CZ292194A3

CZ292194A3 - 2-pyrazine derivatives and their use in rubber

Info

Publication number: CZ292194A3
Application number: CZ942921A
Authority: CZ
Inventors: Horng-Jau Lin; Charles John Rostek Jr; David John Sikora
Original assignee: Monsanto Co
Priority date: 1992-06-05
Filing date: 1993-05-14
Publication date: 1995-04-12
Also published as: CN1079975A; SK149794A3; TW259803B; CA2135493A1; BR9306491A; WO1993025541A1; KR950701917A; AU4249293A; AU670591B2; JPH07507559A; US5374689A; EP0643703A1

Description

(54) 2-pyrazinové deriváty a jejich použití v pryži (57) Thiolý nebo thiolátové soli, disulfídy a sulfenamidy jistých pyrazinů jsou účinné akcelerátory vulkanizace pryže sirou. Tyto sloučeniny, založené na 2-pyrazinu, vykazují zlepšené rychlosti vulkanizace a stav vulkanizace ve srovnání se známými sulfenamidovými akcelerátory. '

Doba (nlnut) (,

2-pyrazinóvé deriváty a jejich použití v pryži __ ,í

- . 7 6- )X S , oblast techniky i .· ,·

Vynález se týká jistých pyrazinových thiolů, disulfidů—----_r—.

a sulfenamidů a jejich použití v'pryži. J ;.) <: η o i

/. ./ '/.'.'i r , Dosavadní stav techniky _k

Je. známa řada·, heterocyklických sulfenamidů, thiolů a'disulf-idů, jakož i jejich použití.pro' vulkanizaci pryže. Nejlépe, známé a nejvíce používané jsou založeny na benzothiazo• lu. Tak se benzothiazol sulfenamiďy, jako jsou N-t-butyl-2benzothiazol sulfenamid (TBBS) á N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulfenamid (CBS), staly standardními akcelerátory vulkanizaς ‘ .

če., Podobně jsou průmyslovými standardy- thiolóvé deriváty, 2-merkaptobenzthiazol (MBT), a jdisulfidové deriváty,

2,2'-benzothiá.zoldisulfid (MBTS).

t

V menší míře bylý-navrhovány jiné N-heterocykly jako základ pro sulfenamidy. Například britský patent 795,174 popisuje způsob výroby, velkého množství šulfenamidových sloučenin pro použití jako diuretika a antibakteriální látky, ve kterých se. sulfenamidový ekvivalent nejprve připraví jako meziprodukt.' Je , navrhováno dvacet šest ' různých hetérocyklů a velmi rozmanité, substituenty a rovněž obměny špojenýčh ,kruhů. . \ Podobně-brifský patent 1,342,046 popisuje způsob výroby heterocyklických sulfenamidů^:založených na diazinú, triazinú . . a pyridinthióiech, zahrnující neomezené množství, možných.

.-. 2 . ř sloučenin,, .navržených jako účinné urychlovače, vulkanizace pryže. '.. , ' · ·

Podstata vynálezu ’’· Nyní bylo Zjištěno, že thioly,. disulfidy a·, sulfenamidy.

r ? ‘ ^r ‘ · založené na jistých pyrazylovych skupinách jsou zvláště účinné[urychlovače vulkanizace, .přírodní a syntetické pryže. Jmenovitě . 2-pyrazin ' thioly,. disulfidy . á sulfenamidy mají lepší urychlující účinek na vulkanizaci-přírodní a syntetické pryže ve srovnání s podobnými sloučeninami· založenými na lirvnh hoťcrAnvkl onh

J «*. * * j A4 ♦ * ·—* W. 4» v-r «_t j Λ WA 1 · .Když se .. sloučeniny podle tohoto vynálezu použijí jako , urychlovače vulkanizace pro tvrzení přírodního kaučuku -. a syntetických pryží, jako je polybutadien, EPDM nebo styren-butadiénové pryže, směsí, pryží jako přírodního kaučuku a polybutadienu, styren-butadienové pryže a polybutadienu nebo jejich kombinací', vede to k zlepšení rychlosti tvrzení, jak. ji ukazují t90-t2 hodnoty, t25-t2 hodnoty ₄a maximální . rychlost vulkanizace (Vmax), lepší prodlení navulkanizování,

