SK149794A3 - 2-pyrazine derivatives and their use in rubber - Google Patents
2-pyrazine derivatives and their use in rubber Download PDFInfo
- Publication number
- SK149794A3 SK149794A3 SK1497-94A SK149794A SK149794A3 SK 149794 A3 SK149794 A3 SK 149794A3 SK 149794 A SK149794 A SK 149794A SK 149794 A3 SK149794 A3 SK 149794A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- composition
- rubber
- vulcanization
- parts
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/378—Thiols containing heterocyclic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D237/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings
- C07D237/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings
- C07D237/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D237/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazine or hydrogenated 1,2-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D237/18—Sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
- C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
- C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D241/18—Oxygen or sulfur atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3462—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
- C08K5/44—Sulfenamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Doterajší stav techniky
Známy je už rad heterocyk 1. i. c kých suIťénami dov , tiolov a disulfidov, ako aj ich využitie pri. vulkanizácii kaučukov. Najznámejšie a najviac sú používané deriváty benztiazolu. Takto sa sulfénamidy benztiazolu, ako sú
N-terc . butyl -2-benzt i azo Isu 1. f énam i d CTBBS) a N-cyklohexy I -2-benzt iazol.su l.f énam j d (CBS) , stal. i štandardnými akcelerátormi vulkanizácie. Podobne sa stal i priemyselnými štandardami tioI ové deriváty, ako je 2-merkaptobenztiazol (MBT), a d i su 1 f jalové deriváty, ako je 2,2- -benzt. iazol d i su 1 f. id CMJ3TSJ.
V menšom rozsahu boli navrhované ako základ pre sulfénamidy aj iné N-heterocykly. Napríklad britský patent 795,174 opisuje spôsob výroby veľkého množstva su1fénamidových zlúčenín pre použitie ako diuretiká a an ti baktéria 1 ne látky, v ktorých sa na jprv pripraví ako medzi produkt sulfénamidový ekvivalent. Navrhnutých bolo dvadsaťšesť, rozličných základných heterocyklov a široká škála substituentov, ako aj rijzne variácie kondenzovaných kruhov.
Podobne, britský patent 1,342,046 opisuje spôsob výroby heterocyklických su1fénamidov založených na tioloch diazínu, triazínu a pyridínu, ktorý zahrňuje neobmedzené množstvo možných zlúčenín, ktoré boli navrhnuté ako účinné urýchľovače vuIkani zác í e kaučuku.
Pods ta ta vyná J ezu
Teraz sa zistilo, že tioly, disulfidy a sulfénamidy istých pyrazy 1.ových derivátov sú zvlášť účinné urýchľovače vulkanizácie prírodných či syntetických kaučukov. Jedná sa najmä o tioly, disulfidy a sulfénamidy 2-pyrazínu, ktoré majú zvlášť, výborný' u rých 1. u j úc i účinok na vulkanizáciu prírodných a syntetických kaučukov v porovnaní s podobným i zlúčeninami, založenými na iných heterocykloch.
/.
Ked.’ sa zlúčeniny podľa tohto vynálezu použi j ú ako urýchľovače vulkanizácie prírodného kaučuku a syntetických kaučukov, ako sú po 1 ybn tad i én, IľľPOM alebo styrén-butadiénového kaučuku, znes í kaučukov, ako sú zmesi prírodného kaučuku s po 1ybutadiénom, styrén-butadiénového kaučuku s polybutadiénom alebo ich kombinácií, vedie to k zlepšeniu rýchlosti. vulkanizácie, ako t.o ukazujú hodnoty L90-L2 a L25-t2 a maximálna rýchlosť vulkanizácie CVinax), lepšia bezpečnosť vulkanizácie, vyšší stupeň vulkanizácie Cúoinnosť vulkanizácie) a zníženie reverzie, v porovnaní s tradičnými alebo konvenčnými su.1 ťénainidovýnii urýchľovačmi . Zvýšenie rýchlosti vulkanizácie je zvlášť žiaduce, pretože umožňuje dosiahnutie rýchlejšieho tempa produkcie výrobkov z gumy. Lisované výrobky z gumy, ako sú pneumatiky, sa takto môžu vybrali z formy za kratší čas, bez nebezpečenstva podvu .1 kan i zovan la . H o ľ.-i. je všeobecne možné zvýšiť rýchlosť vulkanizácie výrobkov/ z gumy Cdo istého stupňa) pomocou kombinácie urýchľovačov a/alebo vyššou koncentráciou urýchľovačov, tieto zmeny sú často sprevádzané neprijateľnými stratami z oneskorenia vulkanizácie. Predĺženie bezpečnosti. vulkanizácie je žiaduce, aby poskytlo dlhšiu dobu na tvarovanie výrobku z guiny a jeho formován i e pri spracovateľských teplotách pred začatím vulkanizácie. Zníženie reverzie je žiaduce, pretože ved ie k tvorbe stabilnejšieho zosieťovania, čo dodáva priaznivejšie fyzikálne vlastnosti., najmä pri vulkanizácii, prírodného kaučuku. Vyššie stupne vulkanizácie môžu negovať použitie donorov síry.
S t r ii č n ý opis obrázku
Nči obrázku je znázornený typický reograf , ktorý znázorňuje parametre vulkanizačnej reakcie.
Zlúčeniny podľa tohto vynálezu, ktoré sa používajú v kaučukových zmesiach na dosiahnutie lepšieho priebehu vulkanizácie a/alebo na zlepšenie vlastností νιι l kan i zá tu , sú založené ria 2-pyraz í ne <2-0. , 4 -d i az í ne ) ) .
Všeobecný vzorec zlúčenín podľa tohto vynálezu je <Pzň)xCNRR-)yRz kde Pz je 2-pyrazyl . , prípadne subt i. tuovariý ria jadre aspoň /
jednou nižšou alkoxylovou alebo hydroxy 1 ovoii skiipiiitni, R je II alebo i.'i-n alkyl, C3-8 cykloalkyl, fenyl, C7-12 aralkyl alebo * ·»
ι..'7-i? alkaryl, R je H alebo R, alebo R a R tvoria spolu s N he te rocy k .1 ický kruh, x môže byť. 1 alebo 2, y môže byt 0 alebo .1. ει z môže by Ľ 0 alebo 1 , s výhradou, že keď x je 2, obidva indexy y a z sú 0, keď x a y sú 1, z je 0 ει keď x je 1 a y je 0, z je 1 a R je H alebo katión. Tento všeobecný vzorec zahrnuje tioly ει disulfidy ako aj sulfénamidy podľa tohto vynálezuľiolová verzia týchto zlúčenín má -Síl skupinu naviazanú v označenej polohe <1 zahrňuje 2-pyrazíritiol y a ich analógy, substituované πει jadre. Je zrejmé, že zahrnutie týchto tiolov do zmesí podľa tohto vynálezu, môže zahrňovali aj ich použitie vo forme solí, to znamená ako soli kovov týchto tiolov, Cnapríklad t.ioláty zinku), alebo kvartérne amúniové soli týchto tiolov.
