CN107850705B - 银反射镜以及其制造方法及检查方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供即使在高温多湿的环境下也能够维持使用银实现的高反射特性、且能够将膜应力抑制得小且将光学面的面变形抑制得小的银反射镜及其制造方法等。反射膜的成膜后的膜应力在+100MPa至‑100MPa的范围，将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力和将其后的反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至‑100MPa的范围内，并且这些前后的膜应力值的变化量的绝对值为40MPa以下。

Description

银反射镜以及其制造方法及检查方法

技术领域

本发明涉及在高温多湿的环境下的使用时具有耐久性、且能够抑制膜应力产生的光学面的变形的银反射镜以及其制造方法及检查方法。

背景技术

作为反射镜，存在在基材上形成了含有银的反射膜的反射镜(例如专利文献1～3)。在这样的反射镜中，抑制光学面形状的变化、提高反射膜的密合性、提高反射膜的耐腐蚀性等成为了课题。特别是对于被置于车载制品这样的严酷的使用环境中的反射镜，寻求非常高的耐环境性能。

在上述专利文献1中，记载了光反射镜，其为在塑料基材的表面形成了含有银的反射膜的光反射镜，塑料基材为热固化性树脂成型品，密合性提高膜由Cr、Al₂O₃、LaTiO₃等形成，反射增加层由Y₂O₃、Al₂O₃等的多个层构成。其中，构成反射膜的各膜通过利用了等离子体的蒸镀来形成。

在上述专利文献2中，记载了反射镜，其为具有在银膜的两面侧直接形成了以氧化铝为主体的膜的结构的反射镜，两面的氧化铝主体的膜都由氧化铝或氧氮化铝构成。其中，氧化铝主体的膜都采用溅射法、离子束辅助蒸镀法等而被成膜。

在上述专利文献3中，记载了激光用光学镜(ミラー)，其具有基材层、在基材层上形成并使基材层变形为凸面形状的应力调整膜和在该应力调整膜上形成的反射膜，应力调整膜含有硫化锌、氧化铈或氧化硅中的任一者。其中，应力调整膜通过包含离子或等离子体的物理辅助来形成。

对于上述专利文献1，虽然触及反射膜的对于环境的耐性，但没有具体的通过怎样的构成能够达到何种程度的高耐久性的具体的手法或定量的说明。

对于上述专利文献2，虽然通过50℃～200℃的热处理提高了反射率，但对于包含耐湿性的条件，只测定在温度70℃、湿度90％下反射率的变化，没有公开提高耐湿性的具体的手法。

对于上述专利文献3，虽然形成了通过具有将Ag膜的拉伸应力抵消的拉伸应力的应力调整膜来抑制凸面的变形的结构，但没有公开高温环境、高温高湿环境下的耐久性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-133331号公报

专利文献2：国际公开WO2005/029142号

专利文献3：日本特开2009-116263号公报

发明内容

本发明鉴于上述背景技术而完成，目的在于提供即使在高温多湿的环境下也能够维持使用银所达到的高反射特性、且能够将膜应力抑制得小而将光学面的面变形抑制得小的银反射镜。

另外，本发明的目的在于提供具有高耐久性及性能的银反射镜的制造方法及其检查方法。

为了实现上述目的，本发明涉及的银反射镜是具备:基底的密合层、在密合层上所形成的主银层、和在主银层上所形成的增反射层作为反射膜的银反射镜，主银层由银及以银为主的合金中的任一者形成，反射膜的成膜后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，将在110℃的高温干燥环境中投入后的反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，并且在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在85℃ 85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下。其中，高温干燥环境中的干燥意思为20％RH以下。

根据上述银反射镜，不仅成膜后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，而且将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力和将在110℃的高温干燥环境中投入后的反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，因此能够减轻对基材等所赋予的应力而将光学面的面变形抑制得小。进而，由于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下，因此认为由伴随着变动环境的变化的水分的出入等所引起的膜状态的变动受到抑制、在反射膜与基底的界面变得难以产生剪切应力，防止反射膜的剥离等的劣化而即使在高温多湿的环境下也能够维持高的反射特性。具体地，例如即使经过在85℃85％RH的环境下保持1000小时的耐久性试验，也没有发现反射率的实质上的降低，也几乎没有产生裂纹、膜浮起等的外观不良。

为了达到上述目的，本发明涉及的银反射镜的检查方法是具备：基底的密合层、在密合层上所形成的主银层和在主银层上所形成的增反射层作为反射膜的银反射镜的检查方法，主银层由银及以银为主的合金中的任一者形成，判定反射膜的成膜后的膜应力是否在+100MPa至-100MPa 的范围内，且判定将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力值与在将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后将反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值是否为40MPa以下。

根据上述检查方法，判定成膜后的膜应力是否在+100MPa至-100MPa 的范围内，能够确认是否为使对基材等所赋予的应力减小而能够将光学面的面变形抑制得小的银反射镜。进而，判定在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了 24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值是否为40MPa以下，因此能够确认是否为防止由伴随着变动环境的变化的水分的出入等所引起的反射膜的剥离等的劣化、即使在高温多湿的环境下也能够维持高反射特性的银反射镜。

为了达到上述目的，本发明涉及的银反射镜的制造方法为具备：基底的密合层、在密合层上所形成的主银层和在主银层上所形成的增反射层作为反射膜的银反射镜的制造方法，主银层由银及以银为主的合金中的任一种形成，使反射膜的成膜后的膜应力成为+100MPa至-100MPa的范围，且使将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力值与在将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后将反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值成为40MPa以下。

根据上述制造方法，成膜后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，能够减轻对基材等所赋予的应力而将光学面的面变形抑制得小。进而，由于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在85℃ 85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下，因此认为由伴随着变动环境的变化的水分的出入等所引起的膜状态的变动受到抑制、变得难以在反射膜与基底的界面产生剪切应力，防止反射膜的剥离等的劣化而即使在高温多湿的环境下也能够维持高的反射特性。

附图说明

图1为说明实施方式的银反射镜的结构的一例的放大剖面图。

图2为说明图1中所示的银反射镜的制造中所使用的成膜装置的一例的概念的剖面图。

图3为说明图1的银反射镜的检查或评价中所使用的环境试验装置的概念的剖面图。

图4为说明图1的银反射镜的评价中所使用的膜应力的计量装置的概念的剖面图。

具体实施方式

[实施方式]

参照附图对本发明的一实施方式涉及的银反射镜及其制造方法等进行说明。

如图1中所示那样，本实施方式的银反射镜10具备：平板状的基板20、作为在基板20上形成的薄膜的反射膜30。

基板20例如为板状的构件，具有被反射膜30被覆的平坦或弯曲的光学面21。基板20没有必要具有透光性。基板20由聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯酸类树脂(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等树脂材料形成，但并不限于树脂材料，也可由石英、玻璃、陶瓷等无机材料形成。

