CN1079975A - α-吡嗪衍生物及其在橡胶中的应用 - Google Patents

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Abstract

某些吡嗪的硫醇或硫醇盐、二硫化物和亚磺酰胺 在橡胶的硫化中是有效的促进剂。这些基于2-吡嗪 的化合物与已知的亚磺酰胺促进剂相比显示出改善 的硫化速率和硫化状态。

Description

本发明涉及某些吡嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺及其在橡胶中的应用。
有许多杂环亚磺酰胺、硫醇和二硫化物及其在橡胶硫化中的应用已为人们所熟知。最熟悉和应用最广泛的是基于苯并噻唑的亚磺酰胺。因而，苯并噻唑亚磺酰胺如N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（TBBS）和N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺（CBS）已成为标准的硫化促进剂。类似地，硫醇衍生物、2-巯基苯并噻唑（MBT）和二硫化物衍生物和2，2′-苯并噻唑二硫化物（MBTS）是标准的工业用硫化促进剂。
也有少数人提出其它N-杂环也可作为亚磺酰胺的基础。例如，英国专利795174描述了制造多种用作利尿剂和抗菌剂的磺酰胺化合物的方法，其中将亚磺酰胺等价物先制成中间体，共提出了26种不同的基础杂环和多种取代基，还包括了稠环变体。
类似地，英国专利1342046公开了基于二嗪、三嗪和哌啶硫醇的杂环亚磺酰胺的制备方法，它包括了未限定的可能的化合物，并提出它们是橡胶的有效的硫化促进剂。
现在我们发现，基于某些吡嗪基团的硫醇、二硫化物和亚磺酰胺是天然和合成橡胶的特别有效的硫化促进剂。具体地说，我们发现，α-吡嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺在硫化天然和合成橡胶时比基于其它杂环的类似化合物具有优越的促进效应。
当用作硫化促进剂来硫化天然橡胶、合成橡胶（例如聚丁二烯、EPDM或丁苯橡胶）、橡胶共混物（例如天然橡胶与聚丁二烯，丁苯橡胶和聚丁二烯）或它们的组合物时，本发明化合物与常规亚磺酰胺促进剂相比，能产生较高的固化速率，这可通过t90-t2值、t25-t2值和最大硫化速率（Vmax）、较好的过早硫化延迟、较高的固化程度（固化效率）和较低的返原值而表现出来。人们非常希望得到较高的固化速率，因为这样便可更快地制得橡胶制品。从而可较早地从模具中取出模塑的橡胶制品如轮胎而不冒固化不足的危险。尽管通过结合使用促进剂和/或较高浓度的促进剂的方法一般可以增加橡胶化合物的固化速率（至某一点），但这些变化常常伴随着不可接受的过早硫化延迟的损失。在硫化开始之前，较长的过早硫化延迟是人们所期望的，它可在加工温度下为待成型或待模制橡胶制品提供较长的时间。人们希望有较低的返原，因为这样可得到更稳定的网络，从而赋予更优的物理性能，尤其是硫化的天然橡胶。高度固化可免除硫给体（sulfurdoner）的使用。
附图是表明硫化反应参数的典型的流变图。
本发明化合物是基于2-吡嗪（2-（1，4-二嗪））的，它用于橡胶组合物可改善硫化行为和/或提高硫化性能。
本发明化合物的通式为
（PzS）x（NRR′）yR″
式中Pz是2-吡嗪基，核可被1个或多个卤原子、或低级烷氧基或羟基取代;R是H或C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，C7-12芳烷基或C7-12烷芳基;R′是H或R，或R和R′与N一起形成杂环;X可以是1或2，y可以是0或1，Z可以是0或1;条件是当x是2时，y和z均为0，当x是1时，y为1，2为0;且当X是1且y是0时，则Z是1且R″是H或阳离子。此通式包括本发明的硫醇和二硫化物以及亚磺酰胺。
本发明化合物的硫醇形式在所示位置上有-SH基团，并包括2-吡嗪硫醇及其核取代的类似物。应当明白，将这些硫醇加入本发明组合物中应包括硫醇盐的形式;即这些硫醇的金属盐（例如硫醇锌盐）或季铵盐。