Podobne, disulfidy podľa tohto vynálezu zahrňujú 2,2--d i pyrazíridisulf idy ει ich analógy, substituované na jadro.
Sulfénamidové zlúčeniny podľči tohto vyučí lezu, majú sulfénamidovú skupinu naviazanú v polohe 2, takže základom su li enamidovéj skupiny je primárny alebo sekundárny am í n . Primárne amíny, ktoré možno použil', zahrňujú C.'i-a alkylamíny, ako sú metylamín, etylamíri, n-propy 1 am í n , i. zopropy 1 am í u ,
i. zobiľty 1 am í n , ter c . bu ty 1 am í n , podobné zlúčeniny, f. /3 -s cykloalkylamíriy, ako sú cyk1opropylamin, cykl ohexyl ειιιι ín .
cyk 1 ook ty .1 am í π ει podobné zlúčeniny, fény lamí n (anilín), Γ7-12 ara1kyI am íny ako je benzylam ín a podobné zlúčeniny, Cy-1? alkary l.am í riy , ako je p-terc . huty lani i ίπ ει podobné zlúčeniny. Sekundárne amíny zahrňujú d i i zopropy 1 am í n , d i cyk I oliexy I am í ri ει podobné zlúčeniny. Ako 1.1Ž bolo naznačené, jeden alebo viacero nereakt ívnych substituentov môžu by ľ. viazanú vo voľných ροή - bu ty lam í n , sek. bu ty 1. am í n , n - amy 1 am í ri, terc . ok ty 1 am í n ει lohách pyrazínového kruhu. Takéto substi. tuenty sú halogénové atómy, nižšie alkoxylové alebo hydroxylove skupiny.
Preferované sulfénamidy podľa tohto vynálezu sú tie, ktoré sú pripravené z i zopropy lam ínu , terc . huty i čjiii í nn alebo eykI ohexy 1 am í nu . a teda zahrňujú N-izopropy1-2-pyraz ínsuI fénamiil, N-terc . butyl -2-py raz í nsu 1 f énamid , N-cyk .1 oliexy 1 -2-pyrazínsu I f énamid ει podobné zlúčeniny.
Si.i 1 f énam idy podľa tohto vynálezu sa môžu pripravil'. zo zodpovedajúceho I. i o 1 n alebo d i sn 1 f idu reakciou s amínnin za prítomnosti dusičnanu strieborného, alebo oxidačného činidla, ako je clilóruan sodný alebo kyslík.
Zlúčeniny 2-pyrazínu podľa tohto vynálezu sa môžu použiť.
ako primárne alebo pomocné urýchľovače vulkanizácie kaučukov. Všeobecne sa môže použiť akýkoľvek druh kaučuku, ktorý sa môže vu .1 kan izovaľ. sírou, ako sú prírodný kaučuk, syntetický kaučuk, rôzne zmesi syntetických kaučukov a ich kombinácie. Prírodný kaučuk sa zvyčajne získava zo stromov Hevea Brasiliensis, ktoré sa zvyčajne pestujú v tropických oblastiach. Syntetické kaučuky zahrňujú tie druhy, ktoré sa vyrábajú z rozličných diénov, ako sú tie druhy, ktoré majú od 4 do .12 atómov uhlíka, a s výhodou tie, ktoré majú od 4 do 8 atómov uhlíka, ktoré zal i r ň u j ú 1 , 3 - b u l.ad i. é n , i zoprén , 2,3 - d i. mety I -1. , 3 - b u Lad :i én ,
2-mety 1 - .1 , 3-pen Lad i én , 3,4.-d irnel.y 1 -1,3-hex.ad iéu , 4 , S-il i mety 1 -1. , 3 -ok tad i é n , fény 1 -1. , 3 - b u l.ad i. é n , pen l.ad i é n , h ex a d i é n , o k l.adién, a podobne. Syntetické kaučuky taktiež zahrňujú kopolyrnéry vyrábané z vyššie uvedených diénov, ktoré obsahujú od 4 do 1.2 atómov uhlíka s aromatickými zlúčeninami, ktoré obsahujú vinylovú skupinu, a ktoré majú od R do 20 uhlíkových atómov, ako sú styrén, a 1fa-mety1 styrén, 4-n-propy1 s tyrén,
4-terc.buty 1 styrén a podobne, ako aj kopolyrnéry pripravené z vyššie uvedených diénov a akrylonitrilu.
Inou skupinou syntetických kaučukov, ktoré môžu byť použité v tomto vynáleze, sú EPDM kaučuky. T i el.o polyméry sa vyrábajú z etylénu, propy lénu, a z malého množstva nekori jugovaného d iénového morioméru, ako je ety 1. idénnorborrién , d i cyk.l npentadiéri, .1,4-hexa-d i én , a podobne. Môžu sa použi ľ. aj butylové kaučuky, ktoré sú kopolyrnéry i zobú ty 1énu a malého podielu izoprénu, ako aj ich ha 1ogénované deriváty, ako sú eh 1órbuty 1alebo brómbutyI kaučuk. Môžu sa tiež použiť a j iné známe kaučuky, ktoré možno v u 1. karí i zovať. sírou.
Kaučukové polyméry vyrábané z konjuyovaných diénov alebo kopolyrnéry kon j ugovanýcli diénov s aromatickými, v i riyl -substi tuovanýini zlúčení nami , sľi výhodné el as toinérne materiály, čo znamená, ž.e po vulkanizácii vyhovujú definícii o las Lniiiérnych alebo kaučukov i tých materiálov podľa Λ5ΤΜ D 1.5b6.