反射膜30具备：在基板20的光学面21上作为基底所形成的密合层31、在密合层31上所形成的主银层32、和在主银层32上所形成的增反射层33。即，在密合层31与增反射层33之间夹持主银层32。

密合层31优选由2层以上构成。通过使密合层31为2层以上，能够提高将来自基板20的水进行阻断的效果。在此，所谓2层以上，意思为对于上侧的主银层32密合好的材料的层和对于下侧的基板20密合好的材料的层。在密合层31为1层构成的情况下，需要选择对主银层 32和基板20这两者密合好的材料，该情况下，膜质、应力的控制变得并不容易。进而，为了提高主银层32的耐环境性，必须考虑来自基板 20的水分的影响。在抑制与由高温高湿环境和高温干燥环境产生对各膜的应力所相伴的膜浮起、裂纹等的意义上，需要调整各膜的膜应力来形成取得这些膜应力平衡的状态。在以上，从密合性的观点出发所选择的 2层的材料之间的密合差的情况下、或者要提高水分阻断效果的情况下，也可使其成为3层或3层以上。密合层31中，作为阻断水分的介质，可列举出几个，可知一个优选以氧化铝为主的层。以氧化铝为主的层除了纯的氧化铝以外，也包含使用在氧化铝中混合了5～10％左右的La₂O₃的メルク公司制造的“Substance M2”、“Substance M3”的情形。在对于密合层31中使用的以氧化铝为主的层不进行离子辅助而成膜的情况下，确认有水分阻断效果，但得知：材料自身的拉伸应力强，比较不适于具有高温高湿环境下的耐久性。因此，本申请发明人决定使用离子辅助来使膜致密化，以水分阻断的效果和应力调整的效果的兼顾为目标。各种实验的结果，得知：一边考虑与层整体的膜应力的相互关系一边调整离子辅助的输出功率、成膜速率这样的成膜条件，由此可提高高温高湿的耐性。即，得知：作为构成密合层31的下侧的层，优选使用离子辅助法所形成的以氧化铝为主的层。另外，得知：对于构成密合层 31的上侧的层，作为与银的密合性好的材料，优选使用LaTiO₃、CeO₂、 Y₂O₃、SnO₂。通过使用这些材料，促进密合且应力调整变得容易。

密合层31包含至少1层以氧化铝为主的层，该以氧化铝为主的层使用离子辅助法而被成膜。该以氧化铝为主的层的膜应力为压缩应力。由此，在氧化铝层中可使少许的水分通过，能够提高对于高温多湿的环境的耐性，且通过设为压缩应力而能够确保某种程度的致密性和强度。

具体的密合层31包含基板20侧的第1层31a和主银层32侧的第2 层31b。两层31a、31b具有10nm～200nm左右、更优选20nm～100nm 的厚度。在此，第1层31a为与基板20直接密合、且具有阻断水分、但同时使一部分透过的缓冲层的作用的薄膜层，第2层31b为与主银层32直接密合且具有可靠地阻断水分的作用的薄膜层。基板20侧的第1 层31a为如上述那样以氧化铝为主的层，使用离子辅助法而被成膜。与主银层32直接密合的第2层31b是如上述那样由选自LaTiO₃、CeO₂、Y₂O₃和SnO₂的至少一种的材料所形成的层，使用离子辅助法而被成膜。

予以说明，对于两层31a、31b，即使整体而言膜厚为20nm以下，也具有提高密合的效果，但如果膜厚为20nm以下，则为薄膜的生长中途，为了发挥由膜的连续性所形成的充分的水分阻断效果而优选使膜厚成为20nm以上。另一方面，在膜厚为100nm以上的情况下也具有充分的密合、水分阻断效果，但一方面随着厚度增加，存在使基板20的表面粗糙度增大或者使膜应力的影响增加的副作用，从密合层这样的观点出发，优选控制为膜厚100nm以下。

密合层31包含至少1层与膜应力有关的调整层，在包含2层以上的情况下，一方的调整层(详细情况将后述，对应于第1及第2层31a、 31b中的一方)在单层的状态下，相对于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力进一步受到压缩力，向负方向变化。该情况下，就一方的调整层而言，通过膜应力向负方向变化的密度比较低的材料(例如应用离子辅助法且使与此时的成膜、离子供给所相关的各种条件平衡而由此所实现的氧化铝)，确保使少许的漏水成为可能的状态、能够提高对于高温多湿的环境的耐性。另外，就另一方的调整层(对应于第1和第2层31a、31b中的另一方)而言，在单层的状态下，相对于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力向正方向变化。该情况下，就另一方的调整层而言，判断为：密度升高，能够可靠地阻断水分，调整层自身的强度提高。但是，就另一方的调整层而言，为了防止密度过度升高而膜应力增加，优选与膜应力向负方向变化的调整层进行组合。

对于构成密合层31的一对层31a、31b的功能更详细地说明。首先，就第1层31a而言，用与第2层31b相比密度低的材料来形成，由此将水分阻断、但是也使少许透过。即，就第1层31a而言，与第2层31b 相比，确保漏水良好的状态，作为对于水分的缓冲材料而具有防止剥离的功能，能够提高反射膜30对于高温多湿的环境的耐性。另外，第1 层31a成为了用于取得膜应力的平衡的调整层，成为了具有比较弱的负的膜应力的层。其中，所谓负的膜应力，意思为受到了压缩应力的状态，要在膜的延伸方向伸长，相当于密度相对于基材相对高的状态。进而，作为第1层31a，选择为：在单层的状态下相对于在气氛温度110℃、相对湿度20％RH以下(具体地湿度大致为零)的高温干燥环境中投入24 小时后的膜应力，在气氛温度85℃、相对湿度85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力向负方向变化的层。就第1层31a而言，通过如上述的湿度增加型的环境试验，压缩应力增加，判断为确保了适度的漏水或水分浸透。予以说明，就第1层31a而言，从膜应力的调整等观点出发，优选与膜应力向正方向变化的第2层31b进行组合。

另一方面，就第 2 层 31b 而言，由与第 1 层 31a 相比密度高的材料 形成，由此确保与第 1 层 31a 相比漏水不好的状态，将主银层 32 保护 而能够提高反射膜 30对于高温多湿的环境的耐性。另外，第 2 层 31b 成为了用于取得膜应力的平衡的调整层，成为了具有一定以上的负的膜 应力的层。进而，作为第 2 层 31b ，选择：在单层的状态下相对于在气 氛 温度 110 ℃、相对湿度 20 ％ RH 以下 ( 具体地湿度大致为零 ) 的高温干 燥环境 下投入 24 小时后的膜应力，在气氛温度 85 ℃、相对湿度 85 ％ RH 的高温多湿环境中投入了 24 小时后的膜应力向正方向变化的层。就第 2 层 31b 而言，判断为：通过如上述的湿度增加型的环境试验，压缩应力 少许减小，水分的阻断效果高。