-vyšší rozsah tvrzení (účinnost tvrzení) a -zmenšená réverzéve srovnání s tradičními nebo konvenčními sulfenamidovými akcelerátory. Zvýšené rychlosti tvrzení jsou velmi žádoucí, protože.lze dosáhnout rychlejšího tempa produkce pryžových > 1 ¹ výrobků.- Formované .pryžové výrobky, 'jako jsou pneumatiky, se,_K: * · · . . . , ‘ 15' tak mohou vyjmout z formy ¹ dříve bez nebezpečí podtvrzení. Ačkoliv je ' obecně možné (do jistého bodu)· zvýšit rychlost tvrzení- pryžových výrobků pomocí kombinací akcelerátorů a nebo vyššími hladinami akcelerátorů, tyto změny jsou často /

provázený nepřijatelnými ztrátami na prodlení navulkánizování; Delší prodlení navulkanizování je žádoucí, aby zajistilo delší dobu pro tvarování pryžového výrobku a jeho formování při zpracovatelských teplotách ' před zahájením vulkanizace.

' · · . 1

Zmenšená reverze je žádoucí, protože, vede ke stálejší síti, která dodává.příznivější fyzikální vlastnosti zejména vulkanizátům přírodního kaučuku. Vyšší rozsahy tvrzení mohou negovat použití.donorů síry. .

Krátký popis obrázku

Obrázek je typický, rheograf ukazující parametry vulkanizační reakce. ' · · .

Příklady provedeni vynálezu

Sloučeniny podle tohoto vynálezu, které se používají ' - * v pryžových směsích, aby daly zlepšené yulkanizačni chování, ' ,. >

a nebo zlepšené vlastnosti vulkanizátu, jsou založeny na 2pýraziriu ,[2-(l,4rdiazinu)].

Obecný-vzdrec sloučenin podlé tohoto vynálezu je •' ·. ' (PzS) (NRRQ R kde Pz je 2-pyrazyl, .případně súbstituovaný na jádře alespoň jedním halogenovým atomem, nebo nižšími, alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami, R je H nebo <\__β alkyl, C₃__e cykloalkyl, fenyl,· C₇__i2 aralkyl nebo č_?alkaryl, R' je H nebo

R, nebo'R a R tvoří spolu s N heterocyklicky kruh, x může být- 1 nebo 2 , y může být 0 nebo 1 a z může být 0 nebo 1, s výhradou, že když x je, 2, oboje y a z jsou 0, když x a y jsou 1, z je 0 a když x je 1 a y je o, z je 1 a R je H nebo kationt. Tento obecný vzorec zahrnuje thioly a disulfidy jakož i .sulfenamidy podle tohoto vynálezu.

____J Thiolováverzetěchto sloučenin má -SH skupinu připojenou v označené poloze, takže zahrnuje 2-pyrazinthioly a jejich analogy substituované na jádře. Rozumí se,, že zahrnutí těchto thiolů do směsí podle tohoto vynálezu se může týkat ' i jejich použití ve - formě soli, to je jako kovových solí těchto thiolů, například thiolátů zinečnatých nebo kvárťerních amoniových solí těchto thiolů.

I¹ . . ·

Podobně disulfidy podle tohoto vynálezu zahrnují 2,2'.dipyrazindisulf idy a jejich analogy substituované na jádře.