- 3 Ako už holo uvedené v predchádzajúcich easl. i ach , buď prírodný kaučuk, alebo jeden alebo viacero syntetických kaučukov, a to buď jediný typ alebo zmesi dvoch alebo viacerých syntetických kaučukov, ako aj zmes prírodného kaučuku a jedného alebo viacerých syntetických kaučukov, možno vu 1 kan i.zovaľ. pomocou jednej z d i. az í nových zlúčenín podľa tohto vynálezu, ako primárneho urýchľovača. Keď sa takáto zlúčenina použije’ ako primárny urýchľovač, použije sa všeobecne v množstve od asi 0,1. do asi 1.0 dielov, s výhodou od asi. 0,2 do asi 2,0 hmotnostných dielov na .1.00 hmotnostných dielov <lid? kaučukového polyméru alebo zmesi . Keď sa 2-pyraz ínové zlúčeniny podľa tohto vynálezu použijú ako urýchľovače vulkanizácii-.' kaučukových zlúčenín, kompozície z prírodného alebo syntetických kaučukov podľa tohto vynálezu vo všeobecnosti obsahu j ú aj iné, konvenčné spracova teľské pr ísady v konvenčných množstvách, ktoré sú známe v odbore a v literatúre. Síra sa zvyčajne používa v množstve od 0,5 do 5 hd. Taktiež sa môžu použil', rnzl i οπό plnivá a vystužovacie činidlá, ako sú hlinka, oxid kremičitý, sadze, v množstvách od 5 do asi 200 hd. Môžu sa použil', aj rôzne oleje, napríklad aromatické, naf tónové, alebo parafi n ické, ktoré slúžia na pl asl’.if i.kác i u kaučuku, a ktoré sa používajú v množstvách od 5 do asi 200 hd. Môžu sa použil', aj rôzne aktivátory, ako sú oxid z i nočná tý, kyselina s Lea rová , a pinlobne, v množstve až do asi 1.5 hd a viac. Taktiež sa môžu použil', rôzne antioxidanty, známe v odbore a podobné zlúčeniny. Tieto materiály sa zvyčajne zmiešajú .s kaučukom poinocou kalandra, Banburyho mixéra a podobných zariadení.
Kaučukové kompozície sa môžu použi, t vo veľkom množstve apl. ikácjí, vrátane finálnych výrobkov, ako sú pneumatiky.
Zistilo sa, že 2-py.raz í nové zlúčeniny podľa Lnhfo vynálezu, použité ako primárne urýchľovače vulkanizácie kaučuku, veľmi zlepšovali rýchlosti vulkanizácie a stupeň vulkanizácii·;, napríklad znižovali. hodnoty 1.25-1.2 alebo 1.90-1.2, zvyšovali hodnoty Vmax a zvyšovali aj hodnoty Rmax. Zlepšené hodnoty rýchlosti. vulkanizácie boli. spravidla lepšie v porovnali í s hodnotami, ktoré sa dosiahli s pomocou konvenčných primárnych urýchľovačov, typu su 1 fénam i. dov l.i azo lov. aku sú N-cyk lohexy 1 -2-henzl. i azo I sii 1 f éuam i d , N-terc. bul.y I -2-heux.l. i azol.su 1 fénam i d , N-terc . buty 1 -2-benzl.. i rizi.il su 1 Γ én i m i d a pi idolmé zlúčeniny. Iným, neočakávaným výsledkom, bolo zlepšenie bezpečnosti vulkanizácie dosiahnuté s 2-pyrazínsulíénamidmi. Ďalším neočakávaným výsledkom boJo zníženie hodnôt reverzie, ako vyplýva z ďalších výsledkov. Zistilo sa však tiež. že je výhodné použitie urýchľovačov podľa tohto vynálezu ako pomocných urýchľovačov, v kombinácii s inými, dobre známymi konvenčnými urýchľovačmi, ktoré zahrňujú guanidíny, ako sú di ieny1guánidín (DPG) alebo d i-orto-tolylguanidín (DOTG), rôzne tiazoly, ako sú 2-merkapl:.obenzt i azol a 2,2--benzt..iazoldisulľ .id, sulfénaini dy benzotiazolu, ako sú N-cyklohexy1-2-benztiazolsulíénam id,
N,N-d i cyk1ohexy1-2-benztiazolsu i fénamid, N,N-d iety 1-2-benzt i azo 1 s u .1 ť énam id , N , N-d i izopropy 1 -2-benzot i azo isu 1 f énain i d ,
N-oxyd i ety lén-2-benzt i azo Isu 1 f énain i d , N - izopropy 1 -2-benzt iazol su I lénam i d či N-terc . buty i-2-benzot.iazol sulfénainid. Keď sa vi.i 1 kanizuje Eí'DM kaučuk, používa sa zvyčajne tiazolový urýchľovač v kombinácii s tiomočovi novým urýchľovačom. Príklady konvenčných t i omočov i nových urýchľovačov zahrňui ú
N , N -d i mety i - N , N- -d i .t eny 1.1 i uramd i s u lt i d , d i penLamety lénti líram h ex a s u J. ľ i d , ter Lame ty 11 i urainmonosn .1 f i d , tetrámety 11 i uraind i s u 11 i d . te hrabuty 1 t i uraind isu l í' i d , te tráme ty 11 i uramd isu i f i d a soli kovov zodpovedajúcich d i t. i okarbámových kyselín, ako si.i soli zinku, medi, telúru, a podobne.
Možno použiť, od 0,1 do 0,5 nd urýchľovačov podľa tohto vynálezu, spolu s väčším množstvom (od 0,2 do 2,0 hd) jedného alebo viacerých konvenčných urýchľovačov. Podobne možno použiť, malé množstvo (0,1 do 0,5 hd) jedného alebo viacerých konvenčných urýchľovačov spolu s väčším množstvom jedného z urýchľovačov podľa tohto vynálezu.
Vynález sa lepšie porozumie s odkazom na nasledovné príklady, v ktorých sú všetky diely vyjadrené ako hmotnostné diely a všetky teploty sú vyjadrené v stupňoch Celzia, ak nie je inak uvedené.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Rôzne tioly. disulíidy a sulténamidy 2-pyrazínu podľa tohto vynálezu sa testovali v súľade s patričnými ASTM metódami pre kaučuky. Parametre, ktoré charakterizujú vulkanizáciu, sa získali, z ĽIDP (reometer s oscilujúcim diskom) kriviek vulkanizácie ( reogral y ) , ktoré sa získali, pri vulkanizácii pri
153 °. Ako je graficky znázornené na obrázku, pa rametre Riu i n a Rmax sú minimálny k nit. iaci moment reume t m (pred začatím vulkanizácie) a maximálny krútiaci moment reomel.ra (v dôsledku vulkanizácie)- Parameter L2. je čas potrebný na zvýšenie (nad
2,2 d Nm (2,0
Riu i n) krútiaceho momentu reometra o paIcov-1i bier). L25 je čas potrebný pre 25 percentné zvýšen ie krútiaceho momentu v dôsledku vulkanizácie (doba, keď sa krútiaci moment rovná (Rmax - Rm i n )0,25 + Rinin), 1.90 je čas potrebný pre 90 percentné zvýšenie krútiaceho momentu v dôsledku vulkanizácie (doba, keď sa krútiaci moment rovná (Rmax - Rmi.n)0,9 + R min). Vmax je maximálny sklon vulkanizačnej krivky vydelený s hodnotou Rmax - Rinin a vyjadrený v jednotkách percento za minútu.