类似地，本发明的二硫化物包括2，2′-吡嗪二硫化物和其核取代的类似物。
本发明亚磺酰胺化合物在2位均带有亚磺酰胺基团，使得该亚磺酰胺基于伯胺或仲胺。可用的伯胺包括C1-8烷基胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、叔辛胺等;C3-8环烷基胺例如环丙胺、环己胺、环辛胺等;苯胺;C7-12芳烷基胺例如苄胺等;和C7-12烷芳基胺例如对叔丁基苯胺等。仲胺包括二异丙胺、二环己胺等。
正如上述的那样，吡嗪环的开位（open    positions）上可带有一个或多个取代基，例如卤原子或低基烷基、低级烷氧基、苯基或羟基。
优选的本发明亚磺酰胺是那些由异丙胺、叔丁胺或环己胺制得的亚磺酰胺;因此包括N-异丙基-4-吡嗪亚磺酰胺、N-叔丁基-4-吡嗪亚磺酰胺、N-环己基-4-吡嗪亚磺酰胺等。
本发明亚磺酰胺可按下述方法制得：在硝酸银或氧化剂（例如次氯氯酸钠或氧气）存在下用胺处理相应的硫醇或二硫化物。
在橡胶的硫化中，本发明的2-吡嗪化合物可用作主促进剂或辅促进剂。通常可以使用任何硫可硫化橡胶，例如天然橡胶、合成橡胶、各种合成橡胶共混物及其组合。天然橡胶通常是由橡胶树上获得的，橡胶树胶通常种植在热带。合成橡胶包括那些从各二烯像具有4-122个碳原子（最好4-8个碳原子）的二烯制得的橡胶，所述二烯包括1，3-丁二烯、异丙烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、3，4-二甲基-1，3-己二烯、4，5-二乙基-1，3-辛二烯、苯基-1，3-丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等。合成橡胶还包括由上述具有4-12个碳原子的二烯与乙烯基取代的具有8-20个碳原子的芳族化合物的共聚物，所述芳族化合物的例子有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等;还包括上述二烯与丙腈烯的共聚物。
另一类本发明可用的合成橡胶是EPDM橡胶。它们是由乙烯、丙烯和少量非共轭二烯单体（如亚乙烯降冰片烯、二环戊二烯、1，4-己二烯等）制得的聚合物。丁基橡胶是由异丁烯和少量异丙烯制得的共聚物，它及其囟化衍生物如氯丁橡胶或溴丁橡胶是可用的。还可使用本领域公知和文献报导的其它硫可硫化橡胶。
由共轭二烯制得的橡胶聚合物或共轭二烯或乙烯基取代的芳族化合物的橡胶共聚物最好是“弹性”材料，也就是说，当硫化时，它们符合ASTM    D    1566关于弹性材料或橡胶材料的定义。
如上所述，天然橡胶、一种或多种合成橡胶或两种或多种合成橡胶的共混物，以及天燃橡胶和一种或多种合成橡胶的共混物可以用本发明的二嗪化合物之一作为主促进剂来固化。当用作主促进剂时，其用量通常为每100重量份橡胶（phr）聚合物或共混物约0.1-10重量份，约0.2-2.0重量份更好。当本发明的2-吡嗪化合物用作促进剂固化橡胶化合物时，本发明的天然或合成橡胶组合物中通常包含常规量的其它常用化合成分，上述两者是本领域公知和文献报导的。硫的用量通常是0.5-5phr.还可以使用5-200phr的各种填料和增强剂，例如粘土、二氧化硅和碳黑。还可使用5-200phr的各种油类（例如芳香油，环烷油或链烷油）使橡胶塑化。还可使用高达约15phr或更高的各种活化剂，例如氧化锌、硬脂酸等。还可使用本领域熟知的各种抗降解剂等。通常用研磨机、Banbury混合机等将上述材料混入橡胶中。
橡胶组合物可用于众多的应用中，包括成品物件像轮胎。
