CN107848315B - 金属印刷构造 - Google Patents

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Abstract

公开了一种印刷构造,其包含:(a)具有图像接收表面的印刷基底;(b)接受层,其至少部分覆盖所述图像接收表面并具有远离所述图像接收表面的粒子接受表面,所述接受层任选具有至少1000纳米(nm)的厚度;和(c)粘附到所述粒子接受表面上并在其上形成单层的许多独立粒子,其特征描述在本文中。

Description

金属印刷构造
技术领域
本公开涉及可由金属印刷法获得的印刷构造。
背景技术
有两种主要方法用于在基底上印刷金属化表面或图案。最常用的是箔成像,其分成两大类。在也称作箔烫印(foil stamping)的热烫金(foil blocking)中,将加热模具压印到贴着基底安置的箔上。该箔具有涂层,通常金属涂层,并且热和压力的施加使该涂层粘贴到基底上以在基底上留下模具的设计。同时,除去该金属涂层以在箔上留下相应形状的缺失区(depleted region)。箔熔固(fusing)或冷箔烫印是避免需要模具的相关方法,其中将箔粘合到被粘合剂覆盖的图像区上。可以使用印刷板或滚筒(如在胶版、柔性版和凹版印刷机中)、使用印刷丝网(如在丝网印刷机中),或使用图像特定图案(image specificpatterns)(如在数字印刷机中)制造粘合剂图像。此类箔通常包含以下列顺序成层的载体膜、能够在压印后分离随后的颜料或金属层的离型层,和促进之前的赋色层粘贴到印刷基底上的粘合剂层。在这一基础结构中可以嵌入附加层,例如在离型层和金属层之间的漆。尽管这样的金属箔可以为几十微米厚,但此类层压箔中的完全连续金属层或膜的厚度通常为几微米,通常小于1微米,一些金属箔甚至提供小于100纳米的薄完整金属涂层。
箔烫印和熔固(fusing)的主要缺点之一是在各烫印/熔固(fuse)过程中浪费大量箔,因为没有转移以形成基底上的所需图像的任何箔面积无法回收用于后续印刷。由于箔,尤其是金属箔昂贵,箔成像法是相对高成本的方法,因为一卷箔通常只能使用一次并在弃置时,只有小比例的涂层已被使用。
在第二种方法中,通过悬浮在墨水配制剂中并以类似于任何其它传统墨水(其中着色剂取而代之是颜料或染料)的方式施加到印刷基底上的金属粒子提供金属外观。尽管金属墨水的使用可减少箔印刷固有的浪费,但其造成不同的缺点。已经有利用这种替代方案的印刷方法没有例如实现由箔印刷可提供的印刷质量的报道。
申请人已经认识到需要更成本有效并且环保但仍产生优质印刷构造的改进的印刷方法和系统。
发明概述
申请人已经发明了在共同待审的申请No.PCT/IB2016/053145中更详细描述的新型印刷方法。本公开涉及可通过该方法获得的印刷构造,其因此在本文中简要介绍以利于理解本教导。
所述印刷方法包括提供供体表面、用独立粒子涂布所述供体表面(例如在涂布站)并反复进行步骤:(i)处理基底表面(例如在处理站)以使所述粒子与所述基底表面的至少所选区域的亲和力大于所述粒子与所述供体表面的亲和力,(ii)将所述基底表面压向所述供体表面(例如在压印站)以使粒子单层从所述供体表面的区域仅转移至所述基底表面的所选区域(由此在与所选区域对应的区域中产生所述供体表面的暴露区域),和(iii)用新鲜粒子层再涂布所述供体表面以仅涂布在步骤(ii)中通过粒子从所述供体表面转移至所述基底而暴露出的供体表面区域以允许在基底表面上印刷后续图像。
被粒子涂布的供体表面以与箔成像中所用的箔类似的方式使用。但是,不同于箔成像,由每次压印对供体表面上的粒子层的连续性造成的破坏可通过仅再涂布供体表面的暴露区域(已通过转移至基底的所选区域从中除去之前施加的层)修复。
供体表面上的粒子层在每次压印后可修复的原因在于选择与它们的相互粘合相比更强粘合到供体表面上的粒子。这使得施加的层基本是独立粒子的单层。下文更严谨定义的术语“单层”在本文中用于描述其中-理想地-各粒子具有至少与基底(如在压印前与涂布装置的供体表面)或与印刷基底的接收表面直接接触的部分。尽管在接触任何这样的表面的粒子之间可能发生一定的重叠,但该层可以在该表面的大部分面积上仅为1个粒子深。由于相同原因,胶带在用于从表面粘取粉末时仅粘取一层粉末粒子。当胶带仍新时,粉末会粘在胶带上直至其覆盖整个胶带表面。但是,一旦胶带已被粉末覆盖,该胶带无法用于粘取更多粉末,因为粉末粒子不会互相强粘着并可简单地从胶带上刷去或吹掉。类似地,本文中的单层由与供体表面充分接触的粒子形成,因此通常为单粒子厚。当允许供体表面在离开涂布站时,例如在余料提取(surplus extraction)、磨光或任何其它类似步骤(下面以示例性方式更详细描述其中一些)后,粒子仍保持附着在供体表面上,接触被说成充分的。
以在其平面的大部分上接触供体表面(例如基本平行)的薄片形粒子为例,单层的所得厚度(在垂直于表面的方向上)大致相当于该粒子的厚度,因此可通过构成单层的独立粒子的平均厚度约计该单层的平均厚度。但是,由于相邻粒子之间可能部分重叠,单层的厚度在一些位置也可能相当于组成粒子的尺寸的低倍数,这取决于重叠类型,例如取决于粒子与彼此和/或与供体表面可形成的相对角度和/或重叠程度等。单层因此可具有相当于粒子特有的最薄尺寸的大约一倍或大约两倍或大约三倍或任何中间值的最大厚度(T)。对于鳞片(flake)、薄片(platelet)等而言,最薄尺寸是粒子厚度,而对于大致球形粒子而言,“最薄”尺寸基本上是粒子直径。通常可通过显微镜技术,例如由SEM或SEM-FIB图像估算粒子或粒子群的最薄特征尺寸的厚度,并可对各粒子或对该图像的整个视场定量测定。
由于该层是粒子的单层马赛克(mosaic),如果该表面在进入涂布站时已携带不连续的粒子层(由于粒子从之前施加的连续层的所选区域脱除),则可以用粒子仅补充缺失或暴露区域而不在之前施加的层仍完好的那些区域上沉积新鲜粒子。
要认识到,由于上述印刷法允许粒子在供体表面上形成单层,从此处转移的粒子也在基底表面的所选区域上形成单层。本公开涉及可使用这种本发明的方法印刷的印刷构造。
对于相对较浅效果(light effect)或亚光外观,被粒子马赛克(mosaic)覆盖的面积可以小于(例如低于50%)光泽或镜面外观。对于这样的高光泽视觉外观,粒马赛克(mosaic)可以充分覆盖目标表面以使由转移到基底上的粒子造成的反射适合所需视觉效应。为了相同效应并且假设所有其它参数相等,具有相对更高反射率和/或与印刷基底的更平行取向的粒子可只需要覆盖比具有相对更低反射率和/或相对于基底的更无规/更不平行取向的粒子小的目标表面的面积百分比。相对反射率与各自粒子的性质相关并且也受基底的特征、背景图像的特征和金属印刷领域的技术人员容易理解的任何这样的考虑因素影响。“充分”覆盖是指相关基底区域上的粒子涂层不含肉眼可察觉的缺陷,如会在视觉可察觉并对预期视觉效果有害的程度上暴露出基底表面的粒子马赛克(mosaic)中的不连续或孔穴。使要涂布的所选基底区域的表面积的至少50%,或至少60%或这一面积的至少70%被粒子覆盖可能是充分覆盖(即提供充分连续的粒子层)。
对于高端镜面状外观,可能需要覆盖要涂布的基底的基本整个所选表面。“基本”覆盖是指,如同充分覆盖,相关基底区域上的粒子涂层不含视觉缺陷,如会在肉眼可察觉的程度上暴露出基底表面的粒子马赛克(mosaic)中的不连续或孔穴。使要被粒子涂布的所选基底区域的表面积的至少80%,或至少85%或该面积的至少90%或至少95%被粒子覆盖被认为是基本覆盖(即提供基本连续的粒子层)。
由于基底表面或其部分上的此类充分或基本连续的粒子层来自从供体表面转移相同粒子,要理解的是,充分涂布的供体表面相应地具有至少50%或至少60%或至少70%的被粒子覆盖的面积,而基本完全涂布的供体表面相应地具有至少80%或至少85%或至少90%或至少95%的被粒子覆盖的面积。如上所述,对于较低端效果,小于50%的面积覆盖率可令人满意。因此根据所需效果和根据所涉粒子,可以根据本教导使用最多50%面积覆盖率的单层。根据所考虑的表面,面积覆盖百分比可以为至少10%或至少20%或至少30%。
对于亚光效果,可以选择提供此类外观的粒子或可以以提供此类效果的方式在印刷基底上取向。容易理解,与基底表面不平行的粒子即使是反射性的,也可能以产生整体亚光效果的方式衍射光。因此可以使用具有相对粗糙表面的基底、保持粒子接受表面的粗糙度的相对较薄接受层或具有相对较厚接受层的任何其它基底实现亚光效果,将该粒子接受表面图案化以提供产生此类“非平行”或无规粒子取向和亚光效果的表面粗糙度。
可通过技术人员已知的许多方法评估特定目标表面中被粒子覆盖的面积的百分比,包括通过可能与已知覆盖点的校准曲线的建立结合测定光学密度、通过测量透射光(如果粒子或基底足够透明)或相反,通过测量反射光(例如如果粒子是反射性的)。
如说明书中所用,测定被粒子覆盖的相关表面的面积百分比的优选方法如下。从被研究的表面(例如从供体表面或从印刷的基底)上切下具有1厘米边长的正方形样品。通过光学显微术(
Figure GDA0003092103030000051
BX61 U-LH100-3)或通过激光共焦显微术(
Figure GDA0003092103030000052
LEXT OLS30ISU)在最多x100的放大率(产生至少大约128.9μm x 128.6μm的视场)下分析样品。对印刷在不透明基底(例如纸)上的各样品在反射模式中捕捉至少三个代表图像。使用ImageJ,National Institute of Health(NIH),USA开发的公共域Java图像加工程序分析捕捉的图像。图像以8位灰度显示,命令该程序求出区分反射性粒子(较浅像素)和可存在于相邻或毗邻粒子之间的间隙(此类空隙呈现为较深像素)的反射率阈值。如果需要,受过训练的操作人员可以调节求出的阈值,但通常确认其。图像分析程序随后继续测量代表粒子的像素量和代表粒子内空隙的未覆盖区域的像素量,由此容易计算覆盖面积百分比。将在相同样品的不同图像区段上进行的测量平均化。当在透明基底(例如半透明塑料箔)上印刷样品时,可以以透射模式进行类似分析,粒子呈现为较深像素,空隙呈现为较浅像素。通过此类方法或通过本领域技术人员已知的任何基本类似的分析技术获得的结果被称作光学表面覆盖率,其可以百分比或作为比率表示。
如果要在基底的整个表面上进行印刷,可以在将其紧贴供体表面之前通过辊将接受层(其可以例如是粘合剂)施加到基底上。另一方面,如果仅在基底的所选区域上进行印刷,则可以通过任何传统印刷方法施加粘合剂,例如借助模具或印刷板,或通过将接受层喷射到基底表面上。作为另一可能性,可以用可活化接受层涂布基底的整个表面,通过合适的活化手段选择性地使可活化接受层“发粘”。无论选择性施加还是选择性活化,接受层在这种情况下形成构成在基底上印刷的图像的至少一部分的图案。
术语“发粘”在本文中仅用于表示基底表面或其任何所选区域与粒子的亲和力足以在基底与供体表面在压印站互相紧贴加压时将粒子与供体表面分离和/或使它们留在基底上,并且不一定需要触摸发粘。为了允许在基底的所选区域中印刷图案,接受层(视需要活化)与粒子的亲和力需要大于裸基底与粒子的亲和力。在本文中,如果视情况而定不含接受层或不含适当活化的接受层,基底被称作“裸”。尽管裸基底对于大多数用途应该与粒子基本没有亲和力,但为了能够实现接受层的选择性亲和力,可容许(例如如果视觉上不可察觉)或特定印刷效果甚至需要一些残留亲和力。
在压向供体表面之前,该接受层可以例如通过暴露在辐射(例如UV、IR和近IR)下活化。接受层活化的其它手段包括温度、压力、湿度(例如对于可再湿粘合剂)和甚至超声,这些处理基底的接受层表面的手段可以组合以使相容的接受层发粘。
尽管施加到基底表面上的接受层的性质可能尤其随基底、施加模式和/或所选活化手段而变,但此类配制剂是本领域中已知的并且不需要进一步详述以理解本印刷方法和系统。简言之,与预期基底相容并(任选在活化后)表现出足够的粘性、与预想粒子的相对亲和力的热塑性、热固性或热熔聚合物可用于实施本公开。优选选择接受层以使其不干扰所需印刷效果(例如清晰、透明和/或无色)。
