CN101151557A - 高反射镜及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在可见光域内具有高反射率、耐湿性，特别是置于高温高湿条件之后仍能维持高反射率以及对硫化氢的耐性高的高反射镜。该高反射镜是基板上设有银膜的高反射镜，其特征在于，该高反射镜的最表面形成保护膜，该保护膜的衰减系数是0.1以下，所述保护膜是碳膜。所述银膜的基板侧形成基底膜，所述基底膜为氧化钛膜，且氧化钛膜由缺氧的靶形成。

Description

高反射镜及其制造方法

技术领域

本发明特别涉及一种适用于手机等的小型液晶显示器用背光源模块的高反射镜及其制造方法。

背景技术

目前，用于平板显示器(flatpanel display)等电子器件的反射镜，普遍使用的是利用金属膜进行反射的反射镜。为了改善电子器件的辉度以及节省能量，需要提高反射镜的反射率。如，用于手机等的液晶显示器，使用反射背光的镜，此类反射镜为了轻便其基板使用薄膜(film)。同时，液晶显示器用反射镜应具有高反射率。

反射镜的金属膜材料，以往通常使用铝。但是，使用铝的金属膜材料时，其反射率随光入射角变化，发生反射色分散的问题。并且已知，层叠低折射率膜和高折射率膜，构成多层结构可有效提高反射率。而且通过所述的多层结构还有望提高耐擦伤性等，但存在成膜工艺较复杂的问题。

为了解决上述技术问题，使用在可见光域的反射率高于铝的银作为金属膜材料。但是，虽然银与铝相比可见光域的反射率高，但与薄膜基板的结合性差，因此存在耐湿性及耐盐水性等耐久性较差的问题。

公开了一种高反射镜，该高反射镜以Ag膜为金属膜，具有高反射率及高耐久性，在玻璃基板上按照AL₂O₃膜、Ag膜、AL₂O₃膜、TiO₂膜的顺序积层(如参考专利文献1)。但是，该高反射镜制造Ag膜的与基板相反侧上的AL₂O₃膜时，由于导入氧气，导致银易被氧化，从而降低反射率。

另外，公开了一种为了改善Ag膜与基板的结合性，Ag中混合Ce、这类Nd金属的反射膜(如参考专利文献2)。但是，该反射膜是银的单膜，仅记载了Ag膜和基板的结合性，没有记载关于Ag膜和其他层的结合性的任何评价。

另外，公开了一种在Ag膜上形成有AL₂O₃膜、ZrO₂膜、SiO₂膜的反射镜(如参考专利文献3)。其中记载了，AL₂O₃膜是提高Ag膜的耐久性的保护膜，ZrO₂膜是提高反射效率的膜，SiO₂膜是保护膜。还公开了一种为了提高基板和Ag膜的结合性，在基板和Ag膜之间形成由氧化铬构成的膜的技术方案(如参考专利文献4)。并且还记载了在Ag膜上形成AL₂O₃膜，为了更加提高耐久性，设置氧化锆、二氧化硅、氧化钛、氧化铪，氧化锡、氧化锑、氧化钨等层的技术方案。(如参考专利文献5)。还公开了，为了提高耐久性，在基板和Ag膜之间设有由氧化硅形成的基底膜(如参考专利文献6)。但是，这些反射膜均存在可见光域的反射率较低的问题。

另外，还公开了一种为了提高与基板的结合性，在Ag膜与基板之间形成金属铬、镍、钛系合金膜的反射镜(如参考专利文献7)。但，该反射镜是仅基底膜和Ag膜构成的层叠结构，对作为保护膜将氯乙烯等薄膜层合之后的结合性进行评价，但对由氧化物膜形成保护膜的结构没有进行评价。

最近，随着手机等的使用用途及使用目的多样化，要求液晶显示器具有在更加苛刻的环境下使用时的耐久性要求。例如，公开了一种为了提高反射镜对硫化氢的耐性，利用氧化铝膜，把Ag膜夹成夹心状的由银形成的反射膜(如，参考专利文献8)。但是，该专利文献8，作为氧化铝膜的制作方法，实施例中记载了使用氧化铝颗粒。该方法中存在，氧化铝附着于银膜时银被氧化，难以获得高反射率的问题。