已经发现，本发明的2-吡嗪化合物当用作橡胶的主促进剂时，其固化速率和固化状态大大改善，例如：t25-t2值较低，t90-t2值较低，Vmax值较高且Rmax亦升高。改善的固化速率值通常优于用2-嘧啶亚磺酰胺或常规噻唑亚磺酰胺作主促进剂所得到的值，所述常规噻唑亚磺酰胺的例子有：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰亚胺等。另一个意外结果是用2-吡嗪亚磺酰胺可得到改善的过早硫化延迟。另一个意外的结果是下面列出的降低的返原值。而且，还发现采用本发明促进剂作为辅促进剂与其它熟知的常规促进剂合用也是有利的。上述常规促进剂包括胍类，如二苯基胍（DPG）或二邻甲苯基胍（DOTG），各种噻唑类，例如2-巯基苯并噻唑和2，2′-苯并噻唑二硫化物;苯并噻唑亚磺酰胺，例如N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-氧化二亚甲基-2-苯并噻唑亚磺酰胺，N-异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺。当硫化EPDM橡胶时，通常将噻唑促进剂与秋兰姆促进剂联合使用。常规秋兰姆促进剂包括N，N′-二甲基-N，N′-二苯基秋兰姆二硫化物，二五亚甲基秋兰姆六硫化物，四甲基秋兰姆一硫化物，四乙基秋兰姆二硫化物，四丁基秋兰姆二硫化物，四甲基秋兰姆二硫化物和相应二硫氨甲酸的金属盐，像锌盐、钢盐、碲盐等。
可以将0.1-0.5phr的本发明促进剂与较多量的（0.2-2.0phr）一种或多种常规促进剂一起使用。相反地，也可将少量（0.1-0.5phr）的一种或多种常规促进剂与较多量的本发明的一种促进剂一起使用。
参考下列实施例便可更好地理解本发明，除非另有说明，其中所有的温度均为摄氏度。
实施例
按照适当的ASTM橡胶试验方法测试本发明的各种2-吡嗪硫醇、二硫化物和亚磺酰胺。表征硫化的参数由153°硫化得到的ODR（振荡盘式流变仪）固化曲线（“流变图”）测取。正如附图所示，参数Rmin和Rmax分别为最小流变仪扭矩（硫化开始前）和最大流变仪扭矩（由硫化而引起）。参数t2是流变仪扭矩增加（超过Rmin）2.2dNm（2.0英寸-磅）所需的时间;t25是硫化扭矩增加25%所需的时间（扭矩等于Rmax-Rmin）0.25+Rmin的时间），t90是硫化扭矩增加90%所需的时间（扭矩等于（Rmax-Rmin）0.90+Rmin的时间），Vmax是硫化曲线的最大斜率除以Rmax-Rmin，表示为每分钟的百分数。
本发明可参考下列实施例更好地理解。除非另有说明，所有份数均为每100重量份橡胶（phr）的份数，所有温度均为摄氏度。
促进剂评估用橡胶原批的制备
2-吡嗪促进剂的各种实例在常用的NR和SBR碳黑增强的化合物中测定。
制备基于SBR-1500的SBR橡胶原批，它含有下列成份：
SBR原批    份数
SBR-1500    100.0
碳黑N-330    50.0
Circosol    4240，一种环烷油ASTM    D2226，Type103    10.0
氧化锌    4.0
硬脂酸    2.0
166.0
按标准技术，在Banbury混合机中将上述成分混合制得SBR原批。随后将下述量的各种促进剂、硫和抗降解剂加入实验室辊压机中，并采用标准实验室研磨混合技术混合。
份数
SBR-原批    166.0
SANTOFLEX    13    2.0
硫    2.0
促进剂    上述量
SBR-1500是冷乳液聚合的、含少量23.5%结合的苯乙烯的无颜料苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶;
SANTOFLEX
Figure 93106841X_IMG1
13是N-（1，3-二甲基丁基）-N-苯基对苯二胺，一种抗降解剂。
按类似方法制得天然橡胶原批：
天然橡胶原批    份数
天然橡胶（SMR-CV）    100.0
碳黑N-330    50.0
环烷油;Circosol    4240    5.0
氧化锌    5.0
硬脂酸    2.0
共计    162.0
按照标准的实验室研磨混合技术，将天然橡胶原批与下列化合物混合：
份数
天然橡胶原批    162.0
SANTOFLEX13    2.0
硫    2.5
促进剂    上述量
下述实施例1-3是本发明的2-吡嗪化合物的制备。随后列出的是本发明橡胶组合物（及对照组合物）的试验数据。
实施例1
N-叔丁基-2-吡嗪亚磺酰胺
将硝酸银（3.82g，0.023mol）与乙醇（200ml）和叔丁胺（12ml）一起搅拌的约5分钟，然后加入2，2′-二吡嗪二硫化物（5g，0.023mol）。立即出现湍流。反应混合物于室温搅拌47小时。