合适的粘合剂的所需特征涉及活化接受层,即将接受层从不粘状态选择性改变成发粘状态、提高基底的所选区域的亲和力以使其充分粘合到粒子上以将它们与供体表面分离所需的相对较短时间。快速活化时间使该接受层能够用于高速印刷。适用于实施本公开的粘合剂优选能在不比基底从活化站行进到压印站花费的时间长的时间内活化。在一些实施方案中,接受层的活化可以在压印时基本立即发生。在另一些实施方案中,活化站或步骤可以在压印前,在这种情况下接受层可以在小于10秒或1秒的时间内,特别在小于大约0.1秒和甚至小于0.01秒的时间内活化。这一时间在本文中称作接受层的“活化时间”。
需要活化才能获得足够亲和力的接受层需要在此状态下保持足够久以至少能在接受层失去其粘性之前将粒子从供体表面转移至印刷基底。在一些印刷系统中,可以在压印站上游“在线”在各基底上施加接受层,从而以粘性形式沉积。接受层对预期系统而言足够粘的时间在本文中被描述为接受层的“开放时间”。合适的粘合剂表现出与特定印刷系统或方法的转移条件和/或随后的站或步骤相称的开放时间。如果例如印刷系统包含多个涂布站,则希望在到达第一个站时或之前选择性活化的接受层在到达第二个涂布站(在此可以对不同的部分施以基底处理,最可能为了粘合到具有不同性质(例如不同颜色)的粒子上)之前恢复不粘状态。在一些印刷系统中,该接受层可以始终发粘,其“无限”开放时间实际上受随后的粒子施加限制,这阻止其随后进一步粘合到另外的粒子上的能力。
活化粘合剂的开放时间通常合适地为至少大约0.01秒至数秒(例如最多10秒),尽管更长开放时间(例如数分钟)可能适合某些用途并且当在压印站上游在粘性阶段(换言之,“已活化”)以所需图案施加接受层(例如通过在其表面上沉积粘性材料而处理基底)时,“无限”开放时间可以是合适的。
独立于用于将接受层施加到基底的图像接收侧上或活化接受层的印刷方法(此类施加或活化是任选选择性的以形成所需图案),可以如下选择适合印刷构造的接受层。
如已经提到,合适的接受层需要与粒子具有足够的亲和力(由于根据本教导形成单层)。也可被视为两者之间的密切接触的这种亲和力需要足以将粒子保持在接受层的表面上并可源自该层和粒子各自的物理和/或化学性质。例如,该接受层可具有足够高以提供令人满意的印刷质量但足够低以允许粒子粘附到该层上的硬度。这样的最优范围可被视为能使接受层在粒子级别“可局部变形”,以形成充分接触。可另外通过化学键合提高这样的亲和力或接触。例如,可以选择形成该接受层的材料以具有适合通过可逆键合(支持非共价静电相互作用、氢键和范德华相互作用)或通过共价键合留住粒子的官能团。同样地,该接受层需要适合预期的印刷基底,所有上述考虑因素是技术人员已知的。
该接受层可具有宽范围的厚度,取决于例如印刷基底和/或所需印刷效果。相对较厚的接受层可提供“压花”效果,该设计突起在周围基底的表面上方。相对较薄的接受层可依循印刷基底的表面的轮廓,并且例如对于粗糙基底,能够获得亚光外观。对于光泽外观,通常选择掩盖基底粗糙度的接受层厚度,以提供平滑表面。例如,对于非常光滑的基底,如塑料膜,该接受层可具有仅几十纳米的厚度,例如对于具有50纳米表面粗糙度的聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)箔)而言大约100纳米,更光滑的PET膜允许使用更薄的接受层。如果需要光泽效果(因此基底粗糙度的一定平整化/掩盖),具有在微米或几十微米范围内的更粗糙表面的基底获益于具有在相同尺寸范围或尺寸级范围内的厚度的接受层。因此根据基底和/或所需效果,该接受层可具有至少10纳米或至少50纳米或至少100纳米或至少500纳米或至少1,000纳米的厚度。对于可通过触觉和/或视觉检测察觉的效果,该接受层可甚至具有至少1.2微米(μm)、至少1.5μm、至少2μm、至少3μm、至少5μm、至少10μm、至少20μm、至少30μm、至少50μm或至少100μm的厚度。尽管一些效果和/或基底(例如纸板、纸箱、织物、皮革等)可能需要具有毫米范围的厚度的接受层,该接受层的厚度通常不超过800微米(μm),最多600μm、最多500μm、最多300μm、最多250μm、最多200μm或最多150μm。
在已经印刷后,即在压印后粒子从供体表面转移至处理过的基底表面的粘性区域(即接受层)后,可以进一步加工该基底,如通过施加热和/或压力,以固定或磨光印刷的图像,和/或其可以用清漆(例如无色或有色透明、半透明或不透明外覆涂层)涂布以保护印刷表面,和/或其可以用不同颜色的墨水叠印(例如形成前景图像)。尽管可以在印刷基底的整个表面上进行一些转移后步骤(例如进一步压力),但可以仅对其所选部分施加其它步骤。例如,可以将清漆选择性施加到图像的局部上,例如施加到被粒子涂布的所选区域上,以任选进一步提供着色效果。
该粒子可包括要施加到基底表面上的任何材料。特别地,该粒子的合适材料可包括提供所需印刷效果的化合物并包括通常结合到聚合树脂(例如非热塑性聚合物)上的着色剂(例如颜料和染料)和任何其它具有所需印刷效果(例如提供金属外观或闪光效果等)的材料。
如果要实现的效果类似于如用于例如金属印刷的箔成像,则该粒子可以是金属,如铝、铜、铁、锌、镍、锡、钛、金或银,或合金,如钢、青铜或黄铜,和主要包括金属的类似金属化合物的颗粒或鳞片。除由真实金属制成外,合适的粒子还可以由提供类似视觉效果的化合物制成(例如由具有金属外观的聚合或陶瓷材料制成)。这样的“似金属”材料通常是主要非金属的,金属涂层任选用于提供可被当作金属的光反射率。例如,使用PVD(物理气相沉积)法制成的粒子(其中聚合物箔在真空中用相关金属(包括铬、镁和上述示例性金属)气相涂布,此后压碎形成独立鳞片)如果保留聚合物骨架可形成似金属粒子,并且如果在沉积法后除去聚合物,则可被视为“金属的”。
如果要实现的效果包括闪光和/或珠光和/或珍珠效果,合成高聚物(包括例如聚丙烯酸酯的多层结构)、氟化镁、白云母、霰石、金红石或锐钛矿二氧化钛、云母化合物(通常被金属氧化物涂布)等可用于该粒子。所有上述示例性粒子,包括真正的金属粒子(尽管为简单起见统称为“金属样”粒子(即提供类似于金属化合物的视觉效果))可以被涂布或未涂布。
可通过物理但更通常化学手段施加的粒子涂层尤其可减轻或防止粒子互相粘着(例如如用抗结块剂等可实现),提高粒子之间的排斥(例如如通过提高粒子的电荷可实现),防止粒子发生不想要的化学改性(例如减轻、防止或延迟金属和合金的氧化或金属样粒子的任何其它有害的老化)或视需要进一步提高粒子与供体表面或与基底的所选区域的亲和力(例如改变涂层/表面的疏水性)。
适用于根据本教导的印刷系统和方法的粒子可以例如被下列一种或多种涂布i)未改性或改性羧酸或脂肪酸,该羧酸选自但不限于硬脂酸、棕榈酸、山嵛酸、苯甲酸和油酸;ii)选自但不限于植物油,如亚麻籽油、葵花油、棕榈油、大豆油和椰子油;矿物油和合成油的油性物质;和iii)氧化物,其可以是与被涂布的芯粒相同或不同的材料。例如,铝粒子可以被氧化铝或二氧化硅涂布,云母粒子可以被例如二氧化钛和氧化铁涂布。该粒子涂层可任选改变芯粒的着色效果,这可以例如用一些金属氧化物或用含颜料的聚合物(例如含无机或有机吸收颜料的聚丙烯酸酯)实现。此类着色效果也可来自芯粒的选择或来自其部分氧化。
无论是着色聚合物还是金属样,该粒子一旦转移到印刷基底上,可根据所选粒子提供有光泽或亚光图像,和任何其它类型的所需效果。
实施上述方法并能够制备如本文中公开的印刷构造的印刷系统可包括涂布站,其包含悬浮在流体中的粒子供给(粒子与供体表面的粘合强于粒子的互相粘合)、用于将该流体施加到供体表面以使悬浮在该流体中的粒子附着到供体表面上以在该表面上形成粒子涂层的施加装置,和可用于提取流体和除去未与该表面直接接触的过剩粒子的余料提取系统(surplus extraction system),以在离开涂布站时仅留下附着在供体表面上的粒子单层。
该施加装置可包含用于将流体和悬浮粒子直接喷到供体表面上的喷雾头。或者,该施加装置可包含可用于将流体和悬浮粒子擦到该表面上的可旋转施加器。当通过该施加装置在液体流体中施加粒子时,如果需要,该装置可进一步包含能使粒子涂层在到达后一个站时基本干燥的干燥元件。在一些实施方案中,供体表面上的粒子在压印站接触基底上的接受层时基本干燥。
在本公开中,术语“悬浮在...中”及其变体被理解为是“由...携带”和类似术语,不是指相同或不同相的材料的任何特定类型的混合物。
适用于制备本印刷构造的印刷系统可以是离线的独立机器,或可以与印刷机和/或其它整理装置联机。例如,根据本公开的印刷系统可充当胶版、柔性版、凹版、丝网和数字印刷机中的一个站或模块。
另外,适用于本教导的印刷系统可包含,在涂布站上游的多于一个用于施加接受层或处理基底以形成接受层的站。例如,该系统可包括用于施加背景图像的站,随后在其上施加或活化接受层以在之前施加的背景上形成(在压印后)前景图像。相反,接受层可形成背景图像,此后施加前景图像。前景和背景图像可形成要印刷的图像的不同部分,但也可能重叠。如果要印刷的特定图像需要前景和背景图像,它们各自可通过任何印刷系统施加。
例如,可以在用于柔性版印刷着色背景(surrounding)的第一个站施加背景图像,并且可以在第二个站以至少部分与背景图像重叠或在基底的单独非重叠区域中的方式施加接受层。
上述印刷方法和印刷系统在商业和装饰印刷中,包括在出版和包装工业中可具有广泛用途,其中它们可例如用于产生装饰性饰面(例如在奢华包装中)和防伪措施(例如在纸币中)。
根据本公开的一个方面,提供一种印刷构造,其包括:(a)具有图像接收表面的印刷基底;(b)至少部分覆盖所述图像接收表面并具有远离所述图像接收表面的粒子接受表面的接受层;和(c)粘附到所述粒子接受表面上并在其上形成单层的许多独立粒子。
根据本公开的另一方面,提供一种金属化印刷构造,其包括:(a)具有图像接收表面的印刷基底;(b)至少部分覆盖所述图像接收表面并具有远离所述图像接收表面的粒子接受表面的接受层;和(c)粘附到所述粒子接受表面上并在其上形成单层的许多金属粒子。
根据所述优选实施方案中的进一步特征,所述许多粒子的数均纵横比(ASPavg)如下定义:
ASPavg=Lavg/Havg
其中Lavg是所述许多粒子的数均长维度或数均最大长维度;Havg是所述许多粒子的数均特征厚度或数均最大厚度;数均纵横比(ASPavg)为至少1.5:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述许多粒子具有最多800微米的平均长维度,所述平均长维度是所述许多粒子的数均特征长维度或数均最大长维度。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述许多粒子具有最多1200纳米的最大平均厚度,所述最大平均厚度是所述许多粒子的数均厚度或数均最大厚度。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均长维度为最多600微米、最多400μm、最多250μm、最多150μm、最多100μm、最多80μm、最多60μm、最多40μm、最多25μm、最多20μm、最多15μm、最多12μm、最多10μm、最多8μm、最多6μm、最多4μm、最多3μm、最多2μm、最多1.5μm、最多1.2μm、最多1.0μm、最多0.8μm、最多0.7μm、最多0.65μm或最多0.6μm。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均长维度或数均长维度为至少0.04微米、至少0.05μm、至少0.06μm、至少0.08μm、至少0.10μm、至少0.12μm、至少0.15μm或至少0.20μm。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,最大平均厚度或数均最大厚度为最多1000nm、最多800nm、最多600nm、最多500nm、最多400nm、最多350nm、最多300nm、最多250nm、最多200nm、最多175nm、最多150nm、最多125nm或最多100nm。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,最大平均厚度或数均最大厚度为至少5nm、至少7nm、至少10nm、至少15nm、至少20nm、至少25nm、至少30nm、至少40nm或至少50nm。