Vynález sa lepšie porozumie s odkazom na nasledovné príklady, v ktorých, ak nie je ináč uvedené, všel.ky diely sú vyjadrené na 100 hmotnost-ných dielov kaučuku (lid) a všetky teploty sú vyjadrení:': v stupňoch Celzia.
Príprava kaučukových zmesí na hodnotenie urýchľovačov
Rôzne príklady pripravených urýchľovačov na báze
2-pyrazíriu boli testované v typ ických NR (prírodný kaučuk) a SBR (styréri-buLadíénový kaučuk) zmesiach, vystužených sadzami.
Zmes SBR kaučuku bola pripravená n a základe SBR-.1500 a obsahovala nasledovné zložky ·.
SBR zmes
SBR-1500
Sadze N-330
C i rcoso1 4240, na f ten i cký o 1 e j ASTM .02226, typ 103
V..
Οχϊ d z i. n oč n a t ý
Kyse-l-i na^s tea rová
Spo 11! B i ety 1 00.0
50,0
10.0
4,0
2.0
6ft. 0
Zmes SB’R kaučuku sa pripraví, la zŕunJj^ai>-<-m'''vyšš i e uvedených zlúčenín v Banburyho ini x ére—a šh*3ndariiiiýrh techník.*. Potom sa puM-cfST i rôzne uj>í^n'Čovače, síra a ant.i t ix i dani. n a 1.-a- <
boratórnom kalandri v nižšie uvedených množstvách a zmes sa zamiešala štandardnou technikou na laboratórnom kalandri
SBR zmes Santoflex 13 S í r a r ý c: h ľ o v a č e n i žš i e
D i e 1 y
66.0 2,0 2,0 uvedené
SBR-1.500 je nepiginentovaný styrén-butadiénový kopalymér, po1ymerizovaný v studenej emulzii, ktorý obsahuje nominálne 23,5 % viazaného styrénu,
Santoflex 13 je N-C 1,3-d i mety 1 buty .1 )-N· -fény 1 -para-f eriy1 é n d i a m in, ŕ» n t i ox i d a n t.
Podobným spôsobom sa pripravila zmes prírodného kaučuku:
Zmes prírodného kaučuku______________D i e 1 y
Prírodný kaučuk (SMR-CV) .1.00,0
Sadze N-330 50,0
C i. rcosol 4240, na f ten ický olej 5,0 (ľlx i d z i nočná t ý 5 , u
Ky s e1 i na st earov á 2,0
Spolu 1.62,0
Zmes prírodného kaučuku sa čen i nawi i štandardným i f echu i kam i zamiešala s nasledovnými zlúpre l.aborŕitóx'iu? kalandre:
1) i e I y
Zmes prírodného kaučuku | 1.62.0 |
Santoflex 13 | 2,0 |
S í ra | 2,5 |
IJrých ľovače | n i ž š i e li v e d e n é |
Nasledovné príklady 1. až 3 ukazujú prípravu zlúčenín 2-pyrazíriu podľa tohto vynálezu. Potom nasledujú tabuľky 1 až ΪΙΤ, v ktorých sú uvedené výsledky testov kaučukových koiapozír: i í podľa tohto vynálezu (a údaje pre kontrolné kompozície).
Pr f klad 1.
N-Terc . bi.i ty ].-2-py razí nsu 1 fénam i d
Dusičnan strieborný (3,Ρ>2. g, 0,023 mol) sa miešal w etanole ¢2.00 ml) s terc. butyl am inom (1.2. ml) asi 5 minút. Potom sa pridal 2,2--d ipyrazíndisuI f i d ¢5 g, 0,023 mol). Okamžite došlo k turbu 1 enc i i. - Reakčná zmes sa nechala miešal'. 47 hodín pri izbovej teplote.
Vyzrážaná tuhá látka, predpokladá sa, že je to strieborná soľ 2-merkaptrjpyraz inú, sa oddelila filtráciou a organické rozpúšťadlo sa odstránilo destiláciou za zníženého tlaku. Získaný olej <7,2 g) stuhol pri stání v chladničke. Výťažok vyššie uvedenej zrazeniny bol. 4,99 g ¢1.01,4 % teórie). Olejoví tý produkt sa vyhrial na izbovú teplotu a miešal sa 2 hodiny s bezvodýin éterom <200 ml). Nerozpustená látka sa oddelila filtráciou a vysušila na vzduchu. Predpokladalo sa, že to je terc . bu ty 1 anión i um u i brál- <2,9.1. g, 95 % teoretického výťažku). Po odparení éteru sa získal olej, ktorý po f i 1tráci i a odparení rozpúšťadla z roztoku d i ch Iórmetánu spontánne kryštalizoval na tuhú látku <3,4 g, teplota topení a 44-52 °C>. Produkt sa charakterizoval kvapalinovou chromátografiou a NMR spektmskopiou: <delta, mu 11iplj c i La, priradenie, integrácia) 8,9-8,2, m, aróma tiká, 3 H; 3,3, s, Níl, 1 H; 1,2, s, terc. butyl, 9 H.
Príklad 2
N-Tzopropy 1. -2-pyraz í nsu 1 f énam i d
Sledoval. sa postup uvedený v predchádzajúcom príklade s použitím i zopropy l.am í n u <9,6 ml) namiesto terc . bul.y lamí n u a miešaním etano1ického roztoku 24 hodín pri izbovej teplote. Výsledný produkt, po odstránení éteru destiláciou za zníženého tlaku <3,55 g, 93 % teórie) zostal, olejoví tý a .i po predĺženom stání v mrazničke. Podľa analýzy kvapalinovou chroiiiahogiaf i on a NMR spektroskopioii bol produkt čistý: <dell.a, mu 1 I. i p I i i: i I.a , priradenie, integrácia) 8,7-8,2, m, aromal.i ka , 3 íl; 3,8, m, ΝΙΊ a met í nové H, 2 II: 1,1 a 1,2, d, metyl , 6 H.