Všechny sulfenamidové sloučeniny podle tohoto vynálezu mají. sulfenamidovou skupinu připojenou'v poloze 2, takže ta-.' to suífenamidová skupina je založena na primárním nebo sekundárním aminu. Primární aminy, které lze použít, zahrnují ^Cx~_e alkylaminy, jako jsou methylamiň, ethylamin, n-propyla- min, isopropylamin,. n-butylamin, sec-buty 1 amin, isobutylamin, ,t-butylamirí, n-amylamih, t-oktylamin a -podobně, C₃__e. cykl-oa lky laminy, jako. jsou cyklopropylamin·, cyklohexylamin a podobně, fenylamin .-(anilin), aralky laminy,'' jako je benzylamin a ·' podobně, a ' alkarylaminy, jako je p-t-butylariilin a podobně. Sekundární- aminy zahrnují diisopropylaminj dicyklohexylamin a podobně. ' '

Jak bylo. naznačeno, alespoň jeden ňereaktivrtí substituent může být přítomen ná _; otevřených, po-lohách pyrázinovéhó kruhu, jako jsou halogeny nižší alkoxylové nebo hydroxylové skupiny. ·

Preferované sulfenamidy podle tohoto vynálezu .jsou ty, které jsou připraveny z isopropylaminu, t-butylaminu nebo cyklohexylaminu, a tedy zahrnují N-isopropyl-2-pyrazin sul- fenamid, N-t-butyl-2-pyrazin sulfenamid, N-cyklohexyl-2-pys · . . , ·

razin sulfenamid a podobně. ' 'Sulfenamidy podle tohoto vynálezu se mohou připravit * z odpovídajícího thiolu nebo disulfidu reakcí . s aminem v přítomnosti dusičnanu stříbrného nebo oxidačního činidla, • · -l ' · jako je chlornan sodný nebo kyslík.

2-pyrazin sulfenamidy podlé .tohoto vynálezu se mohou použít, jako primární nebo pomocné' akcelerátory vulkanizace pryže. i Obecně' se může. použít jakýkoliv druh pryže vulkaňizovátelný šítou, jako je přírodní kaučuk a syntetický'kaučuk, . různé .směsi·syntetických kaučuků a jejich kombinace. Přírodní, kaučuk se obyčejně získává ze stromů Hevea Brasiliensis, které se zpravidla pěstují v tropech. Syntetické kaučuky za hrnůjí ty, které se vyrábí z různých dienů, jako jsou.ty, které mají od 4 do 12 atomů uhlíku a s výhodou od 4 do 8 atomů uhlíku, včetně 1,3-butadienu, isoprenu, 2,3-dimethy 1-.' . 1,3-butadienu,. 2-methyl-l,3-pentadienu, 3,4-dimethyl-l,3-he' -xadienu,. 4,5-diethyl-l,3-oktadienu,. fenyl-í,3-butadienu, > , . ' ' · .·,.

pentadienu, hexadienů, oktadienu a podobně. Syntetické kaučuky také zahrnují kopolymery vyráběné z uvedených dienů majících 4 až 12 atomů uhlíku, s vinylem substituovanou aromatickou sloučeninou mající 8 až 20. atomů uhlíku, jako je styren, alfa-methylstyren, 4-n-propylstyren, 4-t-butylstyren a podobně, jakož i kopolymery vyráběné ze shora uvedených dlenu a akrylonitrilu.

Jinou třídou syntetických' kaučuků, které lze použít v tojnto vynálezu jsou EPDM kaučukyTy to polymery se vyrábějí z ethylenu, propylenu a malé části nekonjugováného dienového monomeru, jako je ethylidennorbornen, dicyklopentadien, l,4-hexádien á podobně. Butylové kaučuky, které jsou kopolymery isobutylenu a malé části isoprenu, se také mohou použít, jakož i jejich halogenované deriváty, jako je chlorbutyl nebo brombutyl kaučuk. Jiné syntetické kaučuky vulkanizovatelné .sírou, známé v‘oboru a literatuře, se také mohou

-·použít. '

Kaučukové polymery, vyráběné z konjugovaných dieriů nebo kopolymerů, konjugovaného dienu nebo vinyíem substituované aromatické sloučeniny, jsou s výhodou ^!,elastomerní” materiály, to znamená, že po vulkanizaci jsou v souladu s definicí ..elastomerního nebo kaučukového materiálu nacházející ' se v ASTM D 1566. . ' - ' '