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均或数均纵横比(ASPavg)为至少1.5:1、至少1.75:1、至少2:1、至少2.5:1、至少3:1、至少4:1、至少5:1或至少6:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均或数均纵横比(ASPavg)为至少8:1、至少10:1、至少15:1或至少20:1、至少25:1或至少30:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述许多粒子的平均或数均纵横比(ASPavg)为最多100:1、最多75:1、最多60:1、最多50:1或最多45:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均或数均纵横比(ASPavg)为最多40:1、最多35:1、最多30:1、最多25:1、最多20:1、最多15:1、最多12:1、最多10:1或最多7:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均或数均纵横比(ASPavg)在1.5:1至50:1、1.5:1至30:1、1.5:1至20:1、1.5:1至15:1、1.5:1至10:1、1.5:1至8:1、或1.5:1至6:1的范围内。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,平均或数均纵横比(ASPavg)为至少2:1、至少2.25:1、至少2.5:1、至少3:1、至少3.5:1或至少4:1。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述粒子具有疏水表面。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述粒子是非疏水的,并且疏水层附着到各粒子上并至少部分包封各粒子。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述疏水层是无机疏水层,其任选包括氧化物。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述疏水层是有机疏水层。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述有机疏水层包括、主要包括或基本由脂肪酸、油和油性物质的至少一种构成。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述脂肪酸、油和油性物质具有碳数为至少6和任选在6至50、6至30、6至24或10至24的范围内的骨架。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述疏水层具有最多15nm、最多10nm、最多7nm、最多5nm、最多4nm、最多3nm、最多2.5nm或最多2nm的厚度。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述粒子的有机含量按重量计为最多15%、最多12%、最多10%、最多8%、最多6%或最多4%。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述单层不含或基本不含基料(binder),如聚合基料(binder)。这可以通过技术人员容易理解的各种方法评估或证实,包括化学方法和物理方法。例如,基本不含基料(binder)的单层会通过AFM分析表现出具有明显分立的粒子的顶视图,而在基料(binder)存在下,这些形状通常被掩盖,它们的界限看起来模糊,如果可检测到的话。
如传统印刷技术中所用的金属墨水中可存在的聚合基料(binder)对于在水性载体中配制的墨水而言通常是亲水的。在使用这样的已知金属墨水组合物沉积金属墨水图像时,除去载体(例如蒸发),以在印刷基底上留下桥连在相邻粒子之间并在所有三个维度中覆盖无规形成的粒子排列、通常嵌住粒子并外覆涂布它们的基料(binder)的连续膜。在这样的传统印刷构造中由此形成的聚合基料(binder)的基本连续体(产生稍微连续的膜或基质)通常防止或降低粒子表面直接暴露在环境下。由于基料(binder)以与金属粒子的量相关的量存在于墨水中并且由于传统金属墨水通常以相对较高的金属载量(例如至少20重量%)为特征,聚合基料(binder)通常构成此类墨水的重要成分。
传统墨水的聚合基料(binder)可归入多种多样的化学族,但通常选择其以使墨水加工,如其固定到基底上(例如通过干燥、固化、退火等)所需的温度与该基底的耐热性相容。因此,例如,传统可固化金属墨水的基料(binder)通常在低于150℃或甚至低于120℃的温度下发生固化。
适合本印刷方法的粒子组合物不需要包含基料(binder)(例如聚合基料(binder))。因此,根据本公开使用这样的“无基料(binder-less)”粒子组合物获得的印刷构造相应地不含或基本不含这样的基料(binder)。可通过显微技术(例如共焦显微术或AFM)光学评估基料(binder)在印刷构造中的存在。如本领域技术人员容易理解,包含基料(binder)的印刷构造的顶视图表现出明显的连续拓扑,而在根据本教导的印刷构造中,相邻单层粒子之间的间隙(如果有的话)可识别(不存在可能掩盖这种现象的外覆涂层)。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述单层含有最多20%、最多15%、最多10%、最多5%基料(binder)、最多3%或最多2%基料(binder),如聚合基料(binder)。该单层中的基料(binder)的百分比可根据技术人员选择的用于评估其存在的方法以重量/重量或体积/体积提供。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述单层包括未附着到粒子接受表面上的许多粒子,所述单层具有按数量计最多50%、最多40%、最多35%、最多30%、最多25%、最多20%、最多15%、最多10%、最多7%、最多5%、最多3%或最多2%的该粒子。通常,使用视场技术获得这些值。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述单层具有至少20%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%的光学表面覆盖率。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述单层具有在20%至100%、40%至100%、50%至100%、60%至100%、80%至100%、或80%至95%的范围内的光学表面覆盖率。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,仅在图像接收表面的一部分上布置所述粘合剂层。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,仅根据预定图案在图像接收表面的一部分上布置所述粘合剂层。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,仅在图像接收表面的这一部分上布置所述单层。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述印刷构造进一步包括覆盖和任选密封所述单层的外覆涂层。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,所述外覆涂层可以是着色或未着色的透明、半透明或不透明层。有利地,该任选的外覆涂层令人满意地粘合到粒子单层上和/或与所述单层下方的接受层相容。可任选通过用等离子体或电晕物理处理该表面增强外覆涂层与粒子的结合。在该接受层需要压印后的处理的实施方案中,该外覆涂层优选允许这样处理。如果例如特定接受层在粒子转移到其上后需要最终UV固化,施加在粒子单层上的外覆涂层需要允许实现这种固化所需的UV辐射透过。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,在含有至少5个粒子的视场(优选代表性视场)中评估ASPavg。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,这一代表性视场含有至少10、至少15或至少20个粒子。
根据所述优选实施方案中的再进一步特征,这一代表性视场含有5至100、10至100、10至50、15至50、或20至50个粒子。
附图简述
现在参考附图举例描述本公开的实施方案,其中:
图1示意性描绘本公开的印刷系统的一个实施方案;
图2是类似于图1的视图,其显示具有另一粒子施加装置的实施方案;
图3A是带有通过柔性版印刷施加的接受层的备选图案的黑色背景纸基底上的照片,该基底尚未进给到根据本公开的压印站中;
图3B是在离开压印站时施加在白纸基底上的与图3A中所示相同的图案的照片;
图3C是在离开压印站时施加在透明塑料基底上的与图3A中所示相同的图案的照片;
图3D是在离开压印站时与图3A中所示相同的基底的照片;
图4A至4D分别是以放大比例尺绘制的图3A至3D的细节;
图5的版块A是通过热箔烫印制成的金属化基底表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图5的版块B是通过胶印制成的金属化基底表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图5的版块C是通过凹版印刷制成的金属化基底表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图5的版块D是通过柔性版印刷制成的金属化基底表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图5的版块E是使用本公开的印刷系统和方法制成的金属化基底表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图5的版块F是本公开的印刷系统和方法中所用的粒子涂布供体表面的通过共焦显微术捕捉的图像;
图6A是显示使用本公开的印刷系统和方法制成的金属化基底表面的横截面的通过FIB-SEM捕捉的图像;
图6B是显示使用现有技术的胶印技术制成的金属化基底表面的横截面的通过FIB-SEM捕捉的图像;
图6C是显示使用本公开的印刷系统和方法制成的金属化基底表面的横截面的通过FIB-SEM捕捉的图像;
图6D是显示使用现有技术的胶印技术制成的金属化基底表面的横截面的通过FIB-SEM捕捉的图像;
图7A和7B示意性图解可使用本公开的印刷系统和方法获得的印刷构造的横截面;和
图7C至7E示意性图解可使用已知印刷方法获得的印刷构造的横截面。
发明详述
下列描述与附图一起,作为非限制性实例,使相关领域的普通技术人员显而易见可以如何实施本公开的教导。附图用于示例性论述并且没有尝试比从根本上理解本公开所必要更详细地显示实施方案的结构细节。为清楚和简单起见,附图中描绘的一些对象可能不按比例绘制。
印刷系统的总体描述
图1显示具有充当供体表面的外表面12的转鼓10。随着转鼓如箭头所示顺时针旋转,其从粒子涂布装置14下方经过,在此其获得细粒的单层涂层。接着,该表面经过压印站18,在此将印刷基底20压在转鼓10和压印滚筒22之间。在与供体表面12接触之前,例如以下述方式之一使印刷基底20的表面的所选区域24发粘。这使细粒单层粘附到基底的粘性区域上并与供体表面12分离。此类粒子所转移至的印刷基底20侧可被称作图像接收表面50。与带有接受层的基底粘性区域或所选区域对应的供体表面上的区域因此暴露出来,由于粒子转移而空缺(depleted)。供体表面12随后通过回到涂布装置14而可以完成其周期,在此将新鲜的单层粒子涂层仅施加到暴露区域(之前施加的粒子在压印站18中从中转移到基底20的所选区域24上)上。