Príklad 3
2,2- -1) i p y raz í n d i. s u 1 f i ι i
K roztoku etoxidn sodného, ktorý sa pripraví 1 zo sodíka <6,9 g, 0,3 mol) a etanol u <150 ml), sa pridal d i mety 1 formám i.d
(150 in 1 ) . Po ndstr/lnení | et. | anoIn des | I, i 1 | á c i o u s a zvýšný | roztok | |
nasýt. i. .1. s írovoil íkoin . | Tmavozel.eriý | roz 1, | ok sa zahrieval | |||
s 2-ch1órpyrazínom (17,? | 5 | g , 0,15 | m o 1 | ) 3 | hodiny pri. | ioo °c |
a rozpúšľ.ad 1 n sa odsl.rán i 1 o desti 1 | á c í | on z | íi zníženého | 11 či k 11. | ||
Zbytok sa rozpustil vo vode | a potom | i? A | okys | 1 i 1 s kysel inou or- | ||
t. o v o i.i, čím s a z í skál a ž i1 | z cl | zrazen i n | A | k t o r | á sa ex tra 11 ova 1 a 2N | |
NaľJH (75 ml). Po filtrácii a okyslení | roztoku sa | z í ska 1. | ||||
2-merkapl.opyrazín (1.5 g, | pú on | t.epl | ota | hopeu i či 209-214 | °r:. | |
K roztok u 2-inerkaptopyraz inú ( 1. | , 1 | g) v | 2N NaOH (10 | m 1 ) sa | ||
pridal po kvapkách roztok | j ód u ( 2,6 | y) | a jodidu draselného (5 | |||
g) vo vode (20 ml). Pc | och 1. aden í | sa | k ry | stal i cká zr | a2eni na | |
(0,6 g ) od f i. 11 rov a .1 č, a | i d e n ti. f i ková 1 a | S cl | poini.icou pro | tónové j | ||
ci 13C NMR spektroskopie ako | 2,2’ - i.l i. py r a z í n d i s u 1 f i d , s t | -?ρ 11? tou | ||||
topen i. a 106-108 °f.'. | ||||||
Ta b i.i ľ k č i 1. | ||||||
Zlúčeniny z príkladov 1 í | 2 | v S B R | ||||
Pokus číslo | 1. | 2 | 3 | |||
SBR zmes | 1.66 | 1 66 | 1 66 | |||
TBBS | 1,2 | - | - | |||
Zlúčenina z príkladu 1 | - | 1,2 | - | |||
Zlúčenina z príkladu 2 | - | - | 1 ,2. | |||
Bezpečnosť. (Mooney Scorch) , | ||||||
135 °C, ts , min. | 27,3 | 45 , .1 | 40,0 | |||
ODR hodnoty pri 153 ° | ||||||
Rmax, Nm | 4,32 | 5,03 | 5,1 | |||
Rm.i.n, Nm | 0,57 | 0,56 | 0,5 | |||
1,90 , m i n . | 24,6 | 28,7 | 26,4 | |||
1.2 , m i u . | 10,0 | 14, 1 | 1 3,3 | |||
1.90-1:.2. min. | 1.4,6 | 1.4,6 | 13,1 | |||
125, m i n. | .1 3,8 | 18,4 | 1.6,2 | |||
1.25-1:.2, min. | 3,8 | 4,3 | 2.9 | |||
M a x im á ] n a r ý c 111 os ť. | ||||||
vul kani zá c: i e , %/m i n. | 1. 1. , 2 | 22,8 | 27 ,9 |
.1 1.
Tabuľka II
Zlúčeniny z. príkladov 1 a 2 v prírodnom kaučuku
Pokus Číslo 4 5 G
Zmes prírodného kaučuku 162 | 1 62 | 1 62 | ||
TBBS 0,6 | - | - | ||
Zlúčenina z príkladu 1 | 0,6 | - | ||
Zlúčenina z príkladu 2 | - | 0,6 | ||
Bezpečnosť. (Mooney Scorch) . | ||||
1.20 °C, tg, min. 31,6 | 42,7 | 37,0 | ||
ODR hodnoty pri 153 °C | ||||
Rmax, Nm 3,86 | 4,31 | 4,40 | ||
Rm i n , Nm 0,39 | 0,36 | 0,37 | ||
1.90, min. 1.0,9 | .1. .1,0 | 10,0 | ||
L2, m i n. 4,2 | 4,5 | 4,3 | ||
1.90-1.2, mi. n . 6,7 | 6, 5 | 5,8 | ||
1.25 , m i n . 5,5 | 5,7 | 5,2 | ||
1,25 -1.2 , m i. n . 1,3 | 1., 2 | 1., 0 | ||
Max i má 1 na rýcli 1 os ľ. | ||||
vulkanizácie, %/min. 22,0 | 33,1 | 37,4 | ||
Reverz La, %/30 min. 20,2 | .1 6,2 | 1 5,8 | ||
Výsledky skúšok uvedených | v tabuľkách ľ | a ľ r | u k a z u j 1.I | |
úč i nnosľ. N-a 1 ky 1 -2-pyrazí nsiil f é | n am i. dov | podľa 1. | 0I1I.0 vynálezu. | |
Vo všetkých prípadoch, zlúčeniny | pod ľ a | tohto vyná1ezu | , dáva l i | |
lepšie (dlhšie) doby vu1kanizái:i | e ŕikn kontrolné | vzoi 'ky | . Zlilči·;- | |
n iny podľa tohto vynálezu po | sky l.ova | 1 i 1epš i | e ( ľ.-ýr: | 111 e i š i e ) |
rýchlosti vulkanizácie ako kontrolné | v zo r k y , | vyšš i | ľ? stupne |
vulkanizácie ako kontrolné vzorky a lepšiu re/nj zi iú rez. i s tenči u (NR) ako kontrolné vzorky.
Aby sa demonštrovalo použitie d i su I f i«l i ckýcli zlúčeniu pmlľa tohto vynálezu ako urýchľovačov. porovnali s.:i Inidnoty výsledkov 2,2·-d i.pyraz índ i su 1 ľ i du s hodnotam i pι*»-; TBBS pri. rovnakej koncen l.ráľ.'i i . Formulácie zmesí a výsledky sú uvedené v tabuľke ITT.
