JP5567575B2 - インクジェット記録方法 - Google Patents
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Description
しかし、インクジェット記録方式は、紙等の記録媒体に、溶媒量の多い着色剤の溶液又は分散液を吐出して印刷するため、特に水系のインクを用いた場合、他の印刷方法と比べて、紙等の繊維に沿ってインクの浸透や広がりが生じ、印字の鮮明性が低下する等の問題がある。
例えば、特許文献1には、普通紙に対する画像濃度、ブリーディング、色再現性等の改善を目的として、シリコーン化合物とカチオン性化合物を含む無色の液体組成物を記録媒体に塗布した後、アニオン性基を含む染料等を含有するインクをインクジェット方式により付着させるカラー画像形成方法が開示されている。
特許文献2には、はじきと密着性の改善を目的として、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン、着色剤、及び溶剤を含有するスタンプ台用油性インキが開示されている。
また、特許文献3には、印刷画質の改善を目的として、ジアルキルシロキサンと極性親水性モノマーからなるブロック又はグラフト共重合体、オルガノポリシロキサン共重合体等から選ばれる処理液を記録媒体に付与した後、水と着色剤を含むインク組成物をインクジェット記録装置に充填し、インク液滴を吐出させて印刷するインクジェット記録方法が開示されている。
〔1〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与した後、水系インク(B)をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
〔2〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与することによって得られるインクジェット記録用紙。
〔3〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク(A)、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク(B)を含む水系インクセット。
本発明は、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るインクジェット記録方法、インクジェット記録用紙、及び水系インクセットに関する。
すなわち、本発明は、次の〔1〕〜〔3〕に関する。
〔1〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与した後、水系インク(B)をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
〔2〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与することにより得られるインクジェット記録用紙。
〔3〕静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク(A)、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク(B)を含む水系インクセット。
本発明のインクジェット記録方法は、静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与した後、水系インク(B)をインクジェット記録方式で記録媒体に付与することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録方法によれば、印字濃度が高く、インクドットの真円性、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物を提供し得るが、その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
通常、インクジェット記録を行うと、普通紙等の紙表面に着液したインクドットは、紙面上を繊維方向に沿って広がり、不規則な滲みが発生するため、インクドットの真円性を低下させる。また、同様に紙内部にも浸透して、インクの裏抜けが起こる。これらの現象は、水系インクを使用すると、その水系インクが蒸発しにくいために発生し易くなる。
本発明においては、適度な撥インク性を有するポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンを含有するインク(A)が存在するため、インク(A)を付与した後、水系インク(B)を付与することにより、記録ヘッドノズルから吐出されたインク滴は、紙表面上のポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの層に着液するが、該変性シリコーン層の撥インク性のために、インク滴の紙表面上での繊維方向への広がりと紙内部への浸透が抑制される。紙表面近傍に残ったインクドットはその形状を保ったまま、水系媒体成分のみが徐々に紙内部へ浸透し、又は蒸発する。その結果、得られたインクドットは真円性の優れたものになり、印字濃度、印字鮮明性にも優れ、更に裏抜けが少ない高品質の印字物を提供することができると考えられる。ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンは特殊な側鎖を有するグラフト構造をしており、自己凝集性が強いためか、シリコーンでありながら、表面張力をコントロールすることが可能であり、インク(A)を特定の表面張力にすることによっても浸透や紙面上での広がりを抑制でき、高品質の印字物が得られるものと考えられる。
更に、インク(A)にカチオン性ポリマーを含有させることで、浸透が抑制され、紙表面近傍に残った水系インク(B)がインク(A)と静電的に相互作用して凝集体を形成するため、更に高品質の印字物が得られるものと考えられる。
なお、インク(A)は、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーを必須成分として含有するが、着色剤を含有することは必須ではない。従って、インク(A)が着色剤を含有しないときは、処理液(A)と称すべきものである。
以下、本発明に用いられる各成分等について説明する。
本発明に用いられるインク(A)は、静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有する。
[ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン]
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンは、特に制限されないが、オルガノポリシロキサンセグメント(x)(以下、単に「セグメント(x)」ともいう)のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式(1)で表される繰り返し単位からなるポリ(N−アシルアルキレンイミン)セグメント(y)(以下、単に「セグメント(y)」ともいう)が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとしては、特にセグメント(x)の末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個に、ヘテロ原子を含むアルキレン基を介して、セグメント(y)が結合したオルガノポリシロキサンが好ましい。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンにおいて、セグメント(y)に対するセグメント(x)の重量比〔(x)/(y)〕は、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、好ましくは5/95〜99/1、より好ましくは20/80〜96/4、更に好ましくは30/70〜90/10である。