在图1的实施方案中,基底20带有接受层(例如由粘合剂制成),其如下文更详细描述使用成像系统16作为处理站通过暴露在辐射下而在所选区域24中活化并发粘。另一方面,在图2的实施方案中,在接触供体表面12之前,基底20经过在模具30和辊32之间的处理站36。模具30具有从施加辊34粘取粘合剂的压花图案并根据模具图案将接受层26(例如粘合剂层)布置在基底上。如果印刷是要覆盖基底20的整个表面,模具30可被光面辊替代。辊30、32和34可形成另外类型的旋转处理站36,并可例如用于通过胶印、轮转凹版印刷、柔性版印刷或旋转丝网印刷施加和/或活化接受层。如成像系统16所示的处理站可被称作数字处理站,而如旋转系统36所示的处理站可被称作模拟处理站。
上述实例也例示用于制备带有活性(已发粘,具有与粒子的充分亲和力)或“可活化”接受层或粘合剂的基底的两个选项。在一种情况下,这种制备可以离线进行,该印刷系统只需要能将这样的离线制备基底进给到压印站的基底输送系统,其中在处理站(在此施加接受层)下游或在压印站发生活化。在另一情况下,接受层添加到基底上或其活化可以与该印刷法的其它步骤联机进行。
在印刷基底上选择性施加或活化粘合剂或任何其它类型的接受层的另外的方法是已知的,可如本领域技术人员清楚的那样适用,并且在本文中不需要详述,上述两种方法是非限制性实例。例如,可以在处理站通过丝网印刷施加接受层,并任选在压印站之前的下游活化站进一步活化。活化可例如涉及在接触粒子前的接受层固化。在一些实施方案中,固化(或进一步固化)也可充当转移后的加工步骤(例如改进粒子在基底上的可固化接受层上的固定)。
粒子涂布装置
图1的实施方案中的粒子涂布装置14包含沿转鼓10的轴互相对齐的多个喷雾头1401,因此在该图的横截面中仅看见一个。喷雾头的喷雾1402限定在钟形外壳1403内,其下缘1404的形状密切依循供体表面,在钟形外壳1403和转鼓10之间仅留下窄间隙。将喷雾头1401连接到共用供应轨1405上,其向喷雾头1401供应加压流体载体(气体或液体),要用于涂布供体表面12的细粒悬浮在其内。如果需要,可以定期或不断混合该粒子,特别是在将它们供应到喷雾头之前。粒子可以例如在涂布装置中在0.1至10升/分钟或0.3至3升/分钟的流速范围内循环。限定在由外壳1403的内部空间形成的集料腔(plenum)1406内的来自喷雾头1401的流体和过剩粒子经由连向箭头所示的合适抽吸源的出口管1407提取,并可再循环回喷雾头1401。
重要的是能够实现外壳1403和供体表面12之间的有效密封以防止喷雾流体和粒子经由必须基本留在外壳1403和转鼓10的供体表面12之间的窄间隙逸出。实现这样的密封的不同方式示意性显示在附图中。
最简单的密封形式是刮片1408。这样的密封件与供体表面物理接触并且如果在外壳1403的出口侧,即喷雾头1401下游侧上使用,则可能划伤施加的涂层。因此,如果使用这样的密封件,其优选仅位于喷雾头1401的上游和/或外壳1403的轴端。本文所用的术语“上游”和“下游”参考经过涂布站时供体表面12上的点。
图1也显示不用接触供体表面12的构件可以如何防止流体(粒子悬浮在其内)从外壳1403和转鼓10之间的密封间隙流出。围绕外壳1403的整个周界延伸的廊道(gallery)1409通过围绕外壳1403的整个边缘延伸的一组细通道1410连接以建立廊道1409和密封间隙之间的流体连通。
在第一个实施方案中,廊道1409连向余料提取系统的抽吸源,其可以是与连接到出口1407上的相同的抽吸源或不同的抽吸源。在这种情况下,廊道1409用于在经过间隙的流体离开外壳1403之前将其提取。低压也从转鼓10上吸掉任何没有与供体表面12直接接触的粒子并且如果喷雾流体是液体,其也吸掉过剩液体以在该涂层离开粒子涂布装置14之前至少部分干燥该涂层。
替代性地和附加地,可以借助安置在该涂布装置的出口侧的液体提取辊(未显示在附图中)除去过剩液体。这种辊(其表面具有类似海绵的液体吸收性质(例如闭孔泡沫))可独立地驱动从而以与转鼓10的速度和方向不同的速度和/或方向旋转。在需要时,该液体提取辊可接触涂布在供体表面12上的粒子并通过将其吸收在其流体吸收性外表面(其有利地足够光滑和平整以不影响在它们选择性转移到基底20上之前保留在供体表面上的粒子层)内而提取过剩液体。随着该提取辊在吸收过剩液体后继续旋转,其靠近为挤压该辊和从其吸收表面释放提取的液体而安置的擦具或任何其它合适的装置。抽吸入口可邻近这样的刮片安置,以允许立即除去由此从粒子涂布的供体表面提取并由此从辊外表面挤出的液体。在如此排出移除的液体后,该辊可完成其周期,再次接触供体表面并进一步提取过剩液体。
如提到,该印刷系统可进一步包含在涂布装置14的出口侧或进一步下游的干燥器(例如热或冷空气鼓风机),以允许粒子涂层以基本干燥形式到达随后的站。
在另一实施方案中,将廊道1409连向压力高于集料腔(plenum)1406中的压力的气体源。根据经喷雾头1401向集料腔(plenum)供应流体的速率和经出口1407提取的速率,集料腔(plenum)1406可以在高于或低于环境大气压的压力下。
如果集料腔(plenum)在低于大气压下,廊道1409在环境大气压下是足够的,或可以完全省略廊道。在这种情况下,由于密封间隙内的压力超过集料腔(plenum)1406中的压力,经过该间隙的气流会朝向外壳内部而没有流体流出的风险。
如果集料腔(plenum)在高于大气压下,则可将廊道1409连向加压供气源,优选空气。在这种情况下,空气在压力下经通道1410压入密封间隙并分成两个料流。一个料流会流向集料腔(plenum)1406并防止流体(粒子悬浮在其内)流出。这一料流也会逐出和/或夹带未与供体表面直接接触的粒子并且如果该载体流体是液体,有助于干燥该涂层。第二个流体会逸出涂布装置而不造成问题,因为其仅是不含任何悬浮粒子的清洁空气。第二个气体料流也可能有助于供体表面12上的粒子涂层在离开涂布装置14之前的进一步干燥。如果需要,可以将该气体料流加热以促进这样的干燥。
在另一实施方案中,上述廊道1409不围绕外壳的整个周界延伸以在所有侧边密封集料腔(plenum)1406。其可以是“部分”廊道或安置在喷雾头和/或平行于转鼓轴和/或在喷雾头的侧边上的中间施加器和/或在垂直于转鼓轴的方向上的施加器下游或上游的一个或多个气刀(具有负向或正向流)的组合。在出口侧的“部分”廊道在一些实施方案中可充当附加地或替代性地促进粒子干燥的鼓风机(例如冷或热空气),在这种情况下可改动通道1410以提供足够的流速。
在图2中所示的实施方案中,代替携带在直接喷到供体表面12上的流体中,将悬浮粒子施加至中间施加器1420。施加器1420可以是例如海绵样的辊,其轴平行于转鼓10的轴。可以以图2中所示的方式将流体和悬浮粒子喷到施加器1420上,或如果该施加器是多孔的,或以类似于自动洗车中所用的“刷子”的方式构造,其具有从中心轴放射状延伸的松散织物带,然后经轴毂引入流体并允许经该轴中的孔逸出(未显示)。辊或织物带的材料应该“相对柔软”,选择其以擦拭表面上的粒子而不影响在其上形成的涂层的完整性,换言之不划伤粒子层。施加器或其须毛或条带的表面可合适地包含闭孔泡沫(例如闭孔聚乙烯、闭孔PVA或闭孔有机硅);或相对较软的开孔泡沫(如聚氨酯泡沫);或织物,如棉、丝或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)织物。
随着辊或刷子1420沿其轴旋转,其在与转鼓10的供体表面12接触时施加粒子。施加器1420的外表面不需要具有与供体表面相同的线性速度并且其可以例如高达大约10倍高。其可以以与转鼓10相同的方向或反方向旋转。该施加器可以独立地由发动机(未显示)驱动或由转鼓10、通过齿轮、皮带、摩擦等驱动。
粒子涂布装置14可包含如辊1420所示的多于一个粒子施加器,例如两个或三个施加器。各个这样的施加器可另外具有其自己的粒子供应。这样的施加器可任选提供供体表面上的粒子的一定磨光或变平,或如果需要,可以通过单独元件,如下述辊40提供这样的功能。
该涂布装置还可进一步包含清洁辊(未显示)。清洁辊可以在结构上类似于施加器辊,只是其不含粒子供应。清洁辊可以例如施加与粒子的流体载体对应但不含粒子的液体。
粒子
涂布粒子的形状和组成在实践中依赖于要施加到基底20的表面上的效果的性质。在试图实现类似于箔印刷的效果的印刷系统中,该粒子可以方便地由金属材料或金属样材料形成。对于高质量印刷,该粒子合意地尽可能细以使施加的单层涂层的粒子之间的间隙最小化。粒度取决于所需图像分辨率并且对于一些用途,10μm(微米)或可能更大(即具有更大粒度)的粒度(例如直径或最长维度)可能证实足够。不规则薄片的最长维度甚至可达到平均100微米。但是,为了改进图像质量,粒度优选是1微米的一小部分或一部分,更优选几十或几百纳米。市售鳞片(flakes)可具有大约60-900纳米的厚度和大约1-5微米的代表性平面维度(例如近球形鳞片的平均直径或具有较不规则的平面投影的薄片的平均“等效直径”,也通过最短/最长维度表征),但鳞片也可以低至15纳米、20纳米、25纳米、30纳米、40纳米或50纳米的厚度和100-1000纳米或500-800纳米的平均或等效直径制备。当使用金属样粒子时,相信在大部分粒度范围内,粒度越小,可实现的光泽度越大且当此类粒子具有基本相同取向时(例如当鳞片样粒子在很大程度上互相对齐,以形成相对平整的表面以增强镜面光反射时)越接近镜面光洁度。但是,粒子的尺寸不需要太小,因为在通常依赖于粒子的化学和/或物理性质的一定阈值以下,该粒子可能表现出不想要的边缘效应以致它们较不适合预期印刷。因此可以凭经验、通过常规实验、由印刷领域普通技术人员确定理想的粒度,其可能依赖于预期视觉效果以及其它印刷参数(例如基底和/或接受层粗糙度)或印刷系统的运行参数(例如压印压力或磨光剪切和类似因素)。
可以使用金属材料和金属样材料的粒子一旦转移到印刷基底上实现亚光或光泽外观和任何中间外观。这样的外观在一定程度上可随后通过附加步骤(例如磨光、上漆等)修改。
根据它们的形状(可以相对规则或不规则),该粒子可通过它们的长度、宽度、厚度、平均或等效直径或它们的X-、Y-和Z-维度的任何这样的代表性测量表征。通常在它们的形状的平面投影(例如垂直和/或水平投影)上评估粒子的维度。这些尺寸通常作为粒子群的平均值提供并可通过本领域中已知的任何技术,如显微术和动态光散射(DLS)测定。在DLS技术中,将粒子约计为等效行为(equivalent behavior)的球体并可以以流体力学直径提供该粒度。DLS也能够估算一群粒子的粒度分布。本文所用的具有例如10微米或更小粒度的粒子根据形状具有至少一个小于10微米的维度和可能两个或甚至三个维度。如果D50(该群的最多50%)大致为预期粒度,则该粒子被说成平均符合任何所需优选粒度;而D90大致为预期粒度的粒子群意味着绝大多数粒子(该群的最多90%)符合其。
尽管不是基本的,该粒子可优选形状一致和/或在相对于粒子群的中值的对称分布内和/或在相对较窄的粒度分布内。
如果适用下列两个条件的至少一个,粒度分布被说成相对较窄:
A)90%粒子的流体力学直径和10%粒子的流体力学直径之差等于或小于150nm,或等于或小于100nm,或甚至等于或小于50nm,其可在数学上通过(D90–D10)≤150nm等表示;和/或
B)a)90%粒子的流体力学直径和10%粒子的流体力学直径之差;和b)50%粒子的流体力学直径之间的比率不大于2.0或不大于1.5或甚至不大于1.0,其可在数学上通过(D90–D10)/D50≤2.0等表示。
该粒子可具有任何合适的纵横比,即粒子的最小维度与垂直于最小维度的最大平面中的等效直径之间的无量纲比率。该等效直径可以是例如最大正交平面的最长和最短维度之间的算术平均值。这些维度通常由这些粒子的供应商提供并可通过本领域中已知的方法,如显微术,特别包括通过扫描电子显微镜SEM(优选对平面维度而言)和通过聚焦离子束FIB(优选对于厚度和长度(长)维度)在许多代表性粒子上估算。具有几乎球形的粒子以大约1:1的纵横比为特征,而鳞片样粒子可具有100:1或更大的纵横比(即视情况而定粒子的平面投影的最长长度或它们的平均或等效直径的平均值与粒子的平均厚度之间的比)。尽管不是限制性的,根据本教导的粒子可具有大约100:1或更小、大约75:1或更小、大约50:1或更小、大约25:1或更小、大约10:1或更小或甚至大约2:1或更小的纵横比(或平均纵横比)。在一些实施方案中,根据本教导的粒子可具有至少2:1、至少3:1、至少5:1、至少10:1、至少25:1、至少40:1或至少70:1的纵横比(或平均纵横比)。在一些实施方案中,根据本教导的粒子可具有在2:1至500:1、4:1至500:1、8:1至500:1、10:1至500:1、10:1至100:1、20:1至500:1、20:1至300:1、20:1至250:1、20:1至200:1或20:1至100:1的范围内的纵横比(或平均纵横比)。具有至少10:1的纵横比(或平均纵横比)的粒子通常被视为薄片,包括按数量计至少50%此类粒子的粒子群被说成主要包括薄片,而包括按数量计至少70%此类粒子的粒子群被说成占优势地(predominantly)包括薄片。