本实施方式中，主银层 32 为只由银形成的薄膜。主银层 32 具有数 10nm ～100nm 左右、更优选 50nm ～ 100nm 左右的厚度。予以说明，在想 要进一步增强耐金属腐蚀性的情况下，主银层 32 可在反射率不降低的 程度的范围内由以银为主的合金形成。作为银合金的添加材料，例如可 列举出 Bi 、 Pd 、 Cu 、 Au 、 Ge 、 Nd 、 Al 等。

在增反射层 33 中，与主银层 32 直接接触的第 1 层 33f 的材料设为 以氧化铝为主的材料。是因为：在用于提高主银层 32 的反射率的多层 膜设计 中，如果折射率高的层为第 1 层，则有可能招致反射性能的降低。 氧化铝是折射比较低的材料 ( 广义的低折射率材料 ) ，在光学设计上优 选，并且与主银层 32 的密合性也比较良好。在密合层31 中使用的 LaTiO₃ 、 CeO₂ 、 Y₂O₃ 、 SnO₂ 这样的材料的折射率高达 1.8 以上，作为第1 层 在薄膜设计上是不合适的，从密合性、应力调整的观点出发进行研究的 结果，得知通过包含氧化铝的层使各必要条件得以满足。另外，就在第 1 层 33f 上所层叠的层而言，在以增反射为目的的设计上，得知：只要 是使用了高折射率材料和低折射率材料的 2 层以上，则在品质上没有问 题。

增反射层 33 包含至少 3 层以上。具体的增反射层 33 为在最下的第 1 层 33f上将高折射率材料层 33a 和低折射率材料层 33b 交替地层叠而 成的介电体多层膜，最上层由低折射率材料层 33b 形成。予以说明，就 与主银层32相接的第1层33f而言，与最上的低折射率材料层33b相比，折射率高，在这点上也能够视为中折射率材料层，广义上而言，根据与高折射率材料层33a的关系，决定称为低折射率材料层。高折射率材料层33a具有1.8以上的折射率，低折射率材料层33b具有1.55以下的折射率，第1层33f具有1.55以上且不到1.80的折射率。低折射率材料层33b的材料选自SiO₂和在SiO₂中混合了氧化铝的混合材料中的至少一种。高折射率材料层33a的材料选自TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、LaTiO₃、 ZrO₂和这些材料的混合材料中的至少一种。予以说明，就第1层33f而言，如上所述由以氧化铝为主的材料形成。

就高折射率材料层33a及低折射率材料层33b而言，通过光学设计在各层中设定与折射率相符的膜厚，即使是相同的折射率材料层33a、 33b，有时厚度也不同。另外，在增反射层33由多个高折射率材料层33a、多个低折射率材料层33b构成的情况下，例如能够用具有彼此不同的折射率的不同的材料来形成多个高折射率材料层33a。进而，能够由多种低折射率材料层来构成单一的低折射率材料层33b，同样地也能够由多种高折射率材料层来构成单一的高折射率材料层33a。

予以说明，就增反射层33而言，与密合层31同样地，可包含至少 1层的调整层。即，构成增反射层33的第1层33f、其上的高折射率材料层33a也能够设为用于取得膜应力的平衡的调整层。例如与主银层32 邻接的第1层33f，与密合层31的第1层31a同样地，能够为具有比较弱的负的膜应力的调整层。另外，就第1层33f而言，在单层的状态下，能够使得相对于在气氛温度110℃、相对湿度20％RH以下(具体地湿度大致为零)的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在气氛温度 85℃、相对湿度85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力向负方向变化。另外，第1层33f上的高折射率材料层33a，与密合层31 的第2层31b同样地，能够为具有一定以上的负的膜应力的调整层。就高折射率材料层33a而言，选择这样的层：在单层的状态下，相对于在气氛温度110℃、相对湿度20％RH以下(具体地湿度大致为零)的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在气氛温度85℃、相对湿度85％RH 的高温多湿环境下投入了24小时后的膜应力向正方向变化。

此外，就增反射层33整体的膜应力而言，从防止高温环境下的裂纹等的观点出发，优选为比-50MPa负得大的状态。该情况下，增反射层 33对于基板20的伸缩的容许性增加，能够防止在高温干燥环境中长时间放置而容易产生裂纹。

以下，参照图2，对于在与图1中所示的基板20等相当的工件W 表面上制作构成反射膜30的单元膜(要素膜)的成膜装置进行说明。

图示的成膜装置100在真空容器59内具备：作为成膜材料源的蒸镀源51、支承多个工件W而使其旋转的蒸镀支架52、关于蒸镀支架52 的经线方向调节膜厚的膜厚修正板54、成膜时对工件W照射离子束的离子枪56和使离子中和的中和枪57。另外，成膜装置100在真空容器59 外具备：控制蒸镀源51的动作的蒸镀源驱动部61、将蒸镀支架52进行旋转驱动的支架驱动部62、调整膜厚修正板54的姿势等的修正板驱动部64、使离子枪56等动作的离子枪驱动部65、向离子枪56等供给气体的气体供给部66、将真空容器59内减压的气体排出部67及控制构成成膜装置100的各部的动作的控制部69。

就蒸镀源51而言，可进行各种成膜材料的真空蒸镀，在真空容器 59的底部被固定于平台。蒸镀源51具有保持蒸发物质的容器(未图示)，通过电子枪、电阻加热将容器内的蒸发物质51a加热。能够从蒸镀源51 使蒸发物质的蒸气EM向上方射出。蒸镀源51通过蒸镀源驱动部61而动作。在蒸镀源51中附带遮板51d，能够任意地设定蒸气EM的射出计时。予以说明，在如使用了合金的主银层32的成膜那样使蒸发物质51a 的主材料为银的情况下，由于蒸发温度的不同而在成膜后的薄膜内所存在的添加物的比例能够通过加热的温度、遮板51d的开闭的计时来调整。

将蒸镀支架52在真空容器59内与蒸镀源51对置地配置于上方。蒸镀支架52作为整体为圆顶状或圆锥状，经由多个支承夹具52a来保持多个工件W。蒸镀支架52通过支架驱动部62而围绕轴Z自转，使得使各工件W相对于蒸镀源51周期地对置配置。蒸镀支架52使工件W的表面Wa相对于蒸镀源51只倾斜规定角度α(具体而言45°)。这是考虑到在组装银反射镜10的制品中光线向反射膜30的入射角为角度α。

将膜厚修正板54配置在蒸镀源51与蒸镀支架52之间。就膜厚修正板54而言，通过修正板驱动部64，控制真空容器59内的姿势。就膜厚修正板54而言，通过机械机构54a，成为可从外部进行操作，能够以其轴X的倾斜增减的方式适当地上升下降，根据需要也能够进一步使其围绕轴X旋转。在升高膜厚修正板54而配置于蒸镀源51的上方的情况下，在支承夹具52a中成为膜厚修正板54的背阴的部分没有蒸镀，能够关于蒸镀支架52的经向来调整膜厚差。