また、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの重量平均分子量は、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、1万〜500万が好ましく、2万〜100万がより好ましく、5万〜100万がより好ましく、5万〜20万が更に好ましい。なお、この重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
一般式(2)において、Rで示される炭素数1〜22のアルキル基の中では、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
また、Rで示されるヘテロ原子を含むアルキル基としては、窒素原子、酸素原子及びイオウ原子から選ばれる1種以上を、好ましくは1〜3個含む炭素数2〜20のアルキル基が挙げられる。ヘテロ原子を含むアルキル基は、オルガノポリシロキサンの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも1個にあればよく、オルガノポリシロキサン中のヘテロ原子を含むアルキル基の数は1〜300が好ましく、1〜100がより好ましい。
ヘテロ原子を含むアルキル基の好適例としては、以下に示す基が挙げられる。
セグメント(x)を形成するオルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、1,000〜100万が好ましく、1万〜50万がより好ましく、2万〜20万が更に好ましい。重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
R1であるアルキル基としては、炭素数1〜12のアルキル基が好ましく、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましい。炭素数1〜3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。また、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、アリールアルキル基としては、アルキル基の炭素数が1〜20のフェニルアルキル基、ナフチルアルキル基等が挙げられ、アルキルアリール基としては、アルキル基の炭素数が1〜20のアルキルフェニル基、アルキルナフチル基等が挙げられる。
一般式(1)で表される繰り返し単位の重合度は特に制限はないが、例えば1〜500が好ましく、6〜100がより好ましい。
炭素数2〜20のアルキレン基の好適例としては、下記の構造式で表されるものが挙げられる。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンは、単一化合物であっても、混合物であってもよい。
本発明に用いられるインク(A)は、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの他にカチオン性ポリマーを含有する。
ここで、カチオン性ポリマーの「カチオン性」とは、純水に対して1重量%の未中和の化合物を純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の20℃でのpHが7より大となること、第4級アンモニウム塩等を有する化合物の場合はその対イオンを水酸化物イオンとして純水に分散又は溶解させた場合、同様にpHが7より大となること、又は化合物等が純水に不溶で、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が正となることをいう。
カチオン性ポリマーとしては、第1級〜第3級アミノ基、イミノ基、第4級アンモニウム塩基、ヒドラジン等のカチオン性基を有するポリマーが好ましく、第4級アンモニウム塩基を有するポリマーがより好ましい。該ポリマーは、カチオン性基を有するモノマーの単独重合体やその他のモノマーとの共重合体又は縮重合体であることが好ましい。
また、カチオン性ポリマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子との反応を効率的に行い、印字濃度を向上させる観点から、水溶性であるものが好ましい。ここで、水溶性ポリマーとは、カチオン性ポリマーを105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10gを超えるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは15g以上、より好ましくは20g以上、更に好ましくは100g以上である。
これらの中では、ジメチルアミノエチルメタクリレート、及びメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩から選ばれる1種以上を由来とする構成単位を含有するものであるか、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ポリエチレンイミンであるものが好ましい。アミノ基を有するポリマーの場合は、酸中和したものが好ましい。
前記のカチオン性ポリマーは、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のインク(A)中の、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの含有量は、好ましくは0.5〜10.0重量%、より好ましくは1.0〜7.0重量%、更に好ましくは2.0〜5.0重量%である。
本発明のインク(A)に含まれるカチオン性ポリマーの含有量は、好ましくは0.01〜25重量%、より好ましくは1〜15重量%、より好ましくは3〜10重量%、更に好ましくは4〜9重量%である。
ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーの重量比〔ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン/カチオン性ポリマー〕は、1/10〜100/10が好ましく、1/10〜50/10がより好ましく、2/10〜50/10がより好ましく、2/10〜20/10がより好ましく、5/10〜20/10が更に好ましい。
また、インク(A)中の水の含有量は、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
本発明のインク(A)は、水系インクに通常用いられる有機溶媒、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を含有することができる。
有機溶媒としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類が好ましく、ポリエチレングリコールが好ましい。
本発明のインク(A)の好ましい静的表面張力(20℃)は、印字鮮明性、印字濃度、真円性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、23〜70mN/mであり、好ましくは30〜70mN/m、より好ましくは35〜70mN/m、より好ましくは40〜70mN/m、更に好ましくは40〜50mN/mである。
なお、静的表面張力は実施例に記載の方法により求めることができる。
インク(A)の粘度(20℃)は、好ましくは2〜20mPa・sであり、より好ましくは2.5〜16mPa・s、更に好ましくは2.5〜12mPa・sである。
本発明に用いられる水系インク(B)はアニオン性着色剤を含有することが好ましい。
[アニオン性着色剤]
アニオン性着色剤に特に制限はなく、アニオン性水溶性染料、アニオン性着色剤粒子等を用いることができるが、印字濃度、印字鮮明性を向上させ、裏抜けを抑制する観点から、アニオン性着色剤粒子が好ましい。