在这些实施方案中,一群粒子的(总或平均)纵横比可以是体积平均、表面积平均或数量平均的。
在一些实施方案中,可以通过如本文中更详细描述的SEM技术和/或通过SEM-FIB技术估算代表性粒子的纵横比。尽管选择可精确表征该群的纵横比的代表性粒子或一组代表性粒子,但要认识到,更统计学的方法可以更精确表征该群内的粒子的纵横比。因此,在本公开的一些实施方案中,可以通过整体分析图像捕捉仪器(例如SEM)的代表性视场测定粒子的纵横比。通常,调节放大率以使至少5个粒子、至少10个粒子、至少20个粒子或至少50个粒子位于单个视场内。如上所述,一组粒子的(总或平均)纵横比可以是体积平均、表面积平均或数量平均的。
如说明书和下列权利要求书中所用,术语“纵横比”或“特定纵横比”是指粒子的最小维度与垂直于最小维度的最大平面中的等效直径之间的无量纲比率。
如说明书和下列权利要求书中所用,术语“等效直径”是指最大正交平面的最长和最短维度之间的算术平均值。
如说明书和下列权利要求书中所用,术语“平均纵横比”或“总纵横比”是指各自具有特定纵横比的许多粒子的纵横比。
特别地并且如独立权利要求1中所用,许多粒子的数均纵横比(ASPavg)可如下定义:
ASPavg=Lavg/Havg
其中Lavg是所述许多粒子的数均长维度,且其中Havg是所述许多粒子的数均最大厚度。
如说明书和下列权利要求书中所用,“数均”值是其中无论粒度如何,各独立粒子的值被赋予相同权重的平均值。
如说明书和下列权利要求书中所用,术语“最大厚度”,至少在“数均最大厚度”的语境内,是指在图像捕捉仪器如SEM-FIB的视场中看见的粒子在其窄方向上的最大厚度。
如说明书和下列权利要求书中所用,术语“长维度”,至少在“数均长维度”的语境内,是指在图像捕捉仪器如SEM-FIB的视场中看见的粒子的最大长维度,该最大长维度垂直于该粒子的最大厚度线。
除它们对要提供的视觉效果的影响外,该粒子还可具有适合至少在需要该视觉效果的时期内或直至施加外覆涂层时提供与供体表面和随后与所需基底区域(例如在接受层上)的充分接触面积的形状和/或维度。
根据它们的组成和/或它们经过的工艺(例如研磨、再循环、磨光等),粒子可以是疏水的,具有不同亲水度(如果有的话)。由于粒子的疏水和亲水性质之间的平衡可随时间而变,如果粒子的疏水性质占优势,该方法预计保持有效。另外,该粒子可由本质上亲水的材料制成,在这种情况下可通过施加粒子涂层使它们疏水。适合这样的粒子涂层的材料可具有与粒子具有亲和力的亲水端(例如对金属氧化物亲和的羧酸官能)和疏水尾。在本公开中,此类粒子,无论是本质疏水还是涂布以变得疏水或更疏水,被说成是基本疏水的。
在一个实施方案中,该粒子由铝制成并被羧酸涂布,其使粒子疏水,降低它们的相互粘着能力并降低它们的氧化。通过根据对供体表面更详细描述的方法测量由去离子水的微滴形成的接触角,估算被硬脂酸涂布时此类粒子的疏水性。这样的涂布粒子表现出130.1+6°的润湿角。但是,具有超过90°的任何润湿角的粒子可以是合适的。
粒子的疏水性可以是它们的化学组成固有的已知性质。如果需要,可以通过测量参考液体(通常去离子水)的微滴酌情在形成粒子的本体材料或它们的涂层的相当大的表面上的接触角评估疏水度或亲水度。本领域技术人员容易认识到,接触角可用于根据标准技术表征亲水度或疏水度。高于90°的接触角可能指示疏水表面,而低于这一值的接触角可能指示亲水表面。另外,可以通过将预定量的粒子引入去离子水而在粒子层面评估疏水性。疏水粒子会表现出漂浮行为,朝空气界面迁移,而亲水粒子会表现出非漂浮模式,以允许它们在水载体中保持相当无规的分布。可通过添加水不混溶油相促进这样的相分离或其缺乏,在这种情况下疏水粒子朝油相迁移,而亲水粒子倾向于留在水相中。初始水样品中和最终分离相中(相分离对给定样品通常进行三次)的粒子浓度的测定能够评估粒子的疏水或亲水行为。可以使用另外的方法,例如表面吸附检测,其使用已知比例的玫瑰红染料/要测试的粒子量。根据它们的表面积,该染料吸附在粒子的疏水表面上。可以通过分光光度法测量留在水相中的未结合染料,以提供与粒子的疏水性相称的结合量的估算。可以通过计算染料在吸收量和未结合量之间的分配商数(Partition Quotient)测定相对疏水性。类似地,可以使用尼罗蓝染料测定粒子表面的亲水性。另外的方法是已知的并且合适。本文所用的术语“疏水”等用于根据至少一种(和优选至少两种或三种)上述表征方法表现出疏水性的粒子和材料。
该粒子在它们喷到供体表面上时或在中间施加器上可由气态或液态流体携带。当粒子悬浮在液体中时,为了降低成本和将环境污染减至最低,该液体最好是水性的。在这种情况下,用于形成或涂布粒子的材料最好是疏水的。疏水粒子更容易与水性载体分离,以促进它们附着到并涂布供体表面的趋势。粒子对涂布装置的供体表面而非对它们的载体和对彼此的这种优先亲和力被认为特别有利。气体料流在粒子涂层(其如提到可以优选由在疏水表面上的疏水粒子形成)上的吹扫有助于逐出和/或夹带未与供体表面直接接触的粒子并至少部分干燥供体表面上的涂层。
当在基底20上施加类似于箔成像的效果时,该粒子可以如提到是金属的或更笼统是金属样的并可以是涂布或未涂布的。由于这些粒子的制造方式(通常通过研磨),它们倾向于是扁平薄片并且尽管不是基本的,这能在粒子具有光反射表面且它们的平面维度与基底表面基本对齐时实现接近镜面质量的高反射性涂层。这样的粒子适合磨光,这可以使用喷雾过程中的高压或借助磨光辊,如图2中所示的任选辊40和反向辊42进行。
除了或替代在已转移到基底上后磨光粒子层,还可以在其仍在供体表面12上的同时磨光。因此,可紧邻涂布装置14的下游或作为涂布装置14的一部分安置磨光辊或其它擦拭元件。
可以用干辊或用湿辊(例如用粒子悬浮在其中的流体(例如水)浸渍和/或洗涤)进行磨光。在使用中间施加器的情况下,无法排除其除将粒子施加到该表面外还至少部分磨光它们。据信在磨光过程中,粒子尺寸与它们在最初注入涂布装置时的原始尺寸相比降低,并且替代性地和附加地,磨光粒子以相对于供体表面基本平行的方式取向。
任选磨光辊的外表面可以以不同于转鼓的供体表面和/或中间施加器(如果存在)的外表面的线性速度旋转。其可以以与转鼓相同或相反的方向旋转。
粒子载体
粒子载体,即将粒子悬浮在其中的流体,可以是液体或气体。如果是液体,则该载体优选是水基的,如果是气体,则该载体优选是空气。该粒子可以相对于其载体疏液(即没有亲和力),例如在载体是水性液时,可以疏水。这可能导致粒子部分分散在液体中并且部分相分离(术语“悬浮”包括相同或不同相的材料的所有类型的混合物)。除粒子外,该载体还可包含粒子配制领域中已知的任何添加剂,如分散剂、表面活性剂、水混溶溶剂、助溶剂、稳定剂、防腐剂、粘度改性剂、pH调节剂等。所有这样的添加剂和它们的典型浓度是分散体领域的技术人员已知的并且在本文中不需要进一步详述。不影响粒子和供体表面的疏水性的添加剂(或其混合物)是优选的。此类试剂,特别是分散剂可有助于保持或提高悬浮粒子在该液体中(如果需要,包括在相分离形式中)的稳定性。如果需要,在适用时,该液体载体还可包含过量的充当粒子涂层的未结合材料。任何这样的添加剂及其混合物优选不影响该液体载体对供体表面的整体惰性(例如避免或降低该表面的任何有害溶胀,这会阻碍通过粒子附着的适当涂布)。
如果其含有至少80重量%水(即总组成的80重量%)或至少85重量%或至少90重量%或甚至至少95重量%水,液体载体被说成是水性的。要理解的是,尽管最终工作的水性组合物可以如上文提到占优势地含有水,但有可能制备含有较大量的固体粒子(和如果有的话,添加剂)和较低量的水的中间水性组合物。这样的中间组合物可充当浓缩物,其可视需要稀释至所需工作浓度,但以较小体积储存和/或运输。浓缩物可以例如包含多达大约80重量%固体和大约20重量%水混溶性助溶剂,在该浓缩物的稀释过程中加入水。
供体表面
供体表面12在一些实施方案中是通常由可调节为具有如本文中公开的性质的弹性体制成,通常由有机硅基材料制成的疏水表面。发现聚(二甲基硅氧烷)聚合物(其是有机硅基的)合适。在一个实施方案中,通过合并三种有机硅基聚合物配制流体可固化组合物:总组成的大约44.8重量%(wt.%)的量的乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷5000cSt(DMS V35,
Figure GDA0003092103030000281
CAS No.68083-19-2)、大约19.2重量%的量的含有末端和侧面乙烯基的乙烯基官能聚二甲基硅氧烷(Polymer XP RV 5000,
Figure GDA0003092103030000282
Hanse,CAS No.68083-18-1)和大约25.6重量%的量的支化结构乙烯基官能聚二甲基硅氧烷(VQM Resin-146,
Figure GDA0003092103030000283
CAS No.68584-83-8)。向乙烯基官能聚二甲基硅氧烷的混合物中加入:大约0.1重量%的量的铂催化剂,如铂二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(SIP 6831.2,
Figure GDA0003092103030000284
CASNo.68478-92-2)、大约2.6重量%的量的更好控制固化条件的抑制剂
Figure GDA0003092103030000286
Hanse的Inhibitor 600和最后大约7.7重量%的量的反应性交联剂,如甲基-氢硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物(HMS 301,
Figure GDA0003092103030000285
CAS No.68037-59-2),其引发加成固化。此后不久用光滑的整平刮刀在供体表面的载体(例如可安装在转鼓10上的环氧套筒)上施加这种可加成固化组合物,任选处理这种载体(例如通过电晕或用打底物质)以增进供体表面材料与其载体的粘合。施加的流体在通风烘箱中在100-120℃下固化2小时以形成供体表面。
疏水性使得被在承载接受层的基底上制成的粘性膜选择性剥离的粒子能够干净地转移到基底上而不分裂(splitting)。
该供体表面应该疏水,即与粒子的水性载体的润湿角应超过90°。润湿角是由液体/空气/固体界面处的弯液面形成的角度,并且如果其超过90°,水倾向于成珠并且不润湿和因此附着到表面上。可以在与该方法的运行条件相关的给定温度和压力下评估包含在后退(最小)接触角ΘR和前进(最大)接触角ΘA之间并可由它们计算的润湿角或平衡接触角Θ0。其照惯例在环境温度(大约23℃)和压力(大约100kPa)下用测角仪或滴形分析仪通过具有5微升体积的液滴测量,其中液-气界面与固体聚合表面会合。可以例如用ContactAngle analyzer-KrüssTM“Easy Drop”FM40Mk2使用蒸馏水作为参考液体进行接触角测量。
在如上所述制备的供体表面的样品上进行这种测量,该样品具有2cm x 2cm的尺寸。使用“滴形分析”程序、circle computer方法分析结果,发现上述供体表面的前进接触角ΘA为101.7°±0.8°并发现后退接触角ΘR为99.9°±3.1°。通常,通过这种方法制备的供体表面具有大约95°至大约115°,通常不超过110°的接触角。
这种疏水性可以是形成供体表面的聚合物的固有性质或可通过在聚合物组合物中加入疏水添加剂增强。可促进聚合组合物的疏水性的添加剂可以是例如油(例如合成、天然、植物或矿物油)、蜡、增塑剂和有机硅添加剂。这样的疏水添加剂可与任何聚合材料相容,只要它们各自的化学性质或量不阻碍供体表面的适当形成,并且例如不损害该聚合材料的充分固化。