专利文献1：日本专利特开2003-4919号公报

专利文献2：日本专利特开2002-226927号公报

专利文献3：日本专利特开2002-200700号公报

专利文献4：日本专利特开2002-55213号公报

专利文献5：日本专利特开平2-109003号公报

专利文献6：日本专利特开2001-343510号公报

专利文献7：日本专利特开2003-297122号公报

专利文献8：日本专利特开2003-329818号公报

发明的揭示

本发明的目的是提供一种在可见光域内具有高反射率、耐湿性、特别是置于高温高湿的环境之后仍能维持高反射率，并且对硫化氢具有高耐性的高反射镜及其制造方法。

本发明提供了一种高反射镜，它是在基板上设有银膜的高反射镜，其特征在于，在所述高反射镜的最表面形成以碳为主成分的膜作为保护膜，并且该以碳为主成分的膜(以下，简称碳膜)的消光系数在0.1以下。

另外，本发明提供了如上述的高反射镜，其中，在所述银膜的基板侧形成基底膜；如上述的高反射镜，其中，所述基底膜是通过溅射法形成的氧化物膜，并且溅射法的溅射气体实质上不包含氧化性气体；如上述的高反射镜，其中，所述基底膜是氧化钛膜，该氧化钛膜由缺氧靶形成；如上述的高反射镜，其中，所述碳为主成分的膜通过溅射法形成，且溅射法的溅射气体实质上不包含氧化性气体。

本发明提供了一种高反射镜的制造方法，其特征在于，在溅射气体中实质上不包含氧化性气体的条件下，由溅射法在基板上形成基底膜，在该基底膜上由溅射法形成银膜，在溅射气体实质上不包含氧化性气体的条件下，由溅射法在最表面上形成作为保护膜的碳为主成分的膜。

本发明的高反射镜，由于用银作为金属膜材料，从而可提高可见光域的反射率。而且加具有耐湿性，特别是置于高湿高温的环境之后仍能维持高反射率，并且具有对硫化氢的高耐性，因而适用于显示用的光学零部件，特别是适用于在苛刻环境条件下使用的手机等小型液晶显示器用背光源模块。还有利于提高显示器的辉度以及利于光学设计的简单化。

实施发明的最佳方式

本发明的高反射镜中，基板的种类不受特别的限制，可例举例如，玻璃、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯等的薄膜等。基板为薄膜时，薄膜基板的厚度优选为30～500μm，利于轻量化，基板的形状只要是平面，扩散面、凹面、凸面、梯形等各种反射用光学构件的基体所要求的形状即可，并无特别限制。并且，基板为薄膜时，优选对薄膜基板进行等离子处理，这利于提高与基板的结合性。有效反射光的银膜为以银为主要成分的膜，含银量为90原子％以上时，利于可见光域的反射率。利用银膜可提高可见光域的反射率，可减少反射率对入射角的依赖性。银膜可含有铜等杂质，但其含量优选为10原子％以下。同时，本发明中“可见光域”是指400～700nm波长范围。

另外，银膜可以是银和其他金属的合金膜，其他金属具体可例举选自金、钯、锡、钾、铟、铜、钛以及铋中的1种以上。与金的合金膜利于提高银膜的耐久性以及反射率。合金膜中其他金属的总含量优选为，膜中0.2～10原子％，利于提高耐久性。并且，合金膜中银的含量为90原子％以上时，利于可见光域的反射率。

银膜的物理膜厚是，60～300nm，优选是80～200nm。小于60nm时，可见光域的反射率低，超过300nm时，同表面的凹凸发生光的吸收及散射，其结果降低可见光域的反射率。

本发明的高反射镜，优选在银膜的基板侧形成基底膜。通过形成基底膜，可提高银膜与基板的结合性，即可得到耐湿性高的高反射镜。基底膜优选为氧化物膜，利于基板与银的结合性。并且，通过溅射法形成，且喷射气体实质上不包含氧化性气体(如氧气)，在基板为薄膜时不会影响薄膜基板。基底膜，具体是优选选自氧化钛、氧化锌、氧化锡、氧化铟、氧化铝、氧化铬、以及氧化铌中的至少一种以上。并且，基底膜可以是单层或多层。