ここで、「アニオン性」とは、純水に対して1重量%の未中和の物質を、純水に分散又は溶解させた場合、その分散液の上澄み液又は溶液の20℃でのpHが7未満となること、又は物質が純水に不溶で、pHが明確に測定できない場合には、純水に分散させた分散体のゼータ電位が負となることをいう。
なお、本明細書において、単に着色剤という場合には、顔料及び染料等のことをいい、これには、アニオン性水溶性染料、アニオン性自己分散型顔料等も含まれる。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、印字濃度の観点から、40〜200nmが好ましく、50〜150nmがより好ましく、60〜100nmが更に好ましい。
アニオン性着色剤粒子の平均粒径は、動的光散乱法で測定されるものであり、具体的には実施例の方法によって測定される。
顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾ顔料、ジアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されず、赤色、黄色、青色、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
また、キナクリドン固溶体顔料等の固溶体顔料も好適に用いることができる。キナクリドン固溶体顔料は、β型、γ型等の無置換キナクリドンと、2,9−ジメチルキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド122)、又はβ型、γ型等の無置換キナクリドンと2,9−ジクロロキナクリドン、3,10−ジクロロキナクリドン、4,11−ジクロロキナクリドン等のジクロロキナクリドンからなる。キナクリドン固溶体顔料としては、無置換キナクリドン(C.I.ピグメント・バイオレット19)と2,9−ジクロロキナクリドン(C.I.ピグメント・レッド202)との組合せからなる固溶体顔料が好ましい。
上記の顔料は、単独で又は2種以上を任意の割合で混合して用いることができる。
アニオン性着色剤粒子としては、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を好ましく用いることができる。
(アニオン性ポリマー)
前記アニオン性ポリマー粒子に用いられるアニオン性ポリマーは、水分散体及びインクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーであることが好ましい。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、その溶解量は好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、インクの保存安定性の観点から、ビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。
(a)アニオン性モノマーは、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。
アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2−メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、ビス−(3−スルホプロピル)−イタコン酸エステル等が挙げられる。
リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。
(b)疎水性モノマーは、水分散体及びインクの印字濃度の向上の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。疎水性モノマーとしては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1〜22、好ましくは炭素数6〜18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2−メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(c)マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500〜100,000の化合物であり、アニオン性ポリマー粒子のインク中での保存安定性の観点から、アニオン性ポリマーのモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(c)マクロマーの数平均分子量は500〜100,000が好ましく、1,000〜10,000がより好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(c)マクロマーとしては、アニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(b)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS−6(S)、AN−6(S)、HS−6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
モノマー混合物には、更に、(d)ノニオン性モノマー(以下「(d)成分」ともいう)が含有されていてもよい。
(d)成分としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2〜30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール(n=1〜15)・プロピレングリコール(n=1〜15))(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート2−エチルヘキシルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール(1〜30)(メタ)アクリレート、メトキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(1〜30、その中のエチレングリコール:1〜29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール(n=2〜30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
上記(a)〜(d)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
(a)成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子をインク中で安定に分散させる観点から、好ましくは3〜40重量%、より好ましくは4〜30重量%、特に好ましくは5〜25重量%である。
(b)成分の含有量は、インクの印字濃度向上の観点から、好ましくは5〜98重量%、より好ましくは10〜80重量%である。
(c)成分の含有量は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性の観点から、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは5〜20重量%である。
また、〔(a)成分/[(b)成分+(c)成分]〕の重量比は、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子のインク中での分散安定性及びインクの印字濃度の観点から、好ましくは0.01〜1、より好ましくは0.02〜0.67、更に好ましくは0.03〜0.50である。