供体表面的粗糙度或光洁度会复制在印刷的金属化表面中。因此如果需要镜面光洁度或高光泽外观,供体表面需要比需要亚光或缎面外观时光滑。这些视觉效果也可源自印刷基底和/或接受层的粗糙度。
供体表面可具有适合在使用涂布装置14施加粒子时提供与粒子的强结合的任何肖氏硬度,该结合强于粒子的相互粘合倾向。有机硅基表面的硬度可变并且例如依赖于供体表面的厚度和/或想要结合的粒子。据信,对于相对较薄的供体表面(例如100μm或更小),该有机硅基材料可具有中等至低硬度;而对于相对较厚的供体表面(例如高达大约1mm),该有机硅基材料可具有相对较高的硬度。另外,较大粒子通常可获益于具有比容纳相对较小粒子所必需的硬度低的硬度的供体表面。在一些实施方案中,大约60Shore A至大约80Shore A之间的相对较高硬度适用于该供体表面。在另一些实施方案中,小于60、50、40、30或甚至20Shore A的中等-低硬度是令人满意的。
附图中的供体表面12是转鼓10的外表面,但这不是必需的,因为其也可以是具有在导辊上传送的皮带形式并至少在经过涂布装置时保持在适当张力下的无端转移件的表面。
该供体表面可另外针对由印刷系统的具体构造带来的实际或特定考虑。例如,其可以足够挠性以安装在转鼓上,具有足够的耐磨性,对所用粒子和/或流体呈惰性,和/或耐受任何相关运行条件(例如压力、热、张力等)。满足任何这样的性质倾向于有利地提高供体表面的使用寿命。
处理站
如提到,将接受层(例如粘合剂或可活化粘合剂)图案施加到印刷基底上的许多方式是已知的,尤其是在如联系图2中示意性显示的可能的备选模拟处理站36论述的传统非数字印刷系统中。图1中示意性显示的成像系统16提供选择基底上的区域(施加至供体表面12的粒子涂层在压印站转移至基底20的此处)的一种方式。在用于数字印刷系统的数字处理站的实施中需要这样的成像系统。
一种示例性成像系统16可包含支承任选以成对的行布置在相对于彼此精确预定和交错的位置中的一系列激光源如VCSEL(Vertical Cavity Surface Emitting Laser)芯片1602的载体1601。载体1601可以流体冷却以应对可由芯片生成的大量热。芯片1602发出的激光束通过构造成GRIN(梯度折射率)棒透镜的相应成对的行的透镜1603聚焦(各芯片1602和其上的所有激光器元件与相应的聚焦透镜1603相关联)。向芯片供应的用于活化一个或多个激光器元件的信号与基底20借助传送系统(未显示在图1中)在所示箭头的方向上朝压印站18的运动同步。用激光束照射各像素的效果是将该像素处的基底20上的无活性接受层转化成粘性状态(即活性接受层)以使所述像素可稍后粘合到涂布供体表面12的粒子上。换言之,这种辐射介导的接受层活化在基底上提供与粒子的亲和力高于该粒子与供体表面的亲和力的所选区域24,该活化区域因此能够从供体表面12选择性剥离粒子并根据相同的所选图案将它们保留在基底上。
如果用于彩色印刷,图1和2中所示的系统可以仅单色印刷,但可通过使同一基底相继经过彼此同步并各自印刷不同颜色的多个塔而实现多色印刷。替代性地和附加地,可以通过在具有足够浅的色调的粒子上施加彩色透明外覆涂层(或部分前景图像)而获得不同的颜色。例如,可以通过在“银”状铝粒子上叠印橙黄色调而实现“金色”外观。
基底
附图中所示的印刷系统不限于任何特定类型的基底,只要粒子与供体表面的亲和力高于与裸基底(即在不含合适的接受层的区域中)的亲和力。该基底可以是独立的纸张或卡片或其可具有连续网幅的形式。该基底也可以由织物或皮革制成。由于将粒子施加到基底上的方式,粒子倾向于留在基底表面上。这能在中等质量(indifferent quality)的纸上实现优质印刷。此外,基底的材料不需要是纤维质的,而是可以是任何类型的表面,例如塑料膜或刚性板。
如上文解释,该基底也可具有适应所需外观的任何所需粗糙度,尽管也可在接受层的层面调节这样的预期效果。
应该重申,一些印刷基底可以以涂布或未涂布形式供应,或预处理以利于它们的预期使用。例如,基底可以用可增强接受层随后与基底的粘合或能够实现该基底可能经受的任何其它类似步骤的打底材料涂布。在本说明书中,术语“基底”应以其最广义理解,无论形式、材料和涂层或不存在涂层,作为待印刷或已印刷的图像的物理载体,特别是能够承载转移到其上的粒子。
压印站
所示压印站18仅包含压到转鼓10及其外供体表面12上的光滑压印滚筒22。压印滚筒22可构成基底传送系统的一部分,在这种情况下其可配备用于啮合独立基底片材的前沿的夹具。或者,该压印滚筒可具有用于将印刷基底(粒子转移至其上)进一步压花的形状。此外,该压印站可具有为在基底的相反面上转移粒子以实现双面印刷而布置的第二供体表面。
示例性打印输出
图3A至3D显示如根据本教导使用和获得的印刷基底的照片。使用具有如下修改的如图2中示意性显示的印刷系统印刷基底。
简言之,印刷基底是合成纸(双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)White Matt P25Synthetic54 Glassine Liner 60gsm,Nirotech Adhesives&Coating Technologies,Israel)或聚丙烯塑料箔的网幅,通过柔性版印刷以30m/min的线性速度在其上施加漆(Schmid Rhyner AG,Switzerland的
Figure GDA0003092103030000321
3501UV-清漆)以在充分固化后形成接受层26。如通过激光共焦显微术(
Figure GDA0003092103030000322
LEXT)测定的所得层的厚度为大约3.6-4.2μm。供往涂布站的要分配在供体表面上以基本形成单层的粒子是具有大致薄片形状的铝鳞片(Quanzhou Manfong Metal Powder Co.,China供应的铝粉6150,CAS No.7429-90-5),其具有大约4μm的平均直径和大约70nm的平均厚度。粒子以在水中大约3重量%的重量浓度供给并喷在充当中间施加器1420的滚动圆柱形海绵上。供体表面12由有机硅基聚合物(其由乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷(PDMS)构成)制成,上文详述了该可加成固化配制剂及其制备。包括在线施加的接受层图案的印刷基底在环境温度下、以30m/min的线性速度进给到本发明的印刷系统中,并且在压印站的辊隙处施加的力为大约12kg-f/cm。
图3A显示进给到压印站之前的基底照片,较深图案对应于通过如上解释的柔性版印刷施加的接受层。为了增强接受层的可见性,在施加接受层图案之前,BOPP白色合成纸基底预印刷黑色背景图像。图3B显示离开压印站后(在其与涂布在供体表面上的铝粒子接触后)的白色BOPP纸基底的照片,较深图案对应于转移的粒子。图3C和3D显示具有反差性金属化图案的类似压印后照片,图3C中所用的基底是透明塑料箔(为了该照片,置于白色背景上),图3D中所用的基底是图3A的黑色纸基底。
图4A至4D分别是图3A至3D的一部分的放大视图。可以看出,在基底上图案化的接受层在压印站合适地从供体表面剥离铝粒子,以在压印站下游提供相应的金属印刷图像。此类图像不以任何方式进一步加工(例如无磨光、无上漆等)。进一步指出,该转移在供体表面12上留下暴露出的相应区域(未显示),在后续周期完成后在涂布站用新粒子补充这些区域。
在具有如下修改的如图2中示意性显示的印刷系统中使用替代性的处理站印刷另外的实例。简言之,该印刷基底是照相纸(HP,USA),在其上施加漆(UV Screen TactileVarnish,Cat.No.UVD0-1200-408N,Flint
Figure GDA0003092103030000331
Germany)以形成所需图像图案(例如包括文本和/或插图)。通过旋转丝网印刷以20m/min的线性速度施加该漆,该丝网具有36%的开放表面和165μm的网目尺寸。在基底上形成的层在传送至固化站(例如大约10秒或更短时间)的同时自流平。该漆涂布和图案化的基底通过包含供应裸基底的退卷辊、收集包括所需接受层图案的基底的卷绕辊和设定网幅基底从其入口进给侧到其输出侧经过的路径的中间辊和支架的网幅基底传送系统传送。布置在处理站(在此施加漆)下游和输出卷绕辊上游的固化站包括UV灯,以部分固化可UV固化的漆。该接受层可优选固化至足够触摸干燥以允许以不损害施加在其上的接受层的方式卷绕该基底。另外,该接受层通常需要保持足够未固化以在印刷过程中(在压印站18接触粒子时)具有与粒子的足够亲和力。一旦充分干燥(在本实例中通过部分固化),该接受层形成用于随后施加粒子的所需图案。由此形成的接受层具有通过激光共焦显微术(
Figure GDA0003092103030000332
LEXT)测定的在基底表面上大约52-65μm的厚度。
基底的上述准备离线进行并使用与上文所述类似的标准基底传送系统将基底进给至根据本教导的印刷系统的压印站。为了增强接受层的可见性,在施加接受层图案之前,该纸基底预印刷黑色背景图像。
包括要在压印过程中被粒子涂布的图案的印刷基底(该选择性图案与粒子的亲和力高于粒子与供体表面的亲和力)以0.2m/sec的线性速度进给,尽管该系统可以以任何其它合适的速度(例如通常高达2m/sec,甚至高达15m/sec或更高)运行。在供体表面12和压印滚筒22之间的压印站18辊隙处的力为大约8kg-f/cm并且在环境温度(大约23℃)下进行印刷,在辊隙处和在辊隙上游都没有进一步加热。这样的运行条件不应被解释为限制性的。
粒子(与上述相同)以在水中大约0.1重量%的重量浓度供往涂布站以在由PDMS制成的供体表面12上形成单层,上文详述了该可加成固化制剂及其制备。
结果(未显示)类似于图3A、3D、4A和4D中描绘的那些。也就是说,预印刷基底20在其进给至压印站之前表现出比背景基底深的图案,该图案由要在压印时附着到粒子上的材料形成(即构成接受层26的干燥漆)。相同基底在其离开压印站18后(在其与转鼓10的外表面接触和之前涂布在供体表面12上的铝粒子转移后)表现出该图案的金属化形式。这进一步证实在基底上图案化的接受层在压印站合适地从供体表面剥离铝粒子,以在压印站下游提供具有相应图案的金属印刷图像。
基底20沿加工其的各种站传送的速度和/或相继的此类站之间的距离可用于调节各步骤的持续时间,也被称作“停留时间”,即使该基底通常在运动中。例如,在处理站的停留时间可影响所选区域24的活化度或施加的接受层26的厚度(其根据组成物质的粘度及其沉积方法,可以在几微米至几百微米之间)。可通过丝网印刷施加获得的接受层厚度通常在50μm至500μm之间,更通常最多200μm。如果需要接受层(随后粒子层)顶部和基底之间的一定距离,其可以修改以提供“压花”外观。当使用柔性版印刷时,可以形成较薄接受层,具有通常在1μm至50μm之间,更通常最多15μm的厚度。
据信,在要形成接受层26的物质的施加及其用于后续步骤(例如干燥、固化、粒子接触等)的设定(setting)之间的停留时间可影响接受层的外表面的形貌。例如,对于光泽效果,在足够的时间下,刚施加的涂层可在基底表面上流平以形成具有基本一致的厚度和/或具有相对光滑的外表面的接受层。在这种情况下,形成接受层的物质可优选具有时间脱气(即减少或消除可能“截留”在接受层中的气泡)以进一步改进接受层外表面的形貌性质以改进与粒子的顺应性(conformity)和/或改进粒子作为均匀取向的粒子马赛克(mosaic)转移到印刷基底上。各站处和各站之后的停留时间取决于所需印刷效果和用于该方法的材料(例如基底、接受层和粒子的类型)。要认识到,这些工艺调节是印刷领域的技术人员已知的。
金属化印刷输出的放大视图
通过共焦显微术以之前联系被粒子覆盖的面积百分比的评估解释的方式捕捉通过已知技术和通过本发明获得的印刷输出的放大视图。通过在由纸制成的印刷基底上经丝网印刷施加接受层,获得根据本公开的印刷输出。供体表面和铝粒子如上所述,粒子为该水性组合物的3重量%的重量浓度。包括要在压印过程中被粒子涂布的接受层图案的印刷基底在环境温度下以0.5m/sec的线性速度进给,并且在压印站的辊隙处施加的力为大约12kg-f/cm。