基底膜的物理厚度是1～50nm，优选是3～1 5nm。小于1nm时，难以显现提高结合性效果，超过50nm时，随表面的凹凸变大其反射率降低，且内部应力增高使结合性下降。物理膜厚不同于光学膜厚，物理膜厚通过光学膜厚除以折射率来计算。

基底膜，优选通过溅射的方法形成，并且溅射法中喷射气体实质上不包含氧化性气体。喷射气体中不包含氧化性气体的条件是指，基板为薄膜时，喷射气体中不包含影响薄膜基板的结合性的氧化性气体。具体可例举，喷射气体中氧化性气体的含量优选为18体积％以下。喷射气体优选是如氩气等稀有气体。氧化性气体，具体是指，如氧气、二氧化碳等。形成基底膜时所用的靶优选，氧化钛等氧化物靶或TiOx(1.5≤x＜2.0)靶等缺氧的靶，这样喷射气体中实质上不包含有氧化性气体也可形成氧化膜。利用缺氧靶，易于通过直流(DC)溅射法急速成膜。

本发明的高反射镜，以在高反射镜的最表面形成保护膜为特征。单一的银膜，易于受到氧气的影响并且耐湿性较差。其保护膜，从透明度可以考虑氧化铌或氧化锌等氧化物膜。但是，银膜上通过溅射法形成氧化物膜时，作为喷射气体需使用氧气等氧化性气体。该方法中，银膜易于受到氧气的影响难以得到所需的反射率。还可考虑另一种方法，在不使用氧化性气体作为喷射气体的条件下，利用氧化物靶，通过溅射形成氧化物膜，但是该方法中为了维持透明度也需要导入少量氧气。

与此相对，碳膜以碳(石墨)为主成分，因此喷射气体中无需导入氧气，可抑制氧对银膜的影响，提高反射率。同时，碳膜与下层银膜的结合性好，不需要结合层，经济性好。

并且，通过利用碳膜，在高温高湿的条件下也可维持高反射率，该高反射镜露于硫化氢环境之后，其反射率也不会下降，该碳膜对硫化氢具有高耐性的原因如下所述。硫化氢侵蚀银膜降低反射率的过程估计为，首先是硫化氢附着于保护膜上，然后渗透过膜中。因此，首先抑制硫化氢附着于保护膜上，即可提高对硫化氢的耐性。采用碳膜为保护膜时，碳膜中的碳原子与硫化氢中硫原子的结合能高，其结果为附着于膜表面需要很多能量，从而可推定由于附着于膜表面的硫的量少，因而对硫化氢的耐性优良。

通过碳膜的形成，可防止银膜的氧化并提高高反射镜的耐湿性以及对硫化氢的耐性。并且，通过溅射法形成碳膜时，溅射气体中不需添加氧气等氧化性气体，可防止银膜的氧化以及反射率的下降。碳膜，从反射率的角度应为透明的膜，具体是衰减系数为0.1以下，优选是0.08以下，更加优选为0.05以下。本发明的消光系数是指波长为400～700nm的可视域内的消光系数。

碳膜的物理厚度是2～20nm，优选是4～10nm。小于2nm时，提高结合性的效果差，超过20nm时，反射率会降低。碳膜为保护膜时，即使如上所述膜厚较薄，对硫化氢也具有高的耐性。还有，折射率是指双折射率的实数部，消光系数是指可见光域的双折射率的虚数部，可分别利用椭圆偏振光谱仪分光光度计(如，VASE：J.A.Woollam公司制)进行测量。