前記アニオン性ポリマーは、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性有機溶媒が好ましく、具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが挙げられ、メチルエチルケトンが好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができるが、重合開始剤としては、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が好ましく、重合連鎖移動剤としては、2−メルカプトエタノールが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子は、水分散体として下記の工程(1)及び(2)を有する方法により、効率的に製造することができる。
工程(1):アニオン性ポリマー、有機溶媒、着色剤、及び水を含有する混合物を分散処理して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の分散体を得る工程
工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得る工程
また、任意の工程であるが、更に工程(3)を行ってもよい。
工程(3):工程(2)で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程
工程(1)では、まず、アニオン性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に着色剤、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。アニオン性ポリマーの有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、中和剤、水、着色剤の順に加えることが好ましい。
アニオン性ポリマーを溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1〜3の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、メチルエチルケトンが好ましい。アニオン性ポリマーを溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
中和剤を用いる場合、pHが7〜11であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。
アニオン性ポリマーのアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、10〜300%であることが好ましく、20〜200%がより好ましく、30〜150%が更に好ましい。
ここで中和度とは、中和剤のモル当量をアニオン性ポリマーのアニオン性基のモル量で除したものである。
前記アニオン性ポリマーの量に対する着色剤の量の重量比〔着色剤/アニオン性ポリマー〕は、分散安定性の観点から、50/50〜90/10であることが好ましく、70/30〜85/15であることがより好ましい。
混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を小粒子径化する観点から、メディア式分散機と高圧ホモジナイザーを併用することが好ましい。
工程(2)では、得られた分散体から、公知の方法で有機溶媒を留去することで、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体を得ることができる。得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子を含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよく、架橋工程を後に行う場合は、必要により架橋後に再除去すればよい。残留有機溶媒の量は0.1重量%以下が好ましく、0.01重量%以下であることがより好ましい。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体は、着色剤を含有する該ポリマーの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも着色剤とアニオン性ポリマーにより粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに着色剤が内包された粒子形態、該ポリマー中に着色剤が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
工程(3)は、任意の工程であるが、工程(2)で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程である。工程(3)を行うことが、水分散体及びインクの保存安定性の観点から好ましい。
ここで、架橋剤としては、アニオン性ポリマーのアニオン性基と反応する官能基を有する化合物が好ましく、該官能基を分子中に2以上、好ましくは2〜6有する化合物がより好ましい。
架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられ、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
架橋剤の使用量は、水分散体及びインクの保存安定性の観点から、〔架橋剤/アニオン性ポリマー〕の重量比で0.3/100〜50/100が好ましく、1/100〜40/100がより好ましく、5/100〜25/100が更に好ましい。
また、架橋剤の使用量は、該アニオン性ポリマー1g当たりのアニオン性基量換算で、該ポリマーのアニオン性基0.1〜20mmolと反応する量であることが好ましく、0.5〜15mmolと反応する量であることがより好ましく、1〜10mmolと反応する量であることが更に好ましい。
架橋処理して得られた架橋ポリマーは、架橋ポリマー1g当たり、塩基で中和されたアニオン性基を0.5mmol以上含有することが好ましい。
架橋ポリマーの架橋率は、好ましくは10〜80モル%、より好ましくは20〜70モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、ポリマーが有する架橋剤と反応できる反応性基のモル数で除したものである。
本発明に用いられるアニオン性着色剤を含有する水系インク(B)には、インクに通常用いられる湿潤剤、浸透剤、分散剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等を添加することができる。
本発明の水系インク(B)中の各成分の含有量は、下記のとおりである。
本発明の水系インク(B)に用いられるアニオン性着色剤粒子の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは1〜40重量%、より好ましくは2〜30重量%、より好ましくは4〜20重量%、更に好ましくは5〜15重量である。
本発明の水系インク(B)に用いられるアニオン性着色剤粒子に含まれる着色剤の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、水系インク(B)中で、好ましくは1〜25重量%、より好ましくは2〜20重量%、より好ましくは4〜15重量%、更に好ましくは5〜12重量である。
水の含有量は、好ましくは20〜90重量%、より好ましくは30〜80重量%、更に好ましくは40〜70重量%である。
本発明の水系インク(B)の好ましい表面張力(20℃)は、23〜50mN/m、より好ましくは23〜45mN/m、更に好ましくは25〜40mN/mである。
本発明の水系インク(B)の粘度(20℃)は、良好な吐出信頼性を維持するために、好ましくは2〜20mPa・sであり、より好ましくは2.5〜16mPa・s、更に好ましくは2.5〜12mPa・sである。
本発明の水系インク(B)を適用するインクジェットの方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターに好適である。