离子枪56通过电压施加等将等离子体中的离子抽出，向离子枪56 的外部放出。具体而言，离子枪56使从气体供给部66所供给的气体离子化，在离子枪56的阳极56a与阴极56b之间施加射束电压。离子枪 56使离子化的气体(例如正离子)向阴极56b侧接近、通过、作为离子束IB向真空容器59内放出。将被放出的离子束IB照射于被蒸镀支架 52所支承的工件W的表面Wa。由此，工件W的表面Wa活化或者工件W 的表面Wa的薄膜进行再排列、能够使工件W的表面Wa的薄膜进一步密合、同时使其致密。

为了照射离子束IB，从气体供给部66向离子枪56所供给的气体能够设为在非活性气体中添加了反应性气体的气体。作为非活性气体，例如能够使用氩(Ar)、氮(N₂)、氦(He)等各种气体和它们的混合气体。另外，作为反应性气体，例如能够使用氧(O₂)等。

中和枪57用于使离子束IB中的离子中和而抑制电场分布的影响。从气体供给部66将电离用的气体导入中和枪57，将导入了的气体电离。如果使通过电离而生成了的电子向真空容器59放出，则通过离子枪56 而被离子化、向蒸镀支架52侧放出了的气体分子被电子中和。予以说明，也可代替中和枪57而使用中和格栅(グリッド)。

此外，气体排出部67将真空容器59内减压，设置于真空容器59 的底部的氧导入口58向真空容器59内供给氧气等。在氧导入口58与气体排出部67之间，设置了自动压力控制器(未图示)，成膜时能够使真空容器59内的氧压等大致一定。

就蒸镀源驱动部61而言，使蒸镀源51动作，使蒸发物质的蒸气EM 向上方射出。支架驱动部62在利用蒸镀源51的蒸气EM的形成中使蒸镀支架52围绕中央的轴Z进行旋转。修正板驱动部64在利用蒸镀源51 的蒸镀中调整膜厚修正板54的旋转等的姿势。离子枪驱动部65在利用蒸镀源51的蒸气EM的形成中使离子枪56动作而将离子束IB照射于工件W的表面Wa，且使中和枪57动作而进行工件W周边的中和。控制部 69通过支架驱动部62使蒸镀支架52旋转，同时经由蒸镀源驱动部61 使蒸镀源51动作，在工件W的表面Wa形成蒸发物质的薄膜。此时，控制部69经由离子枪驱动部65使离子枪56等动作，使在工件W的表面 Wa所形成的蒸发物质的薄膜对于工件W的密合性高，且使该蒸发物质的薄膜致密。

以上说明的成膜装置100可以进行利用离子辅助法的蒸镀(即离子束辅助蒸镀)，主要在构成密合层31的第1层31a和第2层31b的成膜中使用。通过调整照射离子束IB的程度，能够调整第1及第2层31a、 31b的致密性或密度。此外，构成增反射层33的单元膜、主银层32也能够使用成膜装置100来形成。特别地，对于增反射层33的低折射率材料层33b、主银层32，能够使用不用离子枪56等的通常的蒸镀装置来简易地形成。予以说明，将构成反射膜30的多种的单元膜层叠的情况下，能够用使蒸镀物质不同的多个成膜装置100来依次进行成膜，但也能够在同一成膜装置100中一边切换蒸镀物质一边依次进行成膜。

以下，参照图3，对于用于检查图1中所示的银反射镜10的环境试验装置进行说明。

图示的环境试验装置200具备：具有绝热壁且形成密闭空间的调湿室71、空气循环风扇73、进行辅助的调温的辅助调温部74、测定室内的温度及湿度的温湿度传感器75、和用于使调湿室71的室内的温度及湿度保持一定的空气调整部77、和对它们进行控制的控制装置79。应予说明，就用环境试验装置200被试验的工件W2而言，也有时是作为完成品的银反射镜10，也有时设为在基板20上将构成密合层31的第1 层31a、第2层31b等单独地成膜的工件。

调湿室71在将多个工件W2支承于棚架71a的状态下容纳。此时，通过空气循环风扇73实现调湿室71内的气氛的循环，同时通过温湿度传感器75来监视调湿室71内的温度及湿度。辅助调温部74基于温湿度传感器75的检测结果来辅助地将工件W2的周边的空气加热或冷却。

空气调整部77将调湿室71内的空气暂时收进，使其成为目标的温度和湿度的空气，向调湿室71内送出。通过空气调整部77，可以监视银反射镜10等的高温或高温和高湿环境下的特性变化。具体地，在通过空气调整部77所达到的环境中，第1，包含气氛温度110℃、湿度大致为零的高温干燥环境，第2，包含气氛温度85℃、相对湿度85％RH的高温多湿环境，此外，也包含气氛温度85℃、湿度大致为零的高温干燥环境。就通过空气调整部77所形成的高温干燥的气氛或高温高湿的气氛而言，被空气循环风扇73均一化，被送入工件W2的周边。

控制装置79使空气调整部77等适当地动作，例如将工件W2在第1 环境下(即气氛温度110℃、湿度大致为零的高温干燥环境下)保持了 24小时后，将该工件W2在第2环境下(即气氛温度85℃、相对湿度85％RH 的高温多湿环境下)保持24小时。也这样把将工件W2在第1的环境中保持24小时、然后切换到第2环境来保持24小时的操作称为湿度增加型的环境试验。控制装置79通过使空气调整部77动作，也能够将工件 W2在高温干燥环境、高温多湿环境中例如1000小时这样的长期地在稳定的状态下保持。

予以说明，在第1环境的开始时、第2环境的结束时，能够使工件 W2的温度慢慢地变化。另外，从第1环境切换到后面第2环境时，能够使环境试验装置200自身改变。另外，从第1环境切换至后面第2环境时，也能够进行暂时返回到常温而使状态稳定这样的操作。

另外，通过图示的环境试验装置200所试验的工件W2并不限于制品的银反射镜10，也能够设为在基板20上将构成反射膜30的特定的反射层或构成层单独地形成的工件。

以下，参照图4，对用于计量构成图1中所示的银反射镜10的反射膜30的膜应力等的计量装置进行说明。

图示的应力计量装置300具备：从下方支承长方形的工件W2的两端的一对支承构件81、在工件W2的表面Wa上从铅直上方照射激光P1 的激光源82、检测被工件W2的表面Wa反射了的激光P2的反射光传感器83、和控制反射光传感器83等的动作的控制装置85。

一对支承构件81用只相距长度L的2点来支承工件W2。其中，两支承构件81的顶部成为相同的高度，就工件W2而言，在忽视挠曲的情况下，在水平方向上延伸。将激光源82配置在一方的支承构件81的铅直上方，朝向该支承构件81射出激光P1，在工件W2的表面Wa上形成光点。反射光传感器83检测来自工件W2的表面Wa上的光点的正反射光即激光P2。反射光传感器83具有未图示的支承部等，能够使激光P2 移动至能够最强地检测的高度位置，能够计量其高度H。予以说明，在工件W2微小地挠曲成圆弧状的情况下，挠曲的工件W2的曲率半径R近似地用2H给出，就从工件W2的曲率的原点O所看到的激光P1的入射点的开度角θ而言，使用弦长L近似地用L/4H给出。就控制装置85而言，基于工件W2的开度角θ来计算在工件W2的表面Wa所形成了的薄膜的膜应力。