碳膜中的碳含量为碳膜中全部元素的50质量％以上，优选是80质量％以上，更加优选是90质量％以上。碳膜中可含有其它元素，其它元素具体可例举，如氢和/又氟。

碳膜通过膜中添加氢原子来增加其硬度。因此在添加氢的氩气气氛中形成碳膜时，易提高反射镜的耐擦伤性及耐候性。碳膜中碳及氢的总含量，优选是95原子％以上。再有，基板为薄膜时，碳膜应为与薄膜相配程度的柔软膜质，因此添加氢时最好调节其含量。添加氢提高耐候性的原因尚不明确，但可能是碳膜中存在的众多未结合的缺陷，通过添加氢达到稳定的原因。

碳膜，优选通过溅射法形成，并且溅射气体中实质上不包含氧化气体。溅射气体中实质上不包含氧化气体的条件是指，基板为薄膜时，溅射气体中不含有影响薄膜基板的结合性等的氧化气体。具体是指，溅射气体中氧化性气体为1体积％以下。溅射气体优选如氩气等稀有气体。氧化性气体，具体可例举氧气，二氧化碳等。

碳膜，根据成膜方法，膜的特性会有显著的差异。膜的特性主要是可按照碳粒子到达基板的能量来进行分类。溅射法形成碳膜时，碳原子之间的结合易为SP²结合。因此，不易形成非常强固的含有多SP³结合的类金刚石碳膜。但是，本发明中，通过碳原子之间的结合大部分为SP²结合，膜为非结晶状，其结果可形成耐硫化氢性高的膜。

本发明的高反射镜，如前所述的是在基板的一面形成包含银膜、碳膜的多层膜，但也可以在基板的两面设置该多层膜。并且，两面上的多层膜结构，可以相同或不同。

本发明的高反射镜，膜面反射率为90％以上，优选是95％以上，更加优选是97％以上。本发明的高反射镜，由于膜面的反射率达到如上所述的高值，从而如在投影电视及液晶显示器等电子设备中反复反射，也能够不会降低辉度地映出画面。还有，入射角表示相对于垂直于膜面的垂直线的角度。膜面反射率(对来自膜面侧的入射光的反射率)，使用JIS-Z8701(1982年)规定的视感反射率。

本发明的高反射镜，可利用氧化物靶、金属靶及石墨靶，通过溅射法形成。高反射镜从基板依次为基底膜、银膜、保护膜的结构时，高反射镜的制造方法如下。首先，在薄膜基板上(1)利用氧化物靶，通过溅射法形成基底膜；(2)在该基底膜上利用银或银合金的靶，通过溅射法形成银膜；(3)在该银膜上利用石墨靶，通过溅射法形成保护膜。溅射法，与CVD法或离子镀膜法相比较，可形成大面积的膜并且易于形成透明的膜。同时，表面粗糙程度较小，可保证高反射率。

溅射法可采用交流(AC)、直流(DC)或高频(RF)溅射法。DC溅射法包括脉冲DC溅射法。AC溅射法以及脉冲DC溅射法，在防止异常放电方面更为有效。并且，AC或DC反应性溅射法，在形成致密的膜方面更为有效。

实施例

如下，对本发明的高反射镜的实施例(例1)，以及比较例(例2及3)进行详细的说明。但，本发明下述实施例并不起到解释限定的作用，本发明不限于下述实施例。

(例1)

真空槽内，设置施以丙烯酸类硬涂层的平坦的PET薄膜(厚度为50μm)作为基板。缺氧的TiOx靶(商品名：TXO：旭硝子Ceramics公司制)，添加Au的银合金靶(Au含量为1原子％，银的含量为99质量％)以及石墨靶(东洋碳素社制造：IG-15，碳含量为99.6质量％以上)分别设置于阴极上部薄膜基板的相对位置上。真空槽内排气至2×10^-5Pa。进行下述(A)～(D)步骤处理之后，得到高反射镜。

(A)...(薄膜基板的前处理工序)

真空槽内导入氩气200sccm，提供100W的功率，向基板照射由离子束源(LIS-150：Advanced Energy公司制)离子化的Ar离子，进行基板的干式洗涤。

(B)...(基底膜(氧化钛膜)的形成)

真空槽内导入溅射气体氩气。通过DC溅射法，在0.15Pa的压力下，进行频率为100KHz，功率密度0.79w/cm²，反转脉冲宽度为1μsec的脉冲溅射。利用TiOx靶在基板上形成5nm厚度的氧化钛膜。氧化钛膜的成分相同于靶。