本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク(A)を記録媒体に付与した後、水系インク(B)をインクジェット記録方式で記録媒体に付与することにより、普通紙に印字しても印字濃度が高く、印字した際のインクドットが真円状に形成され、印字鮮明性に優れ、裏抜けが少ない高品質の印字物をより効果的に得ることができる。この場合において、インク(A)を付与してから水系インク(B)を付与するまでの時間については特に制限されない。
また、前記インク(A)を記録媒体に付与(塗布)する方法は、特に限定されない。具体的には、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗布、インクジェット方式等が挙げられ、好ましくはローラー塗布、及びインクジェット方式であり、ローラー塗布がより好ましい。インクジェット方式を適用する場合は、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
これらの付与方法においては、水系インク(B)を付与する装置を有するプリンター内にインク(A)を付与する装置を設けることもできる。
また、一般的に塗工紙の製造に用いられるサイズプレス、ロールコーター、ブレードコーター、エアナイフコーター等を用いる塗工による方法を用いることができる。塗工方法としては、キャスト塗工が好ましい。キャスト塗工としては、キャストコーターで記録媒体である原紙上に塗工し、キャストドラムの鏡面を写し取る方法で行うことが好ましく、同様の鏡面となるガラス板等にキャスト膜を形成して、原紙をのせ、ロールによって鏡面を写し取る方法も同様に好ましい。
また、水系インク(B)を適用するインクジェット記録方式は制限されないが、ピエゾ方式のインクジェットプリンターを用いることが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法において用いられる記録媒体は、特に制限されない。記録媒体としては、普通紙、コート紙、透明フィルム等が挙げられるが、本発明の記録方法は、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が、印字濃度、印字鮮明性、及び裏抜け抑制の観点から好適に用いられる。
本発明のインクジェット記録方法においては、用いる用紙に特に制限はないが、静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体である原紙に付与することによって得られるインクジェット記録用紙であることが好ましい。
記録媒体である原紙としては、前記のものが挙げられ、普通紙、コート紙が挙げられ、コピー用紙、ボンド紙等のいわゆる普通紙が好ましい。
また、インク(A)を記録媒体に付与する方法は、一般的に塗工紙の製造に用いられる前記方法を用いることができるが、キャスト塗工が好ましい。
インク(A)を記録媒体に付与した後に乾燥を行って、印刷用紙を得ることが好ましく、乾燥温度は50〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。
本発明の水系インクセットは、静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク(A)、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク(B)を含むものである。本発明の水系インクセットは、インク(A)及び水系インク(B)以外に他のインクを備えていてもよく、それらの各インクを複数本備えていてもよく、インク(A)及び水系インク(B)のみを備えたものであってもよい。
(1−1)アニオン性ポリマーの分子量
ジメチルスルホキシドの60mmol/L H3PO4、50mmol/L LiBr溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(1−2)カチオン性ポリマーの分子量
0.15mol/L Na2SO4の酢酸1%水溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリエチレングリコールを用いて測定した。
(1−3)ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの分子量
クロロホルムの1mmol/L ファーミンDM20(花王株式会社製)溶液を展開溶媒としたゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC−8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、K−804L×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定した。
(2)静的表面張力の測定
表面張力計(協和界面科学株式会社製、商品名:CBVP−Z)を用いて、白金プレートを5gのインクの入った円柱ポリエチレン製容器(直径3.6cm×深さ1.2cm)に浸漬させ、インク(A)の静的表面張力を測定(20℃)した。
実施例及び比較例で得られた印字物を25℃湿度50%で24時間放置後、印字面の印字濃度を測定した。印字濃度の測定にはマクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:RD914)を用い、Duty100%で印字したマゼンタの色濃度成分の数値を読み取った(測定条件:観測光源D65、観測視野2度、濃度基準DIN16536)。測定回数は、測定する場所を変え、双方向印字の往路において印字された部分から5点、復路において印字された部分から5点をランダムに選び、合計10点の平均値を求めた。測定値が大きい方が良好である。
(4)インクドットの真円性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Duty10%の印字面を、マイクロスコープ(キーエンス社製、型番VH−Z500/VHX−500)で500倍に拡大観察し、1つのインクドットの紙への広がりを目視により次の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
A:繊維方向へのインクの染み込みが見られず、ドットの形状が円形である。
B:繊維方向へのインクの染み込みが多少見られるが、ドットの形状は円形である。
C:繊維方向へのインクの染み込みが見られ、ドットの形状は円形ではない。
D:繊維方向へのインクの染み込みが強く見られ、ドットの境界部が認識できない。
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、文字「轟」の印刷部分を、ルーペを用いて目視で拡大観察して、次の4段階で印字鮮明性を評価した。
〔評価基準〕
A:フェザーリング(にじみ)は見られない。
B:フェザーリングがわずかに見られる。
C:多くのフェザーリングが見られるが、文字認識はできる。
D:多くのフェザーリングが見られ、文字認識ができない。
(6)裏抜け性の評価
実施例及び比較例で得られた印字物のうち、Duty100%で印字した部分の裏側の印字濃度を測定した。測定は(3)印字濃度の測定と同様に行った。測定値が小さい方が良好である。
硫酸ジエチル10.95部と、2−エチル−2−オキサゾリン289.05部を酢酸エチル578.1部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、4時間加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を得た。次に、側鎖1級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(重量平均分子量3万;アミン当量2000g/mol)200部を酢酸エチル400部に溶解した溶液を一括して加え、8時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)ジメチルシロキサン共重合体(以下、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンという)(セグメント(x)/セグメント(y)の重量比=40/60)を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は8万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体10gをエタノール100gに溶解し、さらにイオン交換水50gを加え、ロータリーエバポレーターによりエタノール全量と水の一部を留去し、イオン交換水に置換した。イオン交換水で濃度を調整し、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)の水分散液50g(有効分20%)を得た。