滤集被认为是2-巯基吡嗪的银盐的沉淀固体，减压蒸除有机溶剂。所得油（7.2g）置于冰箱中冻结。分离得4.99g（收率101.4%）沉淀固体。将油产物置于室温，与无水乙醚（200ml）一起搅拌2小时。滤集不溶固体，空气干燥。它被认为是叔丁基硝酸铵（2.91g，收率95%）。将乙醚蒸发得油状物，将其二氯甲烷溶液过滤、蒸发后自然结晶为固体（3.4g，m.p.44-52℃）。用液相色谱和NMR谱表征：（δ，多重峰，指定，积分）8.9-8.2m，芳香族，3H;3.3，S，NH，1H;1.2，S，叔丁基，9H。
实施例2
重复上述实施例的过程，只是用异丙胺（9.6ml）代替叔丁胺并且将反应混合物乙醇溶液于室温搅拌24小时。减压蒸除乙醚得残留物（3.55g，收率93%）长时间置于冰柜中仍为油状物。用液相色谱分析纯化，NMR谱分析：（δ，多重峰，指定，积分8.7-8.2，m，芳香族，3H，3.3，m，NH和次甲基，2H;1.1    &    1.2，d，甲基6H。
实施例3
用钠（6.9g，0.3克原子）和乙醇（150ml）制得乙醇钠溶液，加入二甲基甲酰胺（150ml）。蒸去乙醇后，用硫化氢使残留液饱合。将此深绿色溶液与2-氯吡嗪（17.25g，0.15mol）一起于100°加热3小时，减压除去溶剂。将残留物溶于水中，用乙酸酸化，得黄色沉淀物，用2N    NaOH（75ml）提取。过滤后，将溶液酸化得2-巯基吡嗪（15g，88%）m.p.209-214℃。
将碘（2.6g）在碘化钾（5g）和水（20ml）中的溶液滴加到2-巯基吡嗪（1.1g）在2N NaOH（10ml）的溶液中。冷冻后，滤出结晶沉淀物（0.6g），经质子和13C NMR谱和熔点值106-108°分析，认定为2，2′-二吡嗪二硫化物。
表Ⅰ
实施例1和2化合物用于SBR
试验编号    1    2    3
SBR原批    166    166    166
TBBS    1.2    -    -
实施例1化合物    -    1.2    -
实施例2化合物    -    -    1.2
门尼过早硫化
135°,t5,min. 27.3 45.1 40.0
ODR数据:    @  153°
Rmax,Nm    4.32    5.03    5.10
Rmin,Nm    0.57    0.56    0.55
t90,min.    24.6    28.7    26.4
t2,min.    10.0    14.1    13.3
t90-t2,min.    14.6    14.6    13.1
t25,min.    13.8    18.4    16.2
t25-t2,min.    3.8    4.3    2.9
最大硫化速率,%/min
11.2    22.8    27.9
表Ⅱ
实施例1和2化合物用于天然橡胶
试验编号    4    5    6
NR原批    162    162    162
TBBS    0.6    -    -
实施例1化合物:.1    -    0.6    -
实施例2化合物.2    -    -    0.6
门尼过早硫化
120°,t5,min.    31.6    42.7    37.0
ODR数据    @    153°
Rmax,Nm    3.86    4.31    4.40
Rmin,Nm    0.39    0.36    0.37
t90,min.    10.9    11.0    10.0
t2,min.    4.2    4.5    4.3
t90-t2,min.    6.7    6.5    5.8
t25,min.    5.5    5.7    5.2
t25-t2,min.    1.3    1.2    1.0
最大硫化速率,%/min    22.0    33.1    37.4
返原.,%  30  min.    20.2    16.2    15.3