(C)...(银合金膜的形成)

排除残余气体之后，真空槽内导入溅射气体氩气。通过DC溅射法，在0.15Pa的压力下，进行频率为100KHz，功率密度2.46w/cm²，反转脉冲宽度为5μsec的脉冲溅射。利用添加有Au的银合金靶，在基底膜上形成添加有Au的150nm厚度的银合金膜。银合金膜成分相同于靶。

(D)...(保护膜(加氢碳膜)的形成)

利用石墨靶，向真空槽内导入各溅射气体氢及氩气，并调整为氢气占溅射气体的50体积％，不有意导入氧气。在0.25Pa的压力下，进行频率为100KHz，功率密度2.46w/cm²，反转脉冲宽度为4.5μsec的脉冲溅射。形成5nm厚的加氢碳膜。

对于形成的高反射镜的耐久性，通过如下(1)～(7)的方法进行评价，其结果示于表1～4。

(1)高温耐湿试验

从所形成的高反射镜切出50mm×100mm大小的试样。在温度60℃，相对湿度为90％的气氛中放置试样100个小时之后，确认有无膜的剥离以及腐蚀。○：没有膜的剥离，没有检出腐蚀。×：有膜的剥离以及检出腐蚀。

(2)高温试验

从所形成的高反射镜切出50mm×100mm大小的试样。在温度85℃，相对湿度为30％以下的气氛中放置试样100个小时之后，确认有无膜的剥离以及腐蚀。○：没有膜的剥离，没有检出腐蚀。×：有膜的剥离以及检出腐蚀。

(3)胶带剥离试验

利用刀具切割所形成的高反射镜膜面，形成100个分部。接着用手劲儿牢固地把胶带(Nichiban社制)贴于膜面，然后用力均匀地剥离之后，确认膜面的各分部有无剥离，全部没有剥离时表示为100/100，全部发生剥离时表示为0/100。剥离试验在成膜后，高温耐湿试验后及高温试验后进行。

(4)膜面反射率

利用彩色分析仪(TOPSCAN：东京电色社制)测定膜面的反射率，通过计算求得JIS-Z8701(1982年)规定的三刺激值的色度Y，得到视感反射率，将该视感反射率作为膜面反射率。测定是通过测定正反射光以及扩散光两者来进行测定的SCI方式。视感反射率在成膜后，高温耐湿的试验后及或高温试验后进行测定。

(5)耐硫化氢试验

从所形成的高反射镜切出50×100mm大小的试样。导入10ppm的硫化氢，在温度50℃，相对湿度80％的气氛中条件下放置试样100个小时，放置后，确认视感反射率以及有无膜剥离或腐蚀现象。视感反射率的测定方法如同(4)的测定方法。对于有无腐蚀，○：没有膜的剥离，也没有检出腐蚀。△：发现轻微的膜的剥离以及检出轻微的腐蚀，但实际上不足以发生什么问题。×：有膜的剥离及检出腐蚀。

(6)测定硫的附着量

利用XPS(Quantum2000：ULVAC-PHI社制)测定上述耐硫化氢试验后试样表面的硫附着量。X射线源利用单色化ALKα线，检测器以与试料表面形成45°角进行分析。通过检出硫的2P轨道，观察峰值的强度来推定表面存在的硫量。峰值强度越高，意味着附着量越多，0表示完全没有附着硫。

(7)消光系数的测定

利用椭圆偏振光谱仪(J.A.Woollam社制，型号：VASE)，对得到的试样，以测定角度各为60°、70°80°，波长为400～700nm范围进行测定之后，利用入射角度5°时测定的光谱反射率的数据进行拟合，求出消光系数。

(例2)(比较例)

除了保护膜用氧化铌膜的保护膜替代加氢碳膜之外，与例1同样处理制造高反射镜。以与例1同样的方法评价所形成的高反射镜，其结果示于表1～3。还有，如下所述形成氧化铌膜。