製造例1で合成したポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)の水分散液15部(変性シリコーン有効分で3部)、ポリエチレングリコール(和光純薬工業株式会社製、平均分子量600)5部、及び全体で100部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、1.2μmのフィルター(酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製)で濾過して比較インク(a−1)を得た。
(1)アニオン性ポリマーの合成
ベンジルメタクリレート58部、メタクリル酸42部、スチレン20部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS−6S)(固形分50%)40部、ポリエチレングリコールメタクリレート(日油株式会社、商品名:ブレンマーPP−800)30部、フェノキシポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)メタクリレート(日油株式会社、商品名:ブレンマー43PAPE−600B)30部を混合し、モノマー混合液を調製した。
反応容器内に、メチルエチルケトン18部、連鎖移動剤(2−メルカプトエタノール)0.03部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%と前記連鎖移動剤0.27部、メチルエチルケトン42部、及び重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル))1.2部を入れて混合した混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をメチルエチルケトン5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、アニオン性ポリマー溶液(重量平均分子量10万)を得た。
(2)着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体(1)の調製
上記(1)で得られたアニオン性ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー45部をメチルエチルケトン300部に溶かし、その中に中和剤として5N水酸化ナトリウム水溶液10.2部と25%アンモニア水12.2部、及びイオン交換水1150部を加え、更にマゼンタ顔料(大日精化工業株式会社製、商品名:クロモファインレッド、キナクリドン顔料)135部を加え、ディスパー翼を用いて7000rpm、20℃の条件下で1時間混合した後、ビーズミル型分散機(寿工業株式会社製、ウルトラ・アペックス・ミル、型式UAM-05、メディア粒子:ジルコニアビーズ、粒径:0.05mm)を用いて20℃で40分間混合分散した。得られた分散液をマイクロフルイダイザー(Microfluidics 社製、高圧ホモジナイザー、商品名、型式M-140K)を用いて、180MPaの圧力でさらに5パス分散処理した。
得られた分散液を、減圧下60℃でメチルエチルケトンを除去し、更に一部の水を除去し、遠心分離し、フィルター(ザルトリウス社製、ミニザルトシリンジフィルター、孔径:5μm、材質:酢酸セルロース)でろ過して粗大粒子を除き、着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体(1)〔固形分濃度:30.0%、平均粒径75nm〕を得た。
製造例2で得られた着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体(1)を固形分換算で13.3部、顔料分換算で10.0部となるようにして用意した。
1,2−ヘキサンジオール(東京化成工業株式会社製)2.0部、2−ピロリドン(和光純薬株式会社製)2.0部、サーフィノール465(日信化学工業株式会社製)0.5部、オルフィンE1010(日信化学工業株式会社製)0.5部、グリセリン(花王株式会社製)2.0部、トリエチレングリコールモノブチルエーテル(商品名:ブチルトリグリコール、日本乳化剤株式会社製)10.0部、プロキセルXL2(アビシア株式会社製)0.3部、及びイオン交換水をマグネチックスターラーで撹拌しながら、混合し、更に室温で15分間攪拌して、混合溶液を得た。ここでイオン交換水の配合量は、混合溶液と前記水分散体(1)を加えた全量が100部となるように調整した量である。
次に、前記の着色剤を含有するアニオン性ポリマー粒子の水分散体(1)をマグネチックスターラーで撹拌しながら、前記混合溶液を添加し、1.2μmのフィルター(酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製)で濾過して水系インク(B)を得た。
(1)比較インク(a−1)のローラー塗布
調製例1で得られた比較インク(a−1)をスポンジ素材のハンドローラー(素材ポリウレタン、幅15cm、直径5cm)に浸透させ、普通紙(日本製紙株式会社製、品番NPI55)のA4相当片面に25g/m2となるように塗布し、気温20℃、相対湿度35%の環境下で6時間放置した。
(2)水系インク(B)による印字
次に、調製例2で得られた水系インク(B)を、シリコンチューブを介して、インクジェットプリンター(セイコーエプソン株式会社製、型番:EM−930C、ピエゾ方式)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップ(アドビ社製、商品名)によりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、ベタのDuty100%と10%で普通紙に印字し、また文字「轟」(フォント:MS明朝、文字サイズ:12)を、比較インク(a−1)を塗布した普通紙に印字した〔印字条件=用紙種類:フォト用紙、モード設定:ブラック、フォト、双方向〕。評価結果を表1に示す。
調製例1において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン(信越シリコーン株式会社製、商品名KF353、HLB10)を用いた以外は、調製例1と同様にして、比較インク(a−2)を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンと同量(3部)となるように加えた。
比較例2
比較例1において、比較インク(a−1)に替えて、比較インク(a−2)を用いた以外は、比較例1と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表1に示す。
調製例1において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、イオン交換水を加えた以外は、調製例1と同様にして、比較インク(a−3)を得た。
比較例3
比較例1において、比較インク(a−1)に替えて比較インク(a−3)(変性シリコーン不使用)を用いた以外は、比較例1と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表1に示す。