在用控制装置85进行的膜应力的计算中，使用了Stoney式。即，长方形的工件W2中，将工件W2的基板20的厚度设为D、将工件W2的反射膜F的膜厚设为d时，膜厚d极薄，设为D＞＞d。此时，就反射膜 F的应力σ而言，使用工件W2的曲率半径R而用以下的式来表示。

σ＝(Es×D²)/[6d(1-v)R]

其中，Es为基板20的杨氏模量，v为基板20的泊松比。

其中，弦长L与曲率半径R的关系为R＝L/2θ，开度角θ极小时容许2θ≒2sinθ的近似，因此应力σ能够近似为

σ≒(Es×D²)/[6d(1-v)L/(2sinθ)]。

但是，就开度角θ而言，只要视为工件W2挠曲成圆弧状，则作为被反射了的激光P2的摆角而得到，但从计算的方便上起见，反射膜F 的成膜前后的应力的变化部分被认为是膜应力，使用涂布前后的开度角之差Δθ，膜应力能够由以下的式表示。

σ≒(Es×D²)/[6d(1-v)L/(2sinΔθ)]

予以说明，就采用图示的应力计量装置300所计量的工件W2而言，是将制品的银反射镜10中的反射膜30或其构成要素的膜应力进行计量的工件，没有必要为与制品的银反射镜10相同的形状，能够使基板20 的材料也与制品的银反射镜10的基板材料不同。但是，可以说反射膜 30或其构成要素的膜应力的计量在与制品的银反射镜10接近的状况下进行时具有精度比较高的倾向。

以下，对于图1中所示的银反射镜10的制造方法及检查方法进行说明。首先，准备具有光学面21的基板20，使用图2中所示的成膜装置100，在光学面21上依次形成第1层31a及第2层31b，完成密合层 31。接着，使用同样的成膜装置100，在密合层31上形成主银层32。然后，使用同样的成膜装置100，在主银层32上形成增反射层33。由此，完成在基板20上设置了反射膜30的银反射镜10。予以说明，也准备环境试验用的试件(工件W2)。该试件是例如在长方形的基板20上用同样的条件所形成了反射膜30的试件。另外，也准备在长方形的基板20上只将作为密合层31的一者的第1层31a成膜的产物、在长方形的基板20上只将作为密合层31的另一者的第2层31b成膜的产物来作为试件。进而，也准备在长方形的基板20上只将增反射层33成膜的产物来作为试件。

接着，将完成的银反射镜10或试件(工件W2)置于环境试验装置 200，在气氛温度110℃、湿度大致为零的高温干燥环境(第1环境)下保持了24小时后，在气氛温度85℃、相对湿度85％RH的高温多湿环境 (第2环境)下保持24小时。即，对于试件(工件W2)，进行湿度增加型的环境试验。

然后，对于未经湿度增加型的环境试验的试件(工件W2)和经过了湿度增加型的环境试验的试件(工件W2)，进行膜应力的计量。即，将试件(工件W2)置于应力计量装置300，计量试件表面的薄膜的应力。在试件表面的薄膜的应力满足规定的条件的情况下，判断为：在与试件同样的条件下完成的银反射镜10对于高温、高湿度等环境具有充分的耐性。具体地，对于具有与完成的银反射镜10相同的结构的试件(工件W2)，成膜后的反射膜30的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内、在上述第1环境下保持了24小时后的反射膜30的膜应力在+100MPa至 -100MPa的范围内，作为确保银反射镜10的品质的前提，是重要的。另外，对于试件(工件W2)，也判定在上述第2环境下投入后在85℃85％RH 的高温多湿环境中投入了24小时后的反射膜30的膜应力是否在 +100MPa至-100MPa的范围内。另外，对于具有与完成的银反射镜10相同的结构的试件(工件W2)，在上述第1环境下保持了24小时后在上述第2环境下保持了24小时结果、在作为膜应力值的绝对值的变化差值为40MPa以下的情况下，判定为：防止反射膜30的剥离等劣化，即使在高温多湿的环境下也能够维持高反射特性。

进而，对于试件(工件W2)中以单层形成了密合层31的第1层31a 的试件和以单层形成了密合层31的第2层31b的试件，在上述第1的环境下保持了24小时后在上述第2环境下保持24小时的湿度增加型的环境试验的前后，计量试件表面的薄膜的应力。对于下侧的第1层31a，在上述第1环境下保持了24小时后在上述第2环境下保持了24小时的结果，判定：在作为膜应力值的绝对值的变化差值为负(压缩应力的朝向)的情况下，即使在高温多湿的环境下也防止反射膜30的剥离等劣化而能够维持高反射特性。另外，对于上侧的第2层31b，在上述第1 环境下保持了24小时后在上述第2环境下保持了24小时的结果，判定：在作为膜应力值的绝对值的变化差值为正(拉伸应力的朝向)的情况下，判定即使在高温多湿的环境下也防止反射膜30的剥离等劣化而能够维持高反射特性。

此外，利用环境试验装置200，对完成的银反射镜10或试件(工件 W2)进行(1)在气氛温度110℃、湿度大致为零的高温干燥环境(第1 环境)下保持1000小时的试验、(2)在气氛温度85℃、相对湿度85％RH 的高温多湿环境(第2环境)下保持1000小时的试验、(3)在气氛温度85℃、湿度大致为零的高温干燥环境(第3环境)下保持1000小时的试验。这些试验成为直接地判断银反射镜10的外观、与光学性能有关的耐久性的材料。

[实施例]

以下对于本发明涉及的银反射镜的具体的实施例进行说明。

作为成膜装置100，使用了具备离子枪等的オプトラン公司制造的型号GENER-1300。

作为基板20的材料，使用三菱エンジニアリングプラスチックス制造的聚碳酸酯H-3000R，将成型为φ30mm、厚3mm的产物作为成膜的对象即工件W。

就基板20而言，由于所设想的实际的制品的被成膜面位于蒸镀入射角度45度，因此以相对于与蒸镀源51正交的面或蒸镀支架52的支承面倾斜了45度的状态来设置。

在反射膜中，对于密合层，对于与基板的密合好、水分阻断效果高的氧化铝层，进而为了提高水分阻断效果以及进行整体的应力调整，使用离子辅助法进行了成膜。接着，进行了与主银层的密合性好的LaTiO₃ (Substance H4)的成膜。就LaTiO₃(Substance H4)而言，其自身具有阻断水分的功能，但为了进一步提高阻断效果以及进行整体的应力调整，使用了离子辅助法。就氧化铝和LaTiO₃(Substance H4)而言，从应力调整的观点出发，以膜厚40nm～60nm为目标进行了成膜，但得知：只要是10nm～200nm的范围，即使为了调整整体应力而改变厚度，也不会对耐环境性产生大的影响。