真空槽内导入溅射气体氩气。通过DC溅射法，在0.15Pa的压力下，进行周波数为100KHz，功率密度1.47w/cm²，反转脉冲幅为2μsec的脉冲溅射。利用缺氧NbO_x靶(旭硝子Ceramics公司制：商品名NBO)在基板上形成5nm厚度的氧化铌膜。氧化铌膜的成分与靶相同。

(例3)(比较例)

对于例1，除不形成保护膜之外，以与例1同样的处理方法形成高反射镜。并以与例1同样的方法评价所形成的高反射镜，其结果示于表1～3。

[表1]

	高温耐湿试验	高温试验	胶带剥离试验(成膜后)	胶带剥离试验(高温耐湿试验后)	胶带剥离试验(高温试验后)
						例1	○	○	100/100	100/100	100/100
例2	○	○	100/100	100/100	100/100
						例3	○	○	100/100	100/100	100/100

[表2]

	反射率％(成膜后)	反射率％(高温耐湿试验后)	反射率％(高温试验后)
				例1	98	98	98
例2	97.6	97.6	97.6
				例3	99.5	99.5	89.5

[表3]

	腐蚀状况(耐硫化氢试验后)	反射率％(耐硫化氢试验后)	硫的附着量
				例1	○	97	0
例2	×	54.1	6773
				例3	×	9.3	14332以上

[表4]

	消光系数
		例1	0.058

例1所述的高反射镜，加氢碳膜为其保护膜，因而高温高湿试验等耐久性试验后的反射率高达98％以上，耐硫化氢试验后与耐硫化氢试验前相比，反射率仅降低了2％以下。其表面存在的硫比测定界极值还小，几乎不存在，所以对硫化氢的耐性高。并且，由于通过利用惰性气体的溅射法所形成了基底膜，在高温高湿试验等耐久性试验之后的结合性优良。

于此相对，在例2，氧化铌作为保护膜，因而高温高湿试验等耐久性试验之后的反射率高，但是对硫化氢的耐性差。而在例3，没有形成保护膜，因而高温试验等耐久性及耐硫化氢性均较差。

产业上利用的可能性

本发明的高反射镜，适用作平板显示器、投影电视、手机等所用的显示器等的光源用的反射构件。特别是，本发明高反射镜的耐湿性和对硫化氢性等耐久性高，因而可有效地应用于移动用PC、手机、PDA、可携带游戏机等可携带的电子设备为主的的显示器的光源用反射构件中。

特别是，本发明的高反射镜，可有效应用于手机等的小型液晶显示器用背光源模块。

在此引用，2005年3月31日申请的日本专利申请2005-102839号，以及2005年6月7日申请的日本专利申请2005-167066号的说明书、权利要求书、以及摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示。

Claims (7)

1.一种高反射镜，它是基板上设有银膜的高反射镜，其特征在于，在所述高反射镜的最表面形成以碳为主成分的膜作为保护膜，并且所述以碳为主成分的膜的消光系数在0.1以下。

2.如权利要求1所述的高反射镜，其特征在于，在所述银膜的基板侧形成基底膜。

3.如权利要求2所述的高反射镜，其特征在于，所述基底膜是氧化物膜，通过溅射法形成，并且溅射法中的溅射气体实质上不包含氧化性气体。

4.如权利要求2或3所述的高反射镜，其特征在于，所述基底膜是氧化钛膜，并且该氧化钛膜由缺氧靶形成。

5.如权利要求1至4中任一项所述的高反射镜，其特征在于，所述以碳为主成分的膜通过溅射法形成，并且溅射法中的溅射气体实质上不包含氧化性气体。

6.如权利要求1至5中任一项所述的高反射镜，其特征在于，所述基底膜的物理膜厚是1～50nm，所述银膜的物理膜厚是60～300nm，并且所述碳膜的物理膜厚是2～20nm。

7.一种高反射镜的制造方法，其特征在于，在基板上(1)在溅射气体中实质上不包含氧化性气体的条件下，由溅射法形成基底膜；(2)由溅射法形成银膜；(3)在溅射气体实质上不包含氧化性气体的条件下，由溅射法在最表面形成以碳为主成分的膜作为保护膜。