硫酸ジエチル6.17部と、2−エチル−2−オキサゾリン185.99部を酢酸エチル371.98部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、4時間加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を得た。次に、側鎖1級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(重量平均分子量3万;アミン当量3800g/mol)200部を酢酸エチル400部に溶解した溶液を一括して加え、8時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)ジメチルシロキサン共重合体(セグメント(x)/セグメント(y)の重量比=51/49)を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は8万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体10gを用いて、以後、製造例1と同様の操作を行い、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(2)の水分散液50g(有効分20%)を得た。
硫酸ジエチル1.54部と、2−エチル−2−オキサゾリン25.73部を酢酸エチル51.46部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、4時間加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を得た。次に、側鎖1級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(重量平均分子量10万;アミン当量20000g/mol)200部を酢酸エチル400部に溶解した溶液を一括して加え、8時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)ジメチルシロキサン共重合体(セグメント(x)/セグメント(y)の重量比=88/12)を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は11万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体10gを用いて、以後、製造例1と同様の操作を行い、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(3)の水分散液50g(有効分20%)を得た。
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド(MRCユニテック製、商品名:QDM)80部、イオン交換水120部、連鎖移動剤(東京化成製、チオグリセロール)0.8部を混合し、モノマー水溶液を調製した。
上記水溶液の10部を窒素置換を行った500mlセパラブルフラスコに仕込み、滴下ロートに、残りのモノマー水溶液に2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(和光純薬工業株式会社製、商品名:V−65)1.6部を入れた混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら75℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を3時間かけて滴下した。滴下終了から75℃で2時間経過後、前記重合開始剤1.6部をイオン交換水5部に溶解した溶液を加え、更に75℃で2時間、80℃で2時間熟成させ、適量のイオン交換水で希釈しカチオン性ポリマー(1)(重量平均分子量5000)の15%水溶液を得た。
製造例5で得られたカチオン性ポリマー(1)の水溶液26.7部(有効分で4部)、製造例1で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)の水分散液15部(変性シリコーン有効分で3部)、ポリエチレングリコール(分子量600)5部、及び全体で100部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し1.2μmのフィルター(酢酸セルロース膜、ザルトリウス社製)で濾過してインク(A−1)を得た。
調製例6(インク(A−2)の調製)
調製例5において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、製造例3で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(2)を用いた以外は、調製例5と同様にして、インク(A−2)を得た。
調製例7(インク(A−3)の調製)
調製例5において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(3)を用いた以外は、調製例5と同様にして、インク(A−3)を得た。
調製例8(比較インク(a−4)の調製)
調製例7において、イオン交換水のうち、1部をアセチレノールE100 1部に替えた以外は、調製例7と同様にして、インク(a−4)を得た。
調製例5において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン(信越シリコーン株式会社製、商品名KF353、HLB10)を用いた以外は、調製例5と同様にして、比較インク(a−5)を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンと同量(3部)となるように加えた。
調製例10(比較インク(a−6)の調製)
調製例5において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、イオン交換水を加えた以外は、調製例5と同様にして、比較インク(a−6)を得た。
比較例1において、比較インク(a−1)に替えて、インク(A−1)〜(A−3)、及び比較インク(a−4)〜(a−6)を用いた以外は、比較例1と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表2に示す。
ポリエチレンイミン(和光純薬工業株式会社製、分子量1800)に、グリコール酸(キシダ化学株式会社製、有効分70%水溶液)を徐々に添加し、pHが7.0とした後、イオン交換水を添加して濃度を調整し、カチオン性ポリマー(2)の50%水溶液を得た。
製造例6で得られたカチオンポリマー(2)の水溶液8部(有効分で4部)、製造例1で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)の水分散液15部(変性シリコーン有効分で3部)、ポリエチレングリコール(分子量600)5部、及び全体で100部となるようイオン交換水を加え、マグネチックスターラーで撹拌し、前記の1.2μmのフィルターで濾過してインク(A−4)を得た。
調製例12(インク(A−5)の調製)
調製例11において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、製造例3で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(2)を用いた以外は、調製例11と同様にして、インク(A−5)を得た。
調製例13(インク(A−6)の調製)
調製例11において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、製造例4で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(3)を用いた以外は、調製例11と同様にして、インク(A−6)を得た。
調製例14(インク(A−7)の調製)
調製例11において、製造例6で得られたカチオンポリマー(2)の水溶液を8部(有効分換算)とした以外は、調製例11と同様にして、インク(A−7)を得た。