Z · ' · .Jak bylo ukázáno výše, buď přírodní kaučuk, alespoň jeden syntetický kaučuk, to je buď jediný typ nebo směs syntetických kaučuků nebo směsi alespoň dvou syntetických kaučuků, jakož i směsi přírodního kaučuku a alespoň .jednoho syntetického kaučuk, se mohou vytvrzovat pomocí jedné z diazinových sloučenin podle tohoto vynálezu jako primárního akce• A lerátoru. Když se použije jako primární akcelerátor, její z· množství je obecně od asi 0,1 do asi 10 dílů⁷ a s výhodou ód asi 0,2 do asi 2,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních (dh) kaučukového polymeru nebo směsi. Když sé.použijí ^; , 2-pyrazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu jako akcelerátory pro vulkanizaci kaučukových sloučenin, přírodní nebo \ >

syntetické kaučukové směsi pOdle tohoto vynálezu obecně ob' .* ’ ·’ sáhují konvenční kompoundovací ingredienty ’ v konvenčních

Z* l množstvích', oboje jsou dobře známé v oboru a literatuře. Síra se . obyčejně (Používá v množství od 0,5 do 5 dh. Také se mohou použít různá plniva a vyztužovadla, jako jsou. hlinka, silika a saze, v množství od 5 do asi 200 dh. Mohou se pou- .

žít i různé oleje, například aromatické, naftenické nebo parafinické, k plastifikaci pryže v množství od 5 do asi 20Ó dh. Mohou se,použít i různé aktivátory, jako oxid zinečnatý, i kyselina stearová a podobně, v množství až do asi 15 dh nebo i více. Také se mohou použít i různé antidegradanty a podobně, dobře známé v oboru.:Tyto materiály se obecně zamícháva- ¹ ' · ' ’ . jí do pryže pomocí mlýna, Banburyho hnětače a podobně. · . , .

Pryžové směsi se mohou použít ve velkém počtu aplikací, včetně finálních výrobků, jako jsou pneumatiky.

Bylo zjištěno, že 2-pýrazinové sloučeniny podle tohoto vynálezu, použité jako primární akcelerátory vulkanizače < pryže,.velice zlepšovaly rychlosti tvrzení a stavy tvrzeni, ' · v . ' ,

- f například snižovaly t25-t2 nebo ,t90-t2 hodnoty, zvyšovaly. Vmax hodnoty a zvyšovaly Rmax hodnoty. Zlepšené hodnoty rychlosti tvrzení byly zpravidla lepší ve srovnání s hodno8 tami dosaženými s pomocí konvenčních primárních thiazol sulfenamidových akcelerátorů, .jako jsou N-cyklohexyl-2-benzothiazol sulf enamid, N-t-butyl-2-benzothiazol sulf enamid, N-t -butyl-2-benzothiazol sulfenimíd a podobně. Jiným neočekávaným výsledkem bylo zlepšení prodlení navulkanizování dosažené s 2-pyrazin sulfenamidy. Ještě dalším neočekávaným výt sledkem byly zmenšené hodnoty reverze, jak vyplyne z následujících dat. Avšak též .se zjistilo, že je ^výhodné použít akcelerátory podle tohoto vynálezu jako pomocné akcelerátory v kombinaci s jinými dobře známými/konvenčními akcelerátory,, které zahrnují guanidiny, jako jsou difenyl-guanidin (DPG) , nebo di-orto-tolylguanidin (DOTG), různé thiazoly, jako jsou 2-merkaptobenzothiazol a 2,2'-benzothiazoldisulfid, benzor . thiazol sulfenamidy, jako jsou N-cyklohexyl- 2-benzothiazol sulfenamid, N,N-dicyklohexyl-2-benzothiazol sůlfenamid, N,Ndíethyl-2-benzothiazol sulfenamid, Ň,N-diisopropyl-2-benzothiazol sulfenamid, N-oxydiethylen-2-benzothiazol sulfenamid, N-isopropyl-2-benzothiazol sulfenamid a N-t-butýl-2-benzothiazol sulfenamid. Když se vulkanizuje EPDM kaučuk, používá se obyčejně thiazolový akcelerátor v kombinaci s thiomočovinovým akcelerátorem. Příklady konvenčních thiomočovinových akcelerátorů zahrnují N,N'-dimethyl-N,N'-difenylthiuramdisulfid, dipentamethylenthiuramhexasulfid, tetramethylthiurammonosulfid, 'tetraethylthiuramdisulfid, tetrabutylthiuramdisulfid, tetramethylthiuramdisulfid a kovové.soli odpovídajících dithiokarbamových kyselin, jako jsou soli zinku, mědi, teluru a podobně.