接着，在LaTiO₃(Substance H4)膜上进行了主银层的成膜。实验例1～8中，进行了纯银的成膜。另外，在实施例9中，进行了使用了在银(Ag)中含有1％的铋(Bi)的合金材料(具体地，Ag-Bi材料(Kobelco Research Inst.制造))的成膜。另外，在实施例10中，进行了使用了在银中含有0.25％的铋的合金材料(具体地，Ag-Bi材料(Kobelco Research Inst.制造))的成膜。主银层的膜厚设为60nm，但只要是能够确保反射率的膜厚，薄或厚都无问题。另外，在主银层的成膜中，使用了电阻加热法，但也可进行利用电子枪的蒸镀。

接着，在主银层上进行了增反射层的成膜。在实施例中，为了应力调整，作为多层膜的设计实施了2种。在第1种的设计中，作为下侧的低折射率层，将折射率为1.55～1.65的氧化铝层成膜120nm，接着，作为高折射率层，将折射率为1.8～2.2的LaTiO₃(SubstanceH4)层成膜80nm，最后以耐擦伤性为主要目的，将折射率为1.42～1.5的SiO₂层成膜30nm，整体上制成了3层构成。在第2种设计中，将折射率为 1.55～1.65的氧化铝层成膜35nm，接着，作为高折射率层，将折射率为1.8～2.2的LaTiO₃(Substance H4)层成膜75nm，接着，将折射率为1.42～1.5的SiO₂层成膜20nm，接着，将LaTiO₃(Substance H4) 层成膜80nm，最后以耐擦伤性为主要目的，将折射率为1.42～1.5的 SiO₂层成膜30nm，整体上制成了5层构成。第1种设计和第2种设计都确认有增反射的效果，对于波长870nm的45度入射的P偏振光的反射率满足95％以上。

为了评价所制造的银反射镜10的膜应力，不仅准备了φ30mm、厚 3mm的基板20，而且准备了膜应力测定用的测定基板(试件)。作为测定基板，使用ショット公司制造的硝材D263，将加工成50mm×10mm、厚0.1mm的薄板长方形的玻璃基板的产物作为成膜的对象即工件W。予以说明，对于膜应力的测定，在计算上基板的稳定的物性值是必要的，因此使用了不易受到吸水等外部影响的稳定的玻璃硝材。膜应力的测定基板也与银反射镜10的基板20同样地，以相对于与蒸镀源51正交的面或蒸镀支架52的支承面倾斜了45度的状态来设置，进行了成膜。

以下的表1汇总了成膜条件。

[表1]

上述表1中，“材料条件”栏意思为构成反射膜的膜材料，“Al2O3-A”～“Al2O3-F”意思为成膜条件不同的氧化铝膜。“H4”意思为Merck 公司制造的LaTiO₃(Substance H4)，“SiO2”意思为氧化硅膜或二氧化硅膜，“Ag”意思为主银层。“Method”栏中“EB”意思为采用电子束蒸镀的成膜，“EB+IAD”意思为离子辅助型的电子束蒸镀，“RH”意思为采用电阻加热的成膜。“O2-APC(Pa)”栏意思为成膜中的氧分压的调整值，例如Al2O3-A的情况下示出将氧分压设定为2.00×10^-2Pa。“rate(埃/秒)”栏意思为成膜速度。应予说明，虽然在表1中没有记载，但成膜开始时的真空度为2.0×10^-3Pa，成膜时未进行基板的加热。

“IAD”栏示出离子辅助的条件，“Voltage(V)”意思为离子枪 56的射束电压，“Current(mA)”意思为离子枪56的射束电流，“Acc (V)”意思为加速电压。“O2(GAS1)(SCCM)”、“Ar(GAS2)(SCCM)”和“Ar(GAS3)(SCCM)”表示氧或氩的供给流量。其中，Ar(GAS2)表示向离子枪56的氩气成分的供给量，Ar(GAS3)表示向中和枪57的氩气的供给量。应予说明，对于材料“Al2O3-A”、“Al2O3-B”、“SiO2”及“Ag”，由于尚未进行离子辅助的成膜，因此“IAD”栏的值成为了空白。

由以上的“Al2O3-A”～“Al2O3-F”得到的膜的折射率分别成为了 1.5768、1.5763、1.588、1.576、1.5897和1.6102。即，就使用了离子辅助法的氧化铝层的折射率而言，相对于没有使用离子辅助法而成膜时的折射率，成为了1倍至1.025倍的范围内。

以下的表2说明实施例1～10及比较例的1～4的反射膜中的膜结构，以下的表3将构成实施例和比较例的反射膜的膜单元的膜厚汇总。

[表2]

[表3]

表2及表3中，层编号意思为从基板开始的层的顺序。予以说明，基板基本上为聚碳酸酯(PC)制，但在膜应力测定用的测定基板(试件) 的情况下，也有时设为硝材D263制。

以下的表4对于实施例1～10及比较例的1～4的银反射镜将耐环境性试验的结果汇总。

[表4]

表4中，“85℃DRY-1000H”意思为在气氛温度85℃下在湿度大致为零的高温干燥环境中保持了1000小时，“110℃DRY-1000H”意思为在气氛温度110℃下湿度大致为零的高温干燥环境中保持了1000小时，“85度85％-1000H”意思为在气氛温度85℃下在相对湿度85％RH的高温多湿环境中保持了1000小时。

“外观判定”为外观测定的结果，进行了荧光灯下的目视观察、通常的体视显微镜观察和采用キーエンス公司制的VHX2000的1000倍的显微镜观察。作为外观不良的种类，存在裂纹、膜浮起、模糊和变色作为主要的评价项目，关于模糊和变色，由于因反射率的不同而显现出差异，因此从对象中排除，将裂纹和膜浮起作为评价项目。即，关于以上的裂纹和膜浮起，进行了将均合格的情形记为标记○、将以数mm以下产生了比较浅的裂纹的情形记为标记△、将任一方都不合格的情形记为标记×印的评价。予以说明，关于裂纹，将在荧光灯下的目视中没有产生裂纹的情形记为合格。关于膜浮起，将直径100μm左右的圆形的浮起在φ30mm的银反射镜中为30个以下的情形记为合格。作为膜浮起的形态，除了圆形的膜浮起以外还有通常的蒸镀膜中所观测那样的带状的膜浮起，其也记为不合格。就这些与外观有关的合格的判定标准而言，对于组装了银反射镜的制品进行实测评价，规定为作为光学性能没有产生问题的范围，认为是作为在一般的反射光学体系中使用的标准也充分容许或适用的范围内。