調製例11において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン(信越シリコーン株式会社製、商品名KF353、HLB10)を用いた以外は、調製例11と同様にして、比較インク(a−7)を得た。なお、ポリエチレングリコール変性シリコーンは有効分として、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンと同量(3部)となるように加えた。
調製例16(比較インク(a−8)の調製)
調製例11において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、ポリエチレングリコール変性シリコーン(信越シリコーン株式会社製、商品名KF354L、HLB16)を用いた以外は、調製例11と同様にして、比較インク(a−8)を得た。
硫酸ジエチル12.85部と、2−エチル−2−オキサゾリン54.89部を酢酸エチル137.53部に溶解した溶液を、窒素雰囲気下、4時間加熱還流し、末端反応性ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)を得た。次に、側鎖1級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン(重量平均分子量3万;アミン当量2000g/mol)200部を酢酸エチル400部に溶解した溶液を一括して加え、8時間加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリ(N−プロピオニルエチレンイミン)ジメチルシロキサン共重合体(以下、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンという)(セグメント(x)/セグメント(y)の重量比=75/25)を淡黄色ゴム状固体として得た。その重量平均分子量は4万であった。
得られた淡黄色ゴム状固体10gをエタノール100gに溶解し、さらにイオン交換水50gを加え、ロータリーエバポレーターによりエタノール全量と水の一部を留去し、イオン交換水に置換した。イオン交換水で濃度を調整し、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(4)の水分散液50g(有効分20%)を得た。
調製例11において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(1)に替えて、製造例7で得られたポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(4)を用い、製造例6で得られたカチオンポリマー(2)の水溶液を8部(有効分換算)とした以外は、調製例11と同様にして、インク(A−8)を得た。
(1)インク(A−4)のインクジェット塗布
調製例11で得られたインク(A−4)をシリコンチューブを介して、比較例1と同じインクジェットプリンター(EM−930C)のブラックヘッド上部のインク注入口に充填した。次いで、フォトショップによりベタ印字の印刷パターン(横204mm×縦275mmの大きさ)を作成し、吐出量が14±2g/m2となるように比較例1と同じ普通紙(Nip55)に塗布印刷し、気温20℃、相対湿度35%の環境下で6時間放置した。吐出量は、インクが入ったスクリュー管の重量変化を測定した。
(2)水系インク(B)による印字
次に、水系インク(B)を、比較例1(2)と同様の方法で、ベタのDuty100%と10%で普通紙に印字し、また文字「轟」を、インク(A−4)を塗布した普通紙に印字した。結果を表3に示す。
実施例4において、インク(A−4)に替えて、インク(A−5)〜(A−8)、及び比較インク(a−7)〜(a−8)を用いた以外は、実施例4と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表3に示す。
100mlビーカーにカチオン性ポリマー(1)を固形分換算で8g、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(3)を固形分換算で3g、ポリエチレングリコール600を15g、グリセリンを5g、加え全量が100gとなるようにイオン交換水を加え、10分間攪拌し、インク(A−9)を得た。
調製例18において、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン(3)に替えて、イオン交換水を用いた以外は、調製例18と同様にして、比較インク(a−9)を得た。
(1)インク(A−9)のキャスト塗工
ガラス板上にワイヤーコーターで、インク(A−9)を25g/m2となるように塗布し、キャスト膜を形成した。次いで普通紙(コピー用紙幅12.5cm×長さ25cm)をキャスト膜上にのせ、更にその上に100g/m2の濾紙一枚でカバーし、その上から、ロール(直径200mm、幅200mm、線圧230g/cm)を転がし、キャスト膜をガラス板上から普通紙表面に転写した。次いで鏡面ドライヤーを用い105℃で2分間乾燥した。これら一連の操作はすみやかに行った。乾燥した処理紙を23℃、湿度50%の条件で1日間調湿し、インクジェット記録用紙とした。なお、紙の処理前後の重量変化から塗布量が表中の数値となっていることを確認した。
(2)水系インク(B)による印字
次に、調製例2で得られた水系インク(B)を、比較例1(2)と同様の方法で、ベタのDuty100%と10%で普通紙に印字し、また文字「轟」を、インク(A−9)を塗布した普通紙に印字した。評価結果を表4に示す。
実施例9において、インク(A−9)に替えて、比較インク(a−9)を用いた以外は、実施例9と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表4に示す。
実施例9において、インク(A−9)での処理を行わなかった以外は、実施例9と同様にして、インクジェット記録を行った。評価結果を表4に示す。
Claims (9)
- 静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与した後、水系インク(B)をインクジェット記録方式で記録媒体に付与するインクジェット記録方法。
- ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンの重量平均分子量が5万〜100万である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録方法。
- カチオン性ポリマーの重量平均分子量が1,500〜100,000である、請求項1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- カチオン性ポリマーが第4級アンモニウム塩基を有するものである、請求項1〜4のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- インク(A)が実質的に着色剤を含まないものである、請求項1〜5のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 水系インク(B)がアニオン性着色剤を含有するものである、請求項1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
- 静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーン及びカチオン性ポリマーを含有するインク(A)を記録媒体に付与することにより得られるインクジェット記録用紙。
- 静的表面張力が23〜70mN/mであり、ポリ(N−アシルアルキレンイミン)変性シリコーンとカチオン性ポリマーとを含有するインク(A)、及びアニオン性着色剤を含有する水系インク(B)を含む水系インクセット。
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