v

Lze použít od 0,1 do 0,5 dh akcelerátorů podle tohoto vynálezů spolu s větším množstvím (od 0,2 do asi 2,0 dh) alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru. Opačně lze použít malé množství (od 0,1 do 0,5 dh) alespoň jednoho konvenčního akcelerátoru, spolu s větším množstvím jednoho z akcelerátorů podle tohoto vynálezů. ' . « · í

Vynález sé lépe pochopí s odkazem na následující příklady, ve kterých všechny díly jsou hmotnostní a všechny teploty jsou ve ’ Celsia, pokud není uvedeno jinak.

Příklady ,

Různé 2-pyrazin thioly, disulfidy a· sulfenamidy. podle tohoto vynálezu sé zkoušely v souladu s vhodnými ASTM roěto - v dami pro pryž. Parametry,· charakterizující vulkanizaci, se získávaly z ODR (rheometr s oscilujícím diskem) křivek vytvrzování (rheografýⁿ), které se dostávaly pro vulkanizaci při' 153C. Jak je graficky ukázáno na obrázku, parametry Rmi.n?a Rrnax jsou minimální kroutící moment rheometru (před zahájením vulkanizace) a_xmaximální kroutící moment rheometru (po vulkanizaci). Parametr t2 je čas potřebný pro. zvýšení (nad Rmin) kroutícího momentu rheometru 2,2dNm (2,0 palců-liber), t25 je čás potřebný pro 25 procentní zvýšení kroutícího momentu v důsledku vulkanizace (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rrnax - Rmin)0,25 + Rmiii), t90 je čas z · · ^% potřebný pro 90 procentní zvýšení kroutícího momentu v důsledku vulkanizace (doba, kdy se kroutící moment rovná (Rrnax . ' ; / - ' \ yC

- Rmin) 0,9 + Rmin). Vmax je maximální sklon vulkanizacní křivky déle.ný Rmax - Rmin a vyjádřený jako procenta za minutu.

- Vynález se lépe pochopí s odkazem na následující příklady,, ve kterých všechny díly jsou na 100 dílů hmotnostních pryže (dh) a všechny teploty jsou ve ’ Celsia, pokud není , v uvedeno jinak.'

Příprava pryžových směsi pro hodnocení akcelerátoru

Různé příklady 2-pyra2lnových akcelerátorů, které byly

- připravený, se zkoušely v typických NR a SBR sloučeninách vyztužených sazemi.

Směs s SBR pryží byla připravena na základě SBR-1500. Obsahovala následující ingredientý:,.

Směs s SBR pryží . Dílů .

SBR-1500

Saze N-330 , ,

Circosol 4240, naftenický olej ASTM D2226, typ 103

Oxid zinečnatý Kyselina stearová . Celkem '

Směs s SBR pryží se připravila zamícháním:shora uvede- ných.komponent v. Banburyho hnětači standardními technikami. Potom se přidaly různé akcelerátory, síra a antidegradant na laboratorním válcovém mlýně v množstvích uvedených níže

100,0

50,0

10,0

4,0 • 2)0

166,0 li

a zamíchaly podle standardních	technik pro laboratorní ’
cové mlýny: i
	. Díly
Směs s SBR pryží	166,0
Santoflex 13	'2,0
Síra..; '' .	‘ 2,0
Akcelerátory .	jak ukázáno

SBR-1500 je nepigmentovaný. styren/butadienový kopolymer, polymerovaný ve studené emulzi, obsahující nominálně

23,5 % vázaného styrenu, - .

Santoflex 13 je.N-(l,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-para-feny lendiamin,· antidegradant.