Tabuľka TI I
Zlúčenina z. príkladu 3 v SBR a v prírodnom kaučuku
Pokus číslo | 7 | i? | 9 | 10 | |
SBR zmes | 1 66 | 1 66 | - | - | |
Zmes prírodného kaučuku | - | - | 162 | 162 | |
TBBS | 1 ,2 | - | 0,6 | - | |
2,2--d i pyraz í nd i su 1 f i d | |||||
Cpríklad 3) | - | 1,2 | - | 0. | 6 |
Bezpečnosť (Mooney Scorch) | 1 | ||||
1.3 S °C. ts. min. | 24., 0 | 17,5 | 12,3 | 7, | O (.> |
OBR hodnoty pri 153 °C | |||||
Riaax, Nm | 3,97 | 4,96 | 3,80 | 3, | 77 |
Rm in, Nm | 0,57 | 0,58 | 0,64 | 0, | 62 |
190 , m i. n . | 24,1.7 | 24., 84 | 1.2,84 | 10 , | 00 |
1.2 , m i n . | 1.1 , 1.7 | 7,50 | 5,50 | 3 , | 83 |
1.90-1.2, min. | 13,00 | 1.7,34 | 7.34 | 6, | 1.7 |
1.25 , mi n . | 14, .17 | 9,00 | 6,83 | 4, | 50 |
1.25-1.2, min. | 3,00 | 1,50 | 1 , 33 | 0 , | 67 |
Max i má 1 na rýcli 1. os ľ. | |||||
vu 1 kan i zác i e, ^/m i. n . | .1.2,17 | 20,3.1 | 21,7 | 34 , | 4 |
Výsledky skúšok uvedené v tabuľke ITI ukazujú účinnosť. 2,2’ -d ipyrazínd i su 1 f i.du podľa tohto vynálezu. V porovnaní s kontrolnou vzorkou TBBS tento disnlf.'i d vykazuje vyššiu rýchlosť vulkanizácie a rovnaké alebo vyššie stupne vulkanizácie.
nad d lazín z l ú č e 11 i n a
Príklad 4
Aby sa ukázala prevalia su 1 f ériam i dov podľa bobúľ vynálezu su 1 lénam i din i Γ rane úz.s kého paten tu FR-A -2126730 ,
4,6-d imety 1-2-cyk1ohexyI am i not i o-1,3-d i az í n C z tabuľky tohto patentuj sa skúšala v SBR a v prírodnom kaučuku. Pre konzistentnosť, sa používal TBBS ako kontrola v každej zmesi. Výsledky testov sú uvedené v tabuľkách IV a V spolu s odpovedajúcimi údajmi pre zlúčeniny z príkladu 1 n 2, zohraté z tabuliek I a I.T.. Pretože každý z urýchľovačov sa porovnáva s TBBS kontrolou. výsledky sú ukázané ako skutočné meranie a v normál i žuvaných číslach, ktoré sú založené v každom prípade ria meraní pre TBBS a ukázané u zátvorkách.
Všetky skúšobné merania, ktoré indikujú | rých11 | os t i | ||||
v u 1 ka n i zá r: i e, j a s n e | ukazu j ú | , že pyr | az í n su 1 f énaiii i dy | sľi 1 e | P š i. e | |
než zlúčeniny podľ | ’a patentu. V | sku točni is 1, i. je | ľič i unos ľ. | |||
zlúčeniny z francúzskeho | patentu horšia rie | ž TBBS | koiitn | o 1 y , | ||
za t. i aľ čo z 1 účen i ny | podľa | tohto vynálezu pod | statne p | reds L | il i ii ú | |
TBBS. | ||||||
Tabuľka.T. V | ||||||
Normalizované porovnanie zlúčeniny z | FR-A-2 1.26 730 v | SBR | ||||
Pokus číslo | 1 | 2 | 3 | 11 | 12 | |
SBR zmes | 1.66 | 166 | .1.66 | 1 66 | 166 | |
TBBS | 1.2 | - | - | .1 ,2 | - | |
Zlúčenina z pr. 1 | - | 1,2 | - | - | - | |
Zlú č e n i. ľ i a z p r. 2 | - | - | .1. , 2 | - | - | |
Z1 ú č e n i n a z f r. pa t. | - | - | - | - | 1 : 2 | |
ODR hodnoty pri 153 | o C | |||||
Rmax, Nm | 4,32 | 5,03 | 5,10 | 4,22 | 1 9 | 76 |
<1,00) | (1,16) | (1 , 18) | (1,00) | (0 | , 89) | |
Rmin, Nm | 0,57 | 0,56 | 0,55 | 0,67 | 0 | , 66 |
¢1,00) | (0,98) | (0,96) | (1,00) | (0 | , 99 ) | |
1:.90 , m i n . | 24,6 | 28,7 | 26,4 | 24,5 | 53 | , 6 |
(1,00) | (1,17) | (1,07) | (1,00) | (2 | , 20 ) | |
1..2 , m :i n . | .1.0,0 | 14,1 | .1.3,3 | 11,3 | 1 9 | , 2 |
¢1,00) | (1,41) | ( 1. , 33 ) | (1. ,00) | ( 1. | ,70) | |
t90-t..2, min. | .1 4-,6 | 1.4,6 | 1.3,1 | 1.3,2 | 34 | , f· |
(1,00) | (1,00) | (0,90) | ( .1 ,00 ) | (2 | , 62 ) | |
t25 , m i n . | 13,8 | 1.8,4 | 16,2 | 14,5 | 23 | , 7 |
(1,00) | (1,33) | (1,17) | (1,00) | ( 1 | , 63 ) | |
1,25-1.2, min. | 3,8 | 4,3 | 2,9 | 3,2 | 4 | , 5 |
(1,00) | (1,13) | (0,76) | (1,00) | (1 | , 40 ) | |
Max. rýchlosť | 11,2 | 22,8 | 27,9 | 12,6 | 6 | o * <3 |
v u 1 ka n i zác i. e % /m i n . | ( .1 , 00 ) | (2,04) | (2,49) | ( .1 ,00 ) | (0 | , 54 ) |
1.4
Tabuľka V
Normalizované poitivnanie zlúčeniny z. FR-fl-2 126 730 y pr f rodnom kaučiikn
Pokus číslo NR zmes | 4. 162 | 5 162 | 6 162 | .13 162 | 1.4 1.62 | |
T BBS | 0,6 | - | - | 0,6 | - | |
Zlúčenina z pr. | 1 | - | 0,6 | - | - | - |
Z1 ú č e n i. n a z p r . | 2 | - | - | 0,6 | - | - |
Zlúčenina z f r. | pa L | - | - | - | - | 0,6 |
DDR 11 od n o l'.y p r i | 1.53 | °C | ||||
Rmax, Nm | 3,86 | 4,31. | 4,40 | 3,92 | 3,62 | |
C.1,00) | (1 , 1.2) | ( 1. , 1.4 ) | (1,00) | (0,92) | ||
Rm i n, Nm | 0,39 | 0,36 | 0,37 | 0,53 | 0,55 | |
(1,00) | (0,92) | (0,95) | (1,00) | ( .1., 04 ) | ||
1.90 , m i n . | .1.0,9 | 1.1,0 | 1.0,0 | 12,0 | 16,2 | |
¢1. ,00) | ( .1,01 ) | (0,92) | (1.00) | (1,35) | ||
1.2, min. | 4,2 | 4,5 | 4,3 | 5,3 | 5,7 | |
C 1,00) | ( .1,07 ) | (1,02) | (1 ,00) | (.1 ,08) | ||
1.90-1.2, min. | 6,7 | 6,5 | 5 , B | C:., 7 | 10,5 | |