代表性的放大显微照片显示在图5的版块A至版块F中,所有图像具有相同放大率。该图的版块A至D展示显示如下获得的传统金属化印刷输出的顶视图的图像:(A)箔烫印(产生基本类似外观的热和冷技术);(B)胶印;(C)凹版印刷;和(D)柔性版印刷。图5的版块E显示根据本公开的一个实施方案的印刷输出的类似放大视图,而为了比较,版块(F)显示在转移至印刷基底以形成如版块(E)中放大的图像之前在涂布站的供体表面上形成的粒子单层。所有图像的左下角的比例尺对应于40μm。
如版块(A)中可以看出,箔印刷,无论热(如所示)还是冷,如预期产生完全覆盖整个捕捉区域的连续金属膜。按传统获得并显示在版块(B)至(D)中的微粒层通常至少在下列方面之一中不平整:a)该层包含重叠粒子的堆叠体;b)该堆叠体无规分布,可能由于各传统印刷技术的限制;c)特别在无规分布的堆叠体存在下,该层的厚度不规则;和/或d)相邻粒子之间的空隙无规分布,可能由于各传统印刷技术的限制。观察到从中获取版块(B)至(D)的图像的传统印刷输出的一般外观可大致描述为比根据本教导的相对更有光泽的印刷输出更浑浊。有趣的是指出,甚至在供体表面上形成的粒子层也比传统印刷输出相对更有光泽。这进一步表明,如传统施加以将表面金属化的粒子具有不规则取向,可能与基底表面平行的粒子的量不足以提供对光泽效果而言足够的光反射。换言之,具有“非平行”无规取向的粒子的“散射”效应降低或抵消基本平行粒子的“反射潜力”。不同于依赖粒子印刷的这些对比技术,本方法能使粒子更平整取向,通过相对较高光泽证实和通过在所得印刷输出的横截面上进行的原子力显微术(AFM)和FIB测量确认,粒子主要平行于基底。
可以通过任何合适的仪器测量印刷样品的金属化表面的光泽度。在本实例中,其使用Haze-gloss Reflectometer(BYK,Cat.No.AG-4601)测量,该照明器投射入射光且该检测器测量在垂直于表面的20°角的反射光,照明器和检测器因此相互具有40°弧距。所有受试样品印刷在尺寸4cm x 2cm的纸基底上,与传统技术对应的金属化样品获自商业印刷机。对于各技术,测试至少3个随机获取的样品并平均它们的光泽度值。尽管无法排除各传统印刷-金属化技术可产生更高结果,但下列光泽度值被视为代表性的并提供根据本教导施加和印刷的粒子的平整取向的支持。
如本文中公开印刷的金属化表面(使用丝网施加器)表现出426Gloss Units(GU)的平均光泽度。为了比较,5个箔印刷样品表现出489GU的平均光泽度;4个胶印样品具有大约22GU的平均光泽度;3个凹版印刷样品具有大约63GU的平均光泽度;且3个柔性版印刷样品具有大约55GU的平均光泽度。因此,本技术用粒子单层提供与箔印刷相当的光泽度,其中连续金属膜通常基本平行于基底表面。与依赖于独立粒子的传统技术相比,可以看出,本公开能够实现明显更高的光泽度,相当于凹版印刷生成的光泽度的大约6.8倍、柔性版印刷生成的光泽度的大约7.7倍和胶印生成的光泽度的大约19倍。
将这些光泽度值标准化到各方法中涉及的粒子或膜的特征尺寸可提供本印刷方法的出色结果的另一量度。以每微米的光泽度单位(Gloss Units)提供的Gloss Per Size(GPS)参数在本文中被定义为印刷样品的光泽度除以产生光泽度的粒子或膜的特征平面尺寸。可以如上所述测量光泽度并可以通过共焦显微术测量与各印刷技术或印刷样品相关的反射表面的特征尺寸。通常,这种尺寸是在受试印刷基底上取样的被视为粒子群的代表的至少20个离散粒子的平均直径或其它特征尺寸。在现有印刷技术中,通常相信,避免小于10μm或5μm的小鳞片,具有明显金属特征的粒子需要大约30μm或更大的等效直径。这样的小鳞片,尤其如果小于5μm,预计造成显著的边缘散射效应,以降低印刷构造的金属亮度和光泽度。还相信,较小粒子可具有比较大粒子低的呈现鳞片的平行排列的趋势,这种排列在平行于印刷基底的表面时也有助于光泽。
将这种分析用于上述光泽度结果,考虑对本发明的印刷构造的粒子而言大约2μm的测得平均特征尺寸,与此相比,在胶印构造中取样的粒子为大约5μm、在柔性版印刷和凹版印刷的构造中取样的粒子为大约10μm,且对箔印刷构造的连续层任意设定为1000μm的无穷数。对通过本文公开的方法获得的印刷构造计算出的GPS为大约230GU/μm。对已知技术计算出的如在可得样品上评估的GPS不超过10GU/μm。仍然无法排除这些技术可产生具有更高光泽度和/或由具有更小特征尺寸的粒子形成的印刷构造,以产生最多20GU/μm或最多30GU/μm或最多40GU/μm或甚至最多50GU/μm的GPS。即使那样,清楚的是,本文中公开的本发明的印刷构造的GPS明显更高。相信根据本教导的印刷构造在使用具有光反射表面的粒子时可具有至少100GU/μm或至少150GU/μm或至少200GU/μm或至少300GU/μm或至少400GU/μm或甚至至少500GU/μm的GPS。在一些实施方案中,本印刷构造的GPS可以不大于5000GU/μm或小于4000GU/μm或甚至小于3000GU/μm。要理解的是,只有在光泽度是印刷构造的所需品质时这一参数才有意义。当该粒子无意赋予印刷构造光泽度时,所得印刷构造的GPS可低于100GU/μm。
替代性基底处理
进行类似的印刷实验,其中通过柔性版印刷将接受层施加到合成纸基底(双向拉伸聚丙烯膜(BOPP)White Matt P25 Synthetic54 Glassine Liner60gsm,NirotechAdhesives&Coating Technologies,Israel)上。将Schmid Rhyner AG,Switzerland的
Figure GDA0003092103030000371
3501UV清漆施加到基底20上以在充分固化后形成接受层26。所得层的厚度为大约3.6-4.2μm。该金属化图像(用如上所述的铝粒子涂布)的外观如图3A至4D中所示并且与用丝网施加的接受层获得的图像相当(数据未显示)。另外,在如此处理的基底上形成的粒子层类似于之前在用丝网施加的接受层获得的图像的放大视图上观察到的那些(作为参考,见图5的版块E)(数据未显示)。
如上所述评估面积覆盖或光学表面覆盖百分比。简言之,类似地通过在BOPP的透明塑料箔上柔性版印刷接受层制备样品,通过Optical Microscope(
Figure GDA0003092103030000372
BX61U-LH100-3)以X50的放大率捕捉金属化区域(即在该层上形成)的图像并以透射模式分析。三个样品的结果(各自是三个图像的平均值)为81.3%、84.9%和86.4%。
测量另外的参数以比较通过丝网印刷施加的接受层与通过柔性版印刷施加的接受层,这两种技术是用于本工艺的处理基底的方法的非限制性实例。使用激光共焦显微术测量各层的顶面区域(在用粒子涂布前)的粗糙度。测量纸印刷基底(在其上施加它们)的区域粗糙度作为基准。该基底具有0.61μm的平均基线区域粗糙度Ra。当通过丝网印刷在这一基底上施加接受层(大约52-65μm的层厚度)时,该接受层的顶面的区域粗糙度Ra为大约0.46μm。当通过柔性版印刷在这一基底上施加接受层(大约3.6-4.2μm的层厚度)时,该粘合剂层的最上表面的区域粗糙度Ra为0.7μm。尽管对本技术不是基本的(如取决于所需印刷效果),但相信,具有相对较低的粗糙度(例如Ra≤2μm或甚至Ra≤1μm)的接受层有利于粒子的更一致取向,因此可能获得更有光泽的外观。还相信,较厚接受层,特别在留出足够的时间以适当地在基底上流平和/或脱气下,可以“吸收”和减少基底的一部分固有粗糙度,以产生具有比更严格依循基底表面的轮廓的相对较薄接受层更低的粗糙度的最上表面。预计对于本身光滑的基底(例如由塑料制成的印刷基底),接受层的厚度对可见印刷效果的影响降低。
金属化印刷输出的横截面
图6A是显示根据本教导施加在印刷基底上的粒子层的横截面的放大视图的聚焦离子束扫描电子显微镜图像。如上所述制备该金属化印刷基底,通过丝网印刷施加接受层。从印刷基底上切割印刷样品并用导电粘合剂粘贴到显微镜桩(stub)上。该桩(stub)支承的样品通过溅射涂布2-3纳米铂薄层。为了使用FIB-SEM显微镜(Zeiss Crossbeam 340)分析横截面,由此制备的样品此后进一步涂布更厚的铂沉积物。用轰击样品的离子化镓与SEM柱呈54°角获取横截面,在1.20kV的电压、2mm的操作距离下,用SEM柱和In-lens检测器获取其图像。
在图6A中所示的图像中捕获的5个薄片形粒子分别被称作502a至502e。具有呈白色形状的横截面的粒子显示在与接受层(在压印站将粒子转移到其上)对应的较深色的膜上。在该图像中在粒子上方的灰色外覆涂层对应于为准备横截面和本分析施加的铂保护性沉积物。测量各粒子的最大厚度(例如使用FIB显微镜的图像分析软件)并发现对于粒子502a至502e分别为大约47nm(H1)、54nm(H2)、64nm(H3)、33nm(H4)和72nm(H5)。
垂直于各粒子的最大厚度线的是该粒子的长维度。可测量各粒子的最大长维度。粒子502c的最大长维度标作L3;粒子502e的最大长维度标作L5。
由于粒子502a在该视场中不完全可见,从各种平均计算中排除粒子502a。
粒子的数均最大厚度如下定义:
Havg=SUM(H1…HN)/N
其中N是评估组内的粒子数。在这种情况下,排除粒子502a,留下4个粒子。Havg因此是(54+64+33+72)/4,或大约56nm。
以类似方式计算Lavg,以能够如下计算4个“合格”粒子的数均纵横比(ASPavg):
ASPavg=Lavg/Havg
从图6A中显而易见,粒子大致或基本平行于印刷基底或印刷基底的局部形貌取向。考虑到粒子基本“照原样”从供体表面转移,可以假定在施加在基底上后目前朝上的粒子表面之前在涂布站中面向供体表面。因此,从粒子上方/上表面观察粒子的排列可以推断,所有粒子在某种程度上与供体表面直接接触。还可以观察到,箔外覆涂层(用于样品制备)以微小距离基本依循粒子轮廓,表明该粒子层基本不含会阻碍这种邻近性的分子(如聚合基料(binder))。相信粒子和铂沉积物之间的小间隙可至少部分归因于粒子涂层,在本情况下为脂肪酸。
图6B是显示胶版印刷的粒子金属层的横截面的放大视图的FIB-SEM图像,基本如上所述制备样品并在5kV的电压和4.2mm的操作距离下获取图像。可以看出,粒子502f至502j各自具有大约1微米或更大的长度。更显著地,它们形成至少部分重叠粒子的至少四层堆叠体,502f覆盖502g,后者本身覆盖502h,其又覆盖502i。这些粒子层的分布和它们各自的取向在各种技术的不同样品中可变,但可广义视为在基质内的3D粒子阵列。在图7C和7D中示意性例示某些可能性,下文进一步描述。
回到图6B的SEM图像,可以观察到,这些粒子之间的间隙看起来约为它们的厚度。例如,502f和502g之间的间隙为这些鳞片的平均厚度的大约1.5倍至2.5倍。为了比较,回到图6A,502b和502c之间的距离(它们表现出类似的显著重叠)明显小于跨过这一“间隙”的粒子的厚度。相信在根据已知技术印刷的粒子之间形成的间隙由在相邻粒子阵列之间(并可能包围它们)的基料(binder)的存在造成。
图6C是显示根据本教导施加在印刷基底上的粒子层的横截面的放大视图的FIB-SEM图像,该粒子层随后用清漆(
Figure GDA0003092103030000401
3501UV清漆)涂布并UV固化。如上所述制备该金属化印刷基底,通过柔性版印刷施加接受层。从印刷基底上切割印刷样品并用导电粘合剂粘贴到显微镜桩(stub)上。该桩(stub)支承的样品通过溅射涂布2-3纳米铂薄层。为了使用FIB-SEM显微镜(Zeiss Crossbeam 340)分析横截面,由此制备的样品此后进一步涂布更厚的铂沉积物。用轰击样品的离子化镓与SEM柱呈54°角获取横截面,在5.0kV的电压、4.1mm的操作距离下,用SEM柱和In-lens检测器获取其图像。
图6C显示该FIB-SEM图像的下部,其中基底呈现为该图像的较浅的最下部,在这一区域中没有出现铂外覆涂层。可以看出,粒子基本互相对齐,具有微小的边缘重叠和短间隙,以形成浅“断线(broken line)”,这些“折线(dashes)”对应于独立粒子。由此形成的粒子层基本平行于基底表面,更确切平行于接受层的粒子接受表面,该横截面中的粒子位置对应于接受层的表面。由于接受层和清漆外覆涂层在本图像中以类似的黑色调呈现,根据本方法施加的粒子层可被视为在两者之间的边界,清漆外覆涂层不影响该单层排列。