Podobně se připravila směs přírodního kaučuku:

Směs s přírodním kaučukem	Dílů
Přírodní kaučuk (SMR-CV)	100,0
Sáze N-330	50,0
Circosol 4240, naftenický olej	5,0
Oxid zinečnatý	5,0
Kyselina sťearová ·.	2,0_;
Celkem ''	162,0.

Směs s přírodním kaučukem se zamíchala s následujícími sloučeninami standardními technikami pro laboratorní válcové mlýny: · ·

Díly

Směs s přírodním kaučukem

162,0

Santoflex 13

2,0

Síra

2,5.

Akcelerátory jak ukázáno

2-pyrazinových sloučenin podle tohoto vynálezu. Pak následuz . · jí tabulky I až III, kde jsou ; uvedeny zkušební údaje pro pryžové směsi podle tohoto vynálezu a kontrolní sloučeniny.

Příklad 1 '

N-t-butyl-2-pyrazin sulfenamid

Dusičnan stříbrný (3,82 g, 23 mmol) se míchal s ethanolem (200 ml) a 12 ml t-butyláminu asi 5 minut. Pak se přidal 2,2'-dipyrazindisulfid (5 g, 23 mmol). Došlo k okamžité turbulenci. Reakční směs se nechala míchat 47 hodin při pokojové teplotě. ‘ '

Vysrážéná sůl, předpokládaná stříbrná sůl 2-merkaptopy. razinu se oddělila filtrací a organické rozpouštědlo se od. stranilo destilací za sníženého tlaku. Vzniklý olej (7,2 g) ztuhl při stání v lednici. Výtěžek sraženiny shora byl 4,99 g (101,4 % teorie). Olejový produkt se přivedl na pokojovou teplotu a míchal'se s bezvodým etherem (200 ml) 2 hodiny. Nerozpuštěná pevná látka se oddělila filtrací a sušila se na vzduchu. Předpokládalo se, že je ťo t-butylamonium nitrát (2,91 g, 95 %'teoretického výtěžku). Odpaření ethéru dalo olej, který' samovolně krystaloval na pevnou látku (3,4 g, , teplota tání 44 až 52’C) po filtraci á odpaření jeho. roztoku v methylenchloridu. 'Byl charakterizován kapálnou chromato-. .grafií a NMR spektroskopií: (delta', multiplicitá, přidělení, integrace). 8,9 až 8,2,·. m, aromát, 3 H, ' 3,3, s, NH, 1H,1,2, s, t-hutyl, 9H.. X.

Á Příklad 2 ί -^:· ’ '' ·.’· · - ·- ' ' : : ,

- N-isopropyl-2-pyrazin sulfenamid . ' ,

Sledoval sě .postup předcházejícího příkladu s použitím isopropylaminu (9>6 ml) místo t-butýlaminu a -s mícháním e thanolického roztoku 24 hodin při pokojové teplotě. Konečný, .produkt, po odstranění . étheru destilací za sníženého tlaku (3,55 g, 93 % teorie) zůstal olejovitý při prodlouženém stání v lednici.: Byl čistý podle analýzy kapalnou.chřomatogra fií a NMR spektroskopií: (delta, multiplicitá, přidělení,

- integrace) 8,7 až 8,2, m; aromát, 3 H, 3;3, m,.NH a methin,

2H,..1-,1 a 1,2, d, methyl, 6H. ‘

Příklad 3 , 2,2'-dipyrazindisulfid. . ¹

I K roztoku ethoxidu sodného, připraveného ze sodíku (6,9 g, 0,3 g atomů) , a ethanolu (150 ml) sé přidal dimethylformamid (150 ml).*Po odstranění’ethanolu destilací se Zbylý .roztok nasytil sirovodíkem. Hluboce zelený roztok se zahříval s 2-chlorpyrazinem. (17,25 g, 0,15 mol) 3 hodiny při .100 a rozpouštědlo se odstranilo destilací za sníženého tlaku.

X ' _s . -· '

Zbytek se rozpustil ve vodě, okyselil kyselinou octovou, což dalo žlutou sraženinu, která se. extrahovala 2 N NaOH (75 ml.)Po filtraci okyselení roztoku dalo 2-merkaptopyrazin (15 g, 88 %), teplota tání 209 až .214‘.C. .