(.1. ,00) | (1,97 ) | (0,87) | ( 1 , 00) | ( .1 , 57 ) | ||
1.25, m i. n . | 5,5 | 5,7 | 5,2 | 6,7 | 7,5 | |
(1,00) | ( 1., 04) | (0,95 ) | (1,00) | (1,12) | ||
1.25 -1.2 , m i n . | 1,3 | .1,2 | .1. , 0 | .1 ,4 | 1 , 8 | |
(1,00) | (0,92) | (0,77) | (1,00) | ( 1. , 29 ) | ||
Max. rýchlosť | 22,0 | 33,1. | 37,4 | 23 , .1 | 1.4,0 | |
vu 1 kan i zác i e %/m i n . | (1,00) | (1,50) | (1,70) | (1 ,00) | (0,61) |
Claims (1)
- P A T E N T O V Γ. NÁROKY1. Zmes sírou uu 1 kanizovateľného kaučuku .ί od 0,1. do 1.0 hmotnost-ných dielov na 1.00 liiiioti ins í.nýcl i dielov kaučuku zlúčeniny v zorea <PzS)x CNRR ' )yR ' 'z kde Pz je 2-pyrazy 1, prípadne subt i. tuovaný na jadre aspoň jednou nižšou alkoxylovou alebo hydroxy 1 ovoii skupinou, R je II alebo Ci-8 alkyl, C3-8 cykloalkyl, fény], C7-12 araJkyl alebo C7-12 alkary.1 , R je H alebo R, alebo R a R tvoria spolu s N heterocyk 1ický kruli, x môže byt.'. 1. alebo 2, y môže byľ. 0 alebo
1 a z môže byť. 0 alebo .1., s výhradou, že k eiľ x je 2 , n b i d V H i ndexy y a z sú 0, keď x je 1. a y je .1., X j I? 0 a k eď x je 1 a y je 0, z je 1 a R je H alebo katión 2. Zmes podľa nároku .1, v y z n a č u j ú ť: ŕ 1 S či t ý lil , že x=l. , y=.1., z=0, R je izop'ropyl , t-bntyl ČI 1 h.*! If 1 c y k 1 oliexy 1 M R' je H. 3. Zmes podľa nároku 1, v y z n a č u j Γι i:: ťl S t ý m . že R je H. 4. Zmes podľa nároku 1, v y z u č u j lí c; »-i S ŕl t ý 1» , že x=l, y=0. 5. Zmes podľa nároku 1, v y z n a č u j l.J c a s; či t ý lil , že x=2. 6. Zmes podľa nároku 1, v y z n a č u j lí t:; a :=: a t ý l'l , že tiež obsahuje od 0,1 do 5 hmotnostných d i e 1 uv s í ry , iji.l 5 dn 200 hmotnostných dielov plniva a od 0,1 ili.i ϋ 1 imr.it. nos l.nýi: 11 dielov an t i ox i.dan tu na 100 hmotnosťných d i e I ijv k.- 111 č u k u . 7. Zmes podľa nároku 6, v y z n a č u j i.l c; a S ŕ 1 t ý lil , že tiež obsahu je od 25 do 200 hmotnosl.ľiýcli dielov iileja1.6 ť! . Zmes podľa nároku 2, v y z n a č u j ú C íi • a t ý m,že R je L-bnl.y I . 9. Zmes podľa nároku 2 , v y z u a č u j ú £i s a t ý m. že R’ je i.zopropy 1 . 1.0 . Zmes podľa nároku 2 :, v y z n £1 č 1.1. j i.í i: a a 1. ý m , že R je cyklohexyl. J. 1. . Zmes podľa nároku 7, vyznač u j i .í c a s a L ý m že kiež obsahuje od 0, .1. do 0,5 h mol. no is l.ných d i e 1 ov bežného u r ý chľovača. 1 2. Zm es podľa n á r0k u 7, vyznač 1.1 j 1.1 L- či :» ŕi 1. ý m že zlúčenina je pri Lomná V iiuiožs Lve od 0, .1. do 0,5 limiil. nos l.ných .1 i e lov a bežný urýchľovač je l.iež pri Lomný v iiuiužs Lve od 0,2 11 ri 2,0 hm 0 L n os L n ý c 11 d i e1 c v na 1.00 hmo Liios Lných dielov kaučuku. .1 3 . Z I iíčr.·u i na uzni’caF’zSNRR kde F’z je 2-pyrazy J , pripadni? subLí Luovaný na jadre aspoň jednou nižšou alkoxylovou alebo hydroxyloví m skupinou, R je Ci-tí alkyl, C;j-a cykloalkyl, fenyl, Γ7-12 aralkyl alebo C7-12 alkaryl , R’ je H alebo R.e ·>IA. Zlúčenina podľa nároku .1.3, v y z. n a č u j L ý pi, že R je :i zopropy 1 , L-buLy 1 alebo cyklohexylÚ C: a K a a R' j.·· H.15. N - L - b u L y 1 - 2 - py r a z í n s u 1 f é n a m i d 1.6. N - i zopropy 1 -2-pyraz í risu 1 f énam i. d .1.7 . N-cyk 1 ohexy 1 -2-pyraz í nsul f énam i d .Krútiaci moment (Nm)
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US89467792A | 1992-06-05 | 1992-06-05 | |
US08/053,970 US5374689A (en) | 1992-06-05 | 1993-05-04 | Rubber compositions containing 2-pyrazine sulfenamides |
PCT/US1993/004592 WO1993025541A1 (en) | 1992-06-05 | 1993-05-14 | 2-pyrazine derivatives and their use in rubber |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SK149794A3 true SK149794A3 (en) | 1995-08-09 |
Family
ID=26732442
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SK1497-94A SK149794A3 (en) | 1992-06-05 | 1993-05-14 | 2-pyrazine derivatives and their use in rubber |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5374689A (sk) |
EP (1) | EP0643703A1 (sk) |
JP (1) | JPH07507559A (sk) |
KR (1) | KR950701917A (sk) |
CN (1) | CN1079975A (sk) |
AU (1) | AU670591B2 (sk) |
BR (1) | BR9306491A (sk) |
CA (1) | CA2135493A1 (sk) |
CZ (1) | CZ292194A3 (sk) |
SK (1) | SK149794A3 (sk) |
TW (1) | TW259803B (sk) |
WO (1) | WO1993025541A1 (sk) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5777012A (en) * | 1997-07-30 | 1998-07-07 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Polysulfides of n-methylpyrrolidinone |