“反射率”是反射率测定的结果，使用大塚电子公司制造的分光光度计MCPD3000，在波长870nm±30nm范围中进行了以45度被反射的P 偏振光的测定。其成为了与将银反射镜组装到制品中的形态相符合的形式。反射率测定中，进行了在范围内整体显示95％以上的反射率的情形记为标记○、将不到95％的情形记为标记×的评价。95％这样的数值是作为在制品中的组装形态设想反射光学体系，成为了作为规定为对象的制品组的光学性能能够充分容许的值。另外，一般也是使用了银的反射镜的反射率非常高，95％可以说是无可挑剔的数值。

“胶带试验”是将设置了粘合面的胶带暂时粘贴于反射膜后而剥离的实验，进行了将反射膜没有剥离地得以维持的情形记为标记○、将反射膜剥离的情形记为标记×的评价。

关于“85度DRY1000H”的高温干燥试验后的外观和反射率的判定，不仅实施例1～10而且比较例的1～4全部为合格(标记○)。

另外，关于“110℃DRY-1000H”的高温干燥试验后的外观和反射率的判定，实施例6～10无问题、合格(标记○)，实施例1～5发现了数mm以下、浅的裂纹，但为实用上无问题的水平(标记△)。予以说明，比较例的1～4也为合格(标记○)或者实用上无问题的水平(标记△)。

关于“85度85％-1000H”的高温高湿试验后的外观判定、反射率及胶带试验的判定，实施例1～10全部为合格(标记○)。另一方面，比较例1中，外观判定和反射率的结果有问题(标记×)，比较例2、3 中，外观判定的结果有问题(标记×)，比较例4中，胶带试验的结果有问题(标记×)。

以下的表5对于实施例1～10及比较例的1～4的银反射镜汇总了膜应力试验的结果。

[表5]

为了参考，在表6中，对于构成反射膜30的实施例的各层(参照表1)，汇总膜应力试验的结果。例如氧化铝膜“Al2O3-A”～“Al2O3-F”，在实施例、比较例中，构成密合层31的第1层31a、增反射层33的第 1层33f。

[表6]

表5中，第1栏示出对于在基板上以单层制作了构成密合层的第1 层的Al₂O₃时对膜应力(单位“MPa”)的环境变化进行了试验的结果。首先，在第1工序(“一周”)中，将试件在室温下放置一周，使膜状态稳定。接着，在第2工序(“110℃24H”)中，将试件保持在气氛温度110℃、湿度大致零的高温干燥环境中24小时，使反射膜暂时干燥。最后，在第3工序(“85℃85％24H”)中，将试件在气氛温度85℃、湿度85％的高温高湿环境中保持24小时，对反射膜进行了加湿。“差值”栏为从“110℃24H”的处理后的膜应力减去“85℃85％24H”的处理后的膜应力所得的值。该差值成为了使膜应力的变化量的符号反转的差值。即，在实施例1的情况下，通过从24小时的高温干燥环境向24小时的高温高湿环境的切换，密合层第1层的膜应力只减少137MPa，膜应力的变化量成为了相当于负(压缩应力)方向的量。

表5中，第2栏示出对于在基板上以单层制作了构成密合层的第2 层的LaTiO₃(H4)时对膜应力(单位“MPa”)的环境变化进行了试验的结果。“一周”(第1工序)、“110℃24H”(第2工序)、“85℃ 85％24H”(第3工序)和“差值”的含义与第1栏相同。应予说明，实施例1的情况下，通过从24小时的高温干燥环境向24小时的高温高湿环境的切换，密合层第2层的膜应力只增加29MPa，膜应力的变化量成为了相当于正(拉伸应力)方向的量。应予说明，表中的箭头意思为是与左栏相同的值。

第3栏示出对于在基板上只制作了增反射层(由Al₂O₃、LaTiO₃(H4)、 SiO₂构成)作为多层膜时对膜应力(单位“MPa”)的环境变化进行了试验的结果。“一周”(第1工序)、“110℃24H”(第2工序)、“85℃ 85％24H”(第3工序)和“差值”的含义与第1栏相同。应予说明，实施例1的情况下，通过从24小时的高温干燥环境向24小时的高温高湿环境的切换，增反射层的膜应力只减少116MPa，膜应力的变化量成为了相当于负(压缩应力)方向的量。

第4栏示出对于在基板上制作了反射膜整体作为多层膜时对膜应力 (单位“MPa”)的环境变化进行了试验的结果。“一周”(第1工序)、“110℃24H”(第2工序)、“85℃85％24H”(第3工序)和“差值”的含义与第1栏相同。应予说明，实施例1的情况下，通过从24小时的高温干燥环境向24小时的高温高湿环境的切换，全膜应力只减少 18MPa，膜应力的变化量成为了相当于负(压缩应力)方向的量。

对于以上的应力测定的结果，在“一周”(第1工序)、“110℃ 24H”(第2工序)和“85℃85％24H”(第3工序)中，将膜应力为100MPa 以下作为合格的标准。这是因为：例如对于设想的制品，在超过了100MPa 的情况下，光学面的PV值超过光学性能的容许范围。例如，如实施例那样以φ40mm在壁厚3mm的聚碳酸酯的单面成膜的情况下，100MPa的膜应力产生的变形量成为大约1μm左右。该变形量因壁厚、基材的材质等而变化，因此能够容许的范围取决于制品，但作为一般的光学体系，当然膜应力尽可能小为宜，认为至少对于在精密的反射光学体系中使用的镜，希望将膜应力调整到100MPa以下。

应予说明，并不限于如第4栏那样将反射膜整体成膜的情形，在如第1～第3栏那样将反射膜的一部分成膜的情况下，也希望膜应力比较低。

将膜应力试验的结果汇总，关于成膜后1周的状态，实施例1～10 和比较例1～3的反射膜整体的应力值接近0，成为了能够使面变形变小的膜。另一方面，对于比较例4，膜应力非常大，成为了担心面变形的应力值。认为这起因于比较例4的增反射的Al₂O₃的成膜条件使用了强的离子辅助。

作为投入“110℃24H”(第2工序)后的变化，与成膜后1周的状态相比，可知实施例1～5的膜应力向正的方向变化，实施例6～10的膜应力向负的方向变化。该结果认为是显著地产生了增反射层引起的影响，特别是在实施例6～10中，由于增反射层中使用的Al₂O₃的膜厚薄，因此能够判断大量受到了来自LaTiO₃(H4)的膜应力的影响。

作为投入“85℃85％24H”(第3工序)后的变化，与“110℃24H” (第2工序)相比，可知实施例1、3、4、6～10的膜应力向负的方向变化，实施例2、5的膜应力向正的方向变化。这被认为是作为密合层的第1层的Al₂O₃的成膜条件产生了影响。其中，作为与实施例2、5关于密合层相同的条件即实施例8～10没有向正的方向变化的主要原因，认为相对于实施例2、5，实施例8～10中使用的增反射膜的层构成不同产生了影响。