Roztok jodu (.2,6 g) v jodidu draselném ,(5 g) a vodě » (20 ml) se přidal po kapkách k roztoku 2-merkaptopyrazinu (1,1 g) v 2N NaOH (10 m-1). Po ochlazení se krystalická sraženina (0,6 g)-odfiltrovala a identifikovala jako .2,2'-dipyrazindisulfid podlé svých - protonových a ¹³C. NMR spekter a teplotou tání 106 až 108^eC. ’

Tabulka I

Sloučeninv nříkladů 1 a 2 v SBR
/Pokus # .	1	2 '	3
SBR směs	166 .	166	166.
TBBS	1,2	-	-v
Sloučenina z př. 1		1,2
Sloučenina z př. 2	-		·' ‘ ' 1,2
Mooney -navulkanizování 135*C, t , min.	27,3 .	45,1	, . 40,0
ODR-Data při 153’C		-
* .Rmax, Nm	4,32. .	.' 5,03	5,10
Rmin, Nm.	0,57 ·.. '	0,56*	0,55
±90,'min. '	24,6	-28,7	26,4·
. t2, min.	10,0	14,1 ^f	' Í3/3
t90-t2, min. .	14,6	.'.14,6 . -	13,1
t25, miň,' .	' 13,8 '	- 18,4 .	.16,2
t25-t2, min.'.	3,8	4,3	2)9
Max.rychlost vulkanizace %/min..	- 11/2 '	22,8 .	27,9

4.3

Tabulka II

Sloučeniny příkladů 1 a 2 v přírodním	kaučuku	6
Pokus #	4' .	5' ..
NR směs	162 .	.162	162
TBBS .	- 0,6	-
Sloučenina- z př..1	' _{ i	0,6	- '
Sloučenina z př, 2			0,6
Mooney navulkanizování
120’C, t , min..	31,6	42,7 ,	•37,0..
ODR Data při 153’C
Rmax, Nm -	3,86	4,31	4,40
Rmin, Nm .	0,39	0,36	.0,37
t90, min.	- 10,9	11,0	10,0
t2_t min.	4,2	-.4,⁵ -	4,,3
t90-t2, min.	6,7 . .	6/5 „	5,8
t25, min.	.5,5	5,7	5,2
t25-t2, min.	1,3	1,2	1,0
Max.rychlost
vulkanizace %/min.	22,0	33,1	37,4 ·
Reverze %/30 min;	20,.2	16,2	15,3
• ¹ Výsledky zkoušek	uvedené v tabulkách ,1 až II	ukazují
účinnost N-alkyl-2-pyrazin sulfenamidů	podle tohoto	vynále-

2U. Ve všech případech sloučeniny podle vynálezu dávaly lepší (delší) doby vulkanizace: než kontroly, sloučeniny podle' vynálezu dávaly lepší (větší) rychlosti tvrzení než kontroly, vyšší stavy tvrzení než kontroly a lepší reverzní resistanci' (NR) než kontroly.

Aby se ukázalo použití disulfidických sloučenin podle

- '16 vynálezu jako urychlovače 2,2'-dipyrazindisulfid se srovnával s TBBS na stejné úrovni. Směsi.a výsledky jsou uvedené v tabulce III.

Tabulka III

Sloučeniny příkladů 3 a 4 v SBR a v přírodním kaučuku

Pokus #	7	S	9 -	10
SBR směs	166	166.	-	-
NR směs. ,		-	162	162
TBBS	1,2		0,6.	-

2,2'- dipyrazindisulfid

sloučenina z př. 3	- —	!,2	r ' ’	. . . 0,6 *
Mooney navulkanizování 135’C, t , 'min.. ^r s^r	24,0	17,5	12,3 .'	7,8
ÓDR Data.při 153’C			-
Rmax, Nm	3,97	4,96	3,80	’ ‘3,77
Rmin,.Nm	0,57	0,58	0,64	0,62 •
t90, min.	24,17'	24,84	12,84 .	10,00
t2, min.	11,17 .	7,50	5,50	3,83
t90-t2, min.	‘13,00	. 17,34	7,34	. 6,17
’ . . ι \ 1 t25, min.. ' ·	14,17 ·'	- 9,00	6,83	4,50
t25-t2, min.	. 3,00	'1,50	1,33 ’	0,67
Máx.rychlost - vulkanizace.%/min.	12,17	20,31	- 21,7	3.4,4
Výsledky zkoušek’	uvedené v	tabulce	III ukazují	účinnost-
2,2'-dipyražindisulfidu podle,tohoto	vynálezu. Ve	srovnání