表Ⅰ和Ⅱ的测试结果表明了本发明的N-烷基-2-吡嗪亚磺酰胺的有效性。在所有情况下，本发明化合物比对照均给出较好（较长）的过早硫化时间。与对照物相比，本发明化合物给出较好（较快）的固化速率、较高的固化程度和较好的返原阻力。
为说明本发明二硫化物作为促进剂的应用，在相同浓度下比较2，2′-二吡嗪二硫化物和TBBS。配方和结果见表Ⅲ。
表Ⅲ
实施例3化合物用于SBR和天然橡胶
试验编号    7    8    9    10
SBR  原批    166    166    -    -
-    -    162    162
TBBS    1.2    -    0.6    -
实施例1化合物
10    实施例2化合物    3)    -    1.2    -    0.6
门尼过早硫化
135°,t5,min. 24.0 17.5 12.3 7.8
ODR数据:    @    153°
Rmax,Nm    3.97    4.96    3.80    3.77
15    Rmin,Nm    0.57    0.58    0.64    0.62
t90,min.    24.17    24.84    12.84    10.00
t2,min.    11.17    7.50    5.50    3.83
t90-t2,min.    13.00    17.34    7.34    6.17
t25,min.    14.17    9.00    6.83    4.50
20    t25-t2,min.    3.00    1.50    1.33    0.67
最大硫化速率,%/min
12.17    20.31    21.7    34.4
表Ⅲ的测试结果表明了本发明的2，2′-二吡嗪二硫化物的有效性。与对照物相比，该二硫化物表现出较快固化速率，而固化程度相等或更高。

Claims (17)

  1. 一种组合物，它包括硫可硫化橡胶和每100重量份橡胶0.1-10重量份的下式化合物
    (PzS)x(NRR′)yR″
    1、式中Pz是2-吡嗪基，核可被1个或多个卤原子、或低级烷氧基或羟基取代；R是H或C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，C7-12芳烷基或C7-12烷芳基；R′是H或R，或R和R′与N一起形成杂环；X可以是1或2，y可以是0或1，Z可以是0或1；条件是当x是2时，y和z均为0，当x是1时，y为1，2为0；且当X是1且y是0时，则Z是1且R″是H或阳离子。
  2. 2、权利要求1的组合物，其中x＝1，y＝1，z＝1，R是异丙基、叔丁基或环己基且R′是H。
  3. 3、权利要求1的组合物，其中R′是H。
  4. 4、权利要求1的组合物，其中x＝1且y＝0。
  5. 5、权利要求1的组合物，其中x＝2。
  6. 6、权利要求1的组合物，其中每100重量份橡胶还包含0.1-5重量份硫，5-200重量份填料和0.1-5重量份抗降解剂。
  7. 7、权利要求6的组合物，其中还包含5-200重量份油。
  8. 8、权利要求2的组合物，其中R是叔丁基。
  9. 9、权利要求2的组合物，其中R是异丙基。
  10. 10、权利要求2的组合物，其中R是环己基。
  11. 11、权利要求7的组合物，其中还包含0.1-0.5phr常规促进剂。
  12. 12、权利要求7的组合物，其中每100重量份橡胶还包含0.1-0.5重量份本发明化合物和0.2-2.0重量份的常规促进剂。
  13. 13、下式化合物
    PzSNRR′
    式中Pz是2-吡嗪基，核可被1个或多个卤原子、或低级烷氧基或羟基取代;R是H或C1-8烷基，C3-8环烷基，苯基，C7-12芳烷基或C7-12烷芳基;R′是H或R。
  14. 14、权利要求13的化合物，其中R是异丙基、叔丁基或环己基，R′是H。
  15. 15、N-叔丁基-2-吡嗪亚磺酰胺。
  16. 16、N-异丙基-2-吡嗪亚磺酰胺。
  17. 17、N-环己基-2-吡嗪亚磺酰胺。
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