ES2190853B1 (es) * | 2000-10-18 | 2005-03-01 | Institut Quimic De Sarria Centre D'ensenyament Tecnic Superior Fundacio Privada | Procedimiento para la vulcanizacion de caucho basado en el empleo de una mezcla de vulcanizacion que contiene un acelerarante tratado superficialmente para controlar su reactividad. |
AU2003205749A1 (en) * | 2002-02-22 | 2003-09-09 | Flexsys B.V. | Steel cord adhesion promoting accelerators |
US6946173B2 (en) * | 2002-03-21 | 2005-09-20 | Advanced Cardiovascular Systems, Inc. | Catheter balloon formed of ePTFE and a diene polymer |
WO2007121434A2 (en) * | 2006-04-17 | 2007-10-25 | West Pharmaceutical Services, Inc. | Cryogenic, elastomeric closure for cryogen containers |
US8633268B2 (en) | 2008-01-04 | 2014-01-21 | C.R. Bard, Inc. | Synthetic polyisoprene foley catheter |
JP2011526814A (ja) | 2008-06-30 | 2011-10-20 | シー.アール.バード,インコーポレイテッド | ポリウレタン/ポリイソプレンブレンドカテーテル |
CN102363650B (zh) * | 2011-08-24 | 2012-12-12 | 芜湖禾田汽车工业有限公司 | 高弹性、高硬度橡胶 |
CN102363651B (zh) * | 2011-08-24 | 2012-12-12 | 芜湖禾田汽车工业有限公司 | 一种高弹性、高硬度橡胶 |
CN104383862B (zh) * | 2014-11-22 | 2016-02-03 | 山东阳谷华泰化工股份有限公司 | 用于合成橡胶促进剂ns的生产设备及应用 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2382769A (en) * | 1942-06-20 | 1945-08-14 | Us Rubber Co | Vulcanization accelerators |
GB795174A (en) * | 1954-10-13 | 1958-05-21 | Upjohn Co | Heterocyclic sulphonamides |
CA992965A (en) * | 1971-02-08 | 1976-07-13 | John W. Fieldhouse | Diazine, triazine, pyridine, quinoline sulfenamides and their manufacture |
US4492700A (en) * | 1983-10-24 | 1985-01-08 | Merck & Co., Inc. | 3-Halo-2-thiopyrazines as antimicrobial agents |
-
1993
- 1993-05-04 US US08/053,970 patent/US5374689A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-05-14 KR KR1019940704416A patent/KR950701917A/ko not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 CA CA002135493A patent/CA2135493A1/en not_active Abandoned
- 1993-05-14 WO PCT/US1993/004592 patent/WO1993025541A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 JP JP6501473A patent/JPH07507559A/ja active Pending
- 1993-05-14 BR BR9306491A patent/BR9306491A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-05-14 EP EP93911315A patent/EP0643703A1/en not_active Ceased
- 1993-05-14 SK SK1497-94A patent/SK149794A3/sk unknown
- 1993-05-14 AU AU42492/93A patent/AU670591B2/en not_active Ceased
- 1993-05-14 CZ CZ942921A patent/CZ292194A3/cs unknown
- 1993-06-04 TW TW082104475A patent/TW259803B/zh active
- 1993-06-04 CN CN93106841A patent/CN1079975A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ292194A3 (en) | 1995-04-12 |
KR950701917A (ko) | 1995-05-17 |
CN1079975A (zh) | 1993-12-29 |
EP0643703A1 (en) | 1995-03-22 |
JPH07507559A (ja) | 1995-08-24 |
AU4249293A (en) | 1994-01-04 |
CA2135493A1 (en) | 1993-12-23 |
BR9306491A (pt) | 1998-09-15 |
AU670591B2 (en) | 1996-07-25 |
WO1993025541A1 (en) | 1993-12-23 |
US5374689A (en) | 1994-12-20 |
TW259803B (sk) | 1995-10-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SK149794A3 (en) | 2-pyrazine derivatives and their use in rubber | |
EP0178444B1 (de) | Bis-(2-Ethylamino-4-diethylamino-s-triazin-6-yl)tetrasulfid, Verfahren zur Herstellung, Verwendung und sie enthaltende vulkanisierbare Mischungen | |
DE3610811A1 (de) | Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen | |
JP2914733B2 (ja) | 複素環式チオール基を有するスルフェンイミド化合物及び該化合物を含むゴム組成物 | |
DD270302A5 (de) | N,n'-Substituierte Bis-(2,4-Diamino-S-triazin-6-yl)-tetra-sulfide und ihre Disproportionierungsprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen | |
MXPA02009259A (es) | Derivados de pirimidina como estabilizadores de dureza. | |
AU670437B2 (en) | 4-pyrimidine sulfenamides and their use in rubber | |
US2992225A (en) | Certain 4-(5-nitro-2-furyl)-thiazoles | |
EP0078784B1 (en) | Thio-substituted-1,3,5-triazine-diamines and -triamines useful as prevulcanization inhibitors | |
Rostek et al. | Novel Sulfur vulcanization accelerators based on mercapto-pyridine,-pyrazine, and-pyrimidine | |
AU670438B2 (en) | 3-pyridazine derivatives and their use in rubber | |
US2594381A (en) | 4-quinazoline sulfenamides | |
US5260454A (en) | Bis-pyrimidyl thiol sulfenimide compounds | |
US5189174A (en) | Heterocyclic thiol-based sulfenimide compounds | |
US3257193A (en) | Controlling vegetation with azabicy-clononylthio) azoles | |
CA2193900A1 (en) | Heterocyclic thiol sulfenimide compounds | |
GB2032919A (en) | Imidazo-lidinetrione derivatives useful as premature vulcanization inhibitors in vulcanizable rubber compositions |