s kontrolním TBBS tento disulfid vykazuje vyšší rychlosti tvrzení a stejné nebo vyšší stavy tvrzení.'

.1 i/.iOÍNJS- !.

0H3Ai5£ž ' -,.

Claims

P A T, E N T O V- É N Á R O \-K Y í 7 6 iX ? i;

, ‘ prscG

1. Směs sírou vulkamzovatelné pryže á od 0,1 do loj dílu .

hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže sloučéiýny^ vzorce ^zSJ^fNRR') R' kde Pz je 2-pyrazyl, případně substituovaný na 'jádře alespoň jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkoxylovými nebo hydroxylovými skupinami, R je H nebo <\__θ alkyl, ^c3__s cykloalkyl, fenyl, aralkyl nebo ^c7_₁₂. alkaryl,. R' je H nebo R, nebo R a R'-tvoří spolu s N heterocyklický kruh, x může být 1 nebo 2, γ může'být 0 nebo 1-a z může být 0 nebo 1, s výhradou, že když-x je 2, oboje y a z jsou 0, když x je 1 a y je 1, z je 0 a když x je 1 a y je 0, z je 1 a R je H nebo kationt.
2Směs podle, nároku . 1,. vyznačující s e tím., že x=l, y=l, z=0, R je isopropyl, ť-butyl nebo. cyklohexyl a R' je H; - ¹

Směs podle nároku tím· , že R' je H 1 Směs podle A nároku t í m že x=l, y=< Směs podle nároku /_T tím .,. že X=2.

v y z n, a č u j í c í vyznačující
6. Směs podle nároku 1, vyznačující se

I tím, že také.obsahuje od 0,1 do 5 dílů hmotnostních síry, od 5 do 200 dílů hmotnostních plniva a od 0,1 do 5 dílů .hmotnostních antidegradantu na 100. dílů hmotnostních pryže . .
7. Směs podle nároku 6, vyznačující ” s e ··-.·.- - - · í^: - ' ----- . , - . -...

tím , že také obsahuje od 25 do 200 dílů hmotnostních oleje.·. ^;
8. Směs podle nároku 2, v.y z n a č u j í c í s, e

..tím, že R je t-butyl.
9. Směs podle , nároku 2, vyznačující se tím, že R je isopropyl.

• ' » .
10. Směs podle nároku 2, vyznaču jící™ se -tím, že R je cyklohexyl.
11. Směs .podle nároku 7, vyznačující se . t í m , že také obsahuje od 0,1- do 0,5 dílů hmotnostních .konvenční ho akcelerátoru. ' · z '
12. Směs podlé nároku 7, . vyznačující se tím ,’ že*sloučenina je přítomná v množství od 0,1 do 0,5 dílů hmotnostních a konvenční akcelerátor je také • , přítomný v množství od 0,2 do 2,0 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních pryže.

- ia
13. Sloučenina vzorce . PzSNRR' , .

kde.-Pz je 2-pyrazyl, případně .substituovaný na jádře, alespoň jedním halogenovým atomem nebo nižšími alkoxylovými .či hydroxylovými skupinami, R . je C_i__a alkyl, C ; cykloalkyl, fenyl·, . aralkyl nebo C₇__i2 alkaryl, R' je R nebo·H.

s
14. Sloučenina podle nároku,13, vyznačující se tím, že R je isopropyl, t-butyl nebo cyklohexyl a R' je H.
15. N-t-butýl-2-pyrazin sulfenamid.
16. N-isopropyl-2-pyrazín sulfenamid.
17. N-cyklohexyl-2-pyrazin sulfenamid.