 A와 B이면 실용상 문제는 없다. 결과를 표 2에 나타냈다.
A : 망점 면적율 20% 이상 30% 미만
B : 망점 면적율 10% 이상 20% 미만
C : 망점 면적율 0% 이상 10% 미만
(실시예 2)
실시예 1의 그라비아 롤의 셀 깊이를 8μm로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 3)
실시예 1의 그라비아 롤의 셀 깊이를 10μm로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 4)
실시예 1의 그라비아 판 수를 250 선/인치, 셀 심도를 5μm로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 5)
실시예 1의 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 6)
실시예 1의 잉크 1을 제조 예 2의 잉크 2, 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 7)
실시예 1의 잉크 1을 제조예 3의 잉크 3, 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시 예 8)
실시예 1의 잉크 1을 제조 예 4의 잉크 4, 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(실시예 9)
실시예 1의 잉크 1을 제조예 5의 잉크 5, 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 1)
실시예 1의 잉크 1을 수성 그라비아 잉크(동양 잉크 주식회사 제, 범용 수성 라미네이트 잉크 JW252 아쿠와에콜 F121F) 100g을 물/노말 프로판올/이소프로판올 (50/25/25) 희석액 90g으로 희석 혼합한 잉크에 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
(비교예 2)
실시예 1의 잉크 1을 유성 그라비아 잉크(사카타인쿠스 주식회사 제, 뒷면 인쇄용 그라비아 잉크 벨 컬러 HS R흑10000) 100g을 희석액(사카타인쿠스 주식회사 제, 교정 인쇄용 L용제) 30g으로 희석 혼합한 잉크에 그라비아 판 수를 250 선/인치로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 1 기재의 인쇄 방법과 동일하게 수행하였다. 결과를 표 2에 나타냈다.
표 2에서 알 수 있듯이, 20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0초 이상 20.0초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 사용하여 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하의 잉크를 인쇄 매체에 전사하는 그라비아 인쇄 방법을 실시한 예 1 ~ 9는 잉크 전사율이 높고, 높은 인쇄 밀도와 뛰어난 하이라이트 적성이 있다.
비교예 1 및 2에서는 잉크 전사율이 낮고, 인쇄 농도 및 하이라이트 적성을 양립할 수 없었다.

Claims (5)

  1. 20℃에서 점도 컵 #3의 점도가 11.0초 이상 20.0초 이하이며, 건조 시험(잉크 1g을 온도 40℃, 공기 흐름 1400L/분에서 30분 건조)의 증발율이 30질량% 이하인 수성 잉크를 그라비아 셀에 충전시켜 1ml/ｍ2 이상 7ml/ｍ2 이하의 잉크를 인쇄 매체에 전사하는 그라비아 인쇄 방법으로서,
    상기 그라비아 셀의 부피가 2ml/ｍ2 이상 8ml/ｍ2 이하인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄 방법.
  2. 제1항에 있어서, 그라비아 셀에서의 인쇄 매체에의 잉크의 전사율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 그라비아 셀의 깊이가 3μm 이상 15μm 이하인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 그라비아 판 수가 150 선/인치 이상 350 선/인치 이하인 것을 특징으로 하는 그라비아 인쇄 방법.

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