对于以上的“110℃24H”(第2工序)和“85℃85％24H”(第3工序)的差值来看，可知：以绝对值表示，实施例1～10为40MPa以下。另一方面，对于比较例1～3，成为了40MPa以上。予以说明，实施例1～ 10中，所谓膜应力的差值的绝对值为40MPa，在膜应力的变化为负方向 (压缩应力侧)的情况下其变化量的绝对值为40MPa以下，并且在膜应力的变化为正方向(拉伸应力侧)的情况下其变化量的绝对值为40MPa 以下。予以说明，比较例4的膜应力的差值的绝对值成为了40MPa以下，但原本的膜应力就非常大，担心面变形。

由以上的结果进行考察，可知：在高温干燥状态下保持一日的110℃ 24H处理后的膜应力与在高温湿润状态下保持一日的85℃85％24H处理后的膜应力在多层水平上具有复杂的关联性而变化，通过实现其变动小的层构成的状态，能够防止环境变化引起的膜劣化。

在现有技术中，对于层的致密性、材料组成进行了提及，可知：即使使用了同一材料，对于环境变动使应力变小在得到良好的反射膜方面是重要的条件。另一方面，也可知如果如比较例4那样一部分用强的离子辅助进行，则膜应力的变化量变小，耐环境性提高，但膜应力过度增强，发生了面变形。即判明了：为了得到抑制面变形、同时剥离、反射率降低小的反射膜，满足(1)反射膜的成膜后的膜应力在从+100MPa 至-100MPa的范围、(2)在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在85度85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下的各条件是重要的。进而，(3) 将反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力在从 +100MPa至-100MPa的范围、(4)将在110℃的高温干燥环境中投入后的反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力在从+100MPa至-100MPa的范围也是重要的。

在此，对本发明申请的要点进行说明。例如在上述专利文献2中，通过对于银膜从两侧夹持致密性高的氧化铝，确保提高耐环境性的效果和对于在该层上所形成的TiO₂、SiO₂这样的上层保持应力平衡、确保密合性。但是，在需求可靠性更高的银镜的情况下，根据本申请发明人的研究的结果可知：只是这样还不充分。

本申请发明人从对于环境变化的膜应力的行为的观点出发，对于各种试制品进行解析，由单层及多层状态下的状态变化的考察，彻底查明所谓可靠性极高的银镜，组成、膜厚、膜密度等一般的层构成自不必说，连高温干燥及高温湿度下的膜应力变化也小。即，本申请发明人认清高温干燥及高温湿度下的膜应力变化变小的层构成的平衡，推算出该变化量的定量值，由此能够确立可靠性极高的银镜的选择方法。

以上，根据实施方式或实施例对本发明涉及的银反射镜或其制造方法及检查方法进行了说明，但本发明涉及的银反射镜等并不限定于上述的具体例。

例如构成密合层31等的以氧化铝为主体的膜并不限于利用上述的离子辅助法的蒸镀，也能够通过其他的成膜方法来形成。具体地，能够通过溅射法、RF蒸镀法、离子镀法、团簇离子束(Ionized Cluster Beam) 蒸镀法、等离子体离子束蒸镀法等来形成。

Claims (16)

1.一种银反射镜，其为具备以下的层作为反射膜的银反射镜：基底的密合层、在所述密合层上所形成的主银层、和在所述主银层上所形成的增反射层，

所述主银层由银及以银为主的合金中的任一者形成，

所述反射膜的成膜后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围，

将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，

将在所述110℃的高温干燥环境中投入后的所述反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力在+100MPa至-100MPa的范围内，且

在所述110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力值与在所述85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下。

2.权利要求1所述的银反射镜，其中，所述密合层包含至少1层以氧化铝为主的层，该以氧化铝为主的层为使用离子辅助法而被成膜，该以氧化铝为主的层的膜应力为压缩应力。

3.权利要求1和2的任一项所述的银反射镜，其中，所述密合层及所述增反射层中的任意层包含至少1层的调整层，就该调整层而言，在单层的状态下，相对于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力向负方向变化。

4.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述密合层及所述增反射层中的任意层包含至少1层的调整层，就该调整层而言，在单层的状态下，相对于在110℃的高温干燥环境中投入24小时后的膜应力，在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力向正方向变化。

5.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述以银为主的合金的添加材料为Bi、Pd、Cu、Au、Ge、Nd和Al中的任意添加材料。

6.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述密合层至少包含2层以上，构成所述密合层的各层的材料选自以氧化铝为主的材料、LaTiO₃、CeO₂、Y₂O₃和SnO₂中的至少一种。

7.权利要求6所述的银反射镜，其中，在所述密合层中，与所述主银层直接密合的层的材料选自LaTiO₃、CeO₂、Y₂O₃和SnO₂中的至少一种。

8.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述增反射层至少包含3层以上，在所述增反射层中，与所述主银层直接密合的层由以氧化铝为主的材料形成。

9.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述增反射层的膜应力比-50MPa负得大。

10.权利要求2所述的银反射镜，其中，所述以氧化铝为主的层的折射率为1.55～1.65。

11.权利要求1或2所述的银反射镜，其中，所述增反射层包含3层以上，具有：在由以氧化铝为主的材料所形成且与所述主银层密合的层上将高折射率材料的层和低折射率材料的层交替地层叠的结构，所述高折射率材料选自TiO₂、Nb₂O₅、Ta₂O₅、LaTiO₃、ZrO₂及这些材料的混合材料中的至少一种，所述低折射率材料选自SiO₂及在SiO₂中混合了氧化铝的混合材料中的至少一种。

12.一种银反射镜的检查方法，其为具备以下的层作为反射膜的银反射镜的检查方法：基底的密合层、在所述密合层上所形成的主银层和在所述主银层上所形成的增反射层，

所述主银层由银及以银为主的合金中的任一者形成，

判定所述反射膜的成膜后的膜应力是否在+100MPa至-100MPa的范围内，且

判定将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力值与在将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后将所述反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值是否为40MPa以下。

13.权利要求12所述的银反射镜的检查方法，其中，判定将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力是否在+100MPa至-100MPa的范围内，判定将在所述110℃的高温干燥环境中投入后的所述反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力是否在+100MPa至-100MPa的范围内。

14.权利要求13所述的银反射镜的检查方法，其中，在所述密合层包含使用离子辅助法而被成膜的以氧化铝为主的层的情况下，判定该以氧化铝为主的层的膜应力是否为压缩应力。

15.一种银反射镜的制造方法，其为具备以下的层作为反射膜的银反射镜的制造方法：基底的密合层、在所述密合层上所形成的主银层和在所述主银层上所形成的增反射层，

所述主银层由银及以银为主的合金中的任一者形成，

使所述反射膜的成膜后的膜应力为+100MPa至-100MPa的范围，且

使将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后的膜应力值与在将所述反射膜在110℃的高温干燥环境中投入了24小时后将所述反射膜在85℃85％RH的高温多湿环境中投入了24小时后的膜应力值之间的变化量的绝对值为40MPa以下。

16.权利要求15所述的银反射镜的制造方法，其中，制作具有与所述银反射镜相同的结构的试件，进行膜应力的计量。

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