图6D是显示传统印刷的金属粒子层的横截面的FIB-SEM图像,如本文中公开的印刷法中例举的粒子组合物,该金属墨水(Super Sheen Silver877,Kingfisher Inks,United Kingdom)是水基。由于传统的金属墨水通常含有嵌住粒子的显著量的基料(binder)树脂,在这一印刷样品上不施加清漆外覆涂层。如上所述准备横截面并用如对图6C详述的相同设备在5kV的电压和4.2mm的操作距离下获取图像。
图6D显示该FIB-SEM图像的一部分,其中在该图像最下部的浅色基底和为样品制备在最上部施加的铂外覆涂层之间出现基料(binder)的深色膜。传统施加的水基金属墨水的粒子呈现为在由基料(binder)形成的较深区段内的白色条带。可以看出,粒子形成几个层,相继层的粒子之间频繁地显著重叠。在本对比样品中,粒子表现出漂浮行为,它们在基料(binder)膜内的分布大多远离基底(如图7D中示意性显示,下文进一步描述)。
在沿图7A和7B中所示的x-y平面的横截面中示意性显示可通过上述印刷方法获得的各种类型的粒子层。尽管具有外表面504的粒子502被显示为具有细长横截面形状(例如对应于薄片状粒子),这不应被解释为限制性的。粒子502安置在接受层26上,接受层26本身选择性施加在印刷基底20的图像接收表面80上,这种布置产生具有粒子单层510的印刷构造500。如上文解释,粒子502的外表面504可以是疏水的。
如说明书和下列权利要求书中所用,关于布置在基底,如供体表面上的粒子,术语“单层”是指其中按数量计至少85%的粒子,更通常至少90%、至少93%、至少95%、至少97%、至少98%或至少99%的粒子直接接触供体表面的独立粒子层(通常马赛克状(mosaic-like)层)。
如说明书和下列权利要求书中所用,关于粘附到基底,如印刷基底上的粒子,术语“单层”是指其中按数量计至少85%的粒子,更通常至少90%、至少93%、至少95%、至少97%、至少98%或至少99%的粒子直接接触基底的接受层的独立粒子层(通常马赛克状(mosaic-like)层)。如上文详述,当借助FIB-SEM横截面图像(或类似物)实施接触或非接触式测定时,当实际上粒子在另一平面中接触接受层时,各种粒子可能呈现为与接受层的非接触状态。因此,对于其中借助横截面图像,如横截面视场进行接触或非接触式测定的情况,使用术语“单层”指示其中按数量计至少至少70%的粒子,更通常至少75%、至少80%、至少85%、至少90%或至少95%的粒子直接接触基底的接受层的独立粒子层。
本发明的单层(关于布置在供体表面上的粒子和关于布置在印刷基底上的粒子的单层)可具有至少20%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%或在20%至100%、40%至100%、50%至100%、60%至100%、80%至100%、或80%至95%的范围内的表面覆盖率。可通过垂直于带有粒子的表面获取的SEM图像,如图5的版块E和版块F中提供的SEM图像的分析评估表面覆盖率。可以手动或使用图像分析软件,根据本领域技术人员公知的鲁棒程序(robust procedure)进行该分析。
如上文解释,粒子502的表面504在这一特定实施方案中是疏水的。
参考图7A,几个粒子被显示为部分重叠,见区域A,这样的重叠产生标作T的总粒子层厚度。在区域B中,粒子显示为毗连,而区域C指出相邻粒子之间的间隙,其可从大致垂直于印刷基底20的宽面(broad face)的方向识别。在区域D中,如在本x-y横截面中所示,粒子502’被显示为与该接受层没有接触。但是,这样的叠加粒子可能位于接触下方层的粒子上以致其有可能在沿z方向的另一点接触接受层(未显示)。在区域E中,粒子502”被显示为与多于一个相邻粒子重叠。
图7B图解另一实施方案,其中粒子单层510进一步被外覆涂层520涂布。尽管在本图示中未显示,但相信,在接受层26(和布置在其上的粒子单层510)和随后的外覆涂层520之间的界面处或附近可能截留微小气泡。这种现象可有利于如可通过FIB-SEM技术或任何其它鲁棒方法(robust method)评估的这些层之间的边界的可视化。
应该指出,尽管单层510在图7A和7B中显示为在接受层的顶部形成,但根据运行条件和所选材料,其可以轻微穿透以部分嵌在该层内。此外,可以在供体表面12上形成基本类似于510的层。
图7C至7E示意性图解使用已知印刷技术可获得的印刷构造的横截面。为避免疑问,这些示意图无一按比例绘制,该比较因此仅是定性的。
图7B和7C图解用包含粒子和基料(binder)的常规混合物的墨水制备的印刷构造,通过现有技术的印刷方法将这种墨水施加到印刷基底20上。层530图解在使用这样的已知墨水和方法时通常在基底上形成的基料(binder)膜或基质。可以看出,这样的技术通常产生粒子层,该层中的粒子更远离印刷基底的表面,通常不可能与基底直接接触。根据技术、其中所用的材料和运行条件,粒子可能表现出大致分成两类的模式。图7C示意性图解粒子506表现出非漂浮行为的情况,粒子在基料(binder)基质内至少部分无规分布和/或取向。粒子506的外表面不需要是疏水的。图7D示意性图解另一情况,其中粒子508表现出漂浮行为,粒子倾向于朝基料(binder)膜与空气之间的界面迁移。用图6B中所示的粒子502k观察到这一现象。因此已知印刷构造的这种粒子倾向于形成分布梯度,越靠近与空气的界面,它们的密度越高。漂浮粒子也通常在基料(binder)基质内更均匀取向。图7E图解由金属箔印刷产生的代表性金属化图像。在这样的印刷构造中,粘合剂层540通常与金属层550一起转移,以允许将金属层粘贴到基底20上。如之前在通过本公开实现的本发明的印刷构造中所示,现有技术的印刷构造可以进一步外覆涂布(未显示)。
可由传统金属墨水的沉积获得的金属化印刷品的横截面预计在下列至少一个方面不同于上述本发明的印刷构造:A)传统金属墨水的粒子形成多个层,大多不与基底表面直接接触;B)传统金属墨水的粒子可相对于基底表面无规取向;C)传统金属墨水粒子被显著量的基料(binder)聚合物嵌住或包围;D)传统金属墨水的粒子可形成经过基料(binder)基质的浓度梯度,越接近与空气的界面,它们的密度越高;E)传统金属墨水的粒子可形成在没有“内层”(如果有的话)之间的物理边界的基质内的3D粒子阵列。
本发明人已经发现,根据本教导的印刷构造即使在由具有导电芯或由导电材料制成的金属粒子构成时,也令人惊讶地不导电,甚至具有“完全”面积覆盖的印刷构造也如此。用四点探针作出的这一观察使得带有这种印刷构造的制品允许在微波炉中使用以安全地加热。
在本公开的说明书和权利要求书中,各动词“包含”、“包括”和“具有”及其同源词用于指示该动词的宾语不一定是该动词的主语的构件、组分、要素、步骤或部件的完整名单。这些术语包含术语“由...构成”和“基本由...构成”。
除非上下文清楚地另行规定,本文所用的单数形式冠词“a”、“an”和和“the”包括复数对象并且是指“至少一个”或“一个或多个”。
位置或运动术语,如“上”、“下”、“右”、“左”、“底部”、“下方”、“降低”、“低”、“顶部”、“上方”、“提高”、“高”、“垂直”、“水平”、“向后”、“向前”、“上游”和“下游”以及它们的语法变体,在本文中可以仅用于示例性用途,以例示某些组件的相对定位、布置或位移,以指示本说明中的第一和第二组件,或两者。此类术语不一定表明,例如,“底部”组件在“顶部”组件下方,因为此类方向、组件或两者可能翻转、旋转、在空间上移动、以对角线取向或位置安置、水平或垂直安置,或类似地改变。
除非另行指明,在一系列选项的最后两个成员之间使用短语“和/或”是指一个或多个所列选项的选择是适当的并且可以作出的。
在本公开中,除非另行指明,修饰本技术的一个实施方案的要素特有的条件或关系的形容词,如“基本”和“大约”应被理解为是指将该条件或特征定义为在用于其预期用途的该实施方案的运行可接受的容差内或在由进行的测量和/或由所用测量仪器预期的变动内。
尽管已就某些实施方案和通常相关方法描述了本公开,但这些实施方案和方法的变更和置换是本领域技术人员显而易见的。本公开应被理解为不受本文描述的具体实例限制。
在理解或完成本公开的公开内容必要的程度上,本文中提到的所有出版物、专利和专利申请,特别包括申请人的优先权申请特此全文经此引用并入本文,就像完全阐述在本文中那样。

Claims (63)

1.一种印刷构造,其包含:
(a)具有图像接收表面的印刷基底;
(b)接受层,其至少部分覆盖所述图像接收表面并具有远离所述图像接收表面的粒子接受表面,所述接受层任选具有至少1000nm的厚度;和
(c)粘附到所述粒子接受表面上并在其上形成单层的许多独立粒子;
其中所述许多独立粒子的数均纵横比ASPavg如下定义:
ASPavg=Lavg/Havg
其中Lavg是所述许多独立粒子的数均最大长维度;
其中Havg是所述许多独立粒子的数均最大厚度;
且其中所述许多独立粒子表现出下列结构性质:
(A)所述数均最大长维度Lavg为最多800μm;
(B)所述数均最大厚度Havg为最多1200nm;
(C)所述数均纵横比ASPavg为至少20:1;且
其中所述单层具有至少20%的光学表面覆盖率,
其中所述粒子的外表面是疏水的,
其中按数量计至少90%所述粒子是金属粒子或金属样粒子。
2.权利要求1的印刷构造,其中所述单层具有至少80%的光学表面覆盖率。
3.权利要求1的印刷构造,其中所述单层不含基料。
4.权利要求1的印刷构造,其中所述单层不含聚合基料。
5.权利要求1或权利要求3的印刷构造,其中所述单层含有,按重量计或按体积计,最多20%基料。
6.权利要求1或权利要求3的印刷构造,其中所述单层含有,按重量计或按体积计,最多5%基料。
7.权利要求5的印刷构造,其中所述基料是聚合基料。
8.权利要求6的印刷构造,其中所述基料是聚合基料。
9.权利要求1的印刷构造,其中所述单层含有,按重量计或按体积计,最多2%基料,其中所述基料是聚合基料。
10.权利要求1的印刷构造,其中所述接受层的所述厚度为至少1.2μm,所述接受层的所述厚度任选为最多800μm。
11.权利要求1的印刷构造,其中所述接受层的所述厚度为至少10μm,所述接受层的所述厚度任选为最多200μm。
12.权利要求1的印刷构造,其中所述接受层的所述厚度为至少50μm,所述接受层的所述厚度任选为最多100μm。
13.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大长维度Lavg为最多600μm;和任选地,至少0.04μm。
14.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大长维度Lavg为最多60μm;和任选地,至少0.10μm。
15.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大长维度Lavg为最多6μm;和任选地,至少0.15μm。
16.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大长维度Lavg为最多0.6μm;和任选地,至少0.20μm。
17.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大厚度Havg为最多1000nm。
18.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大厚度Havg为最多100nm。
19.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大厚度Havg为至少5nm。
20.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大厚度Havg为至少10nm。
21.权利要求1的印刷构造,其中所述数均最大厚度Havg为至少40nm。
22.权利要求1的印刷构造,其中所述许多独立粒子的所述数均纵横比ASPavg为最多100:1。
23.权利要求1的印刷构造,其中所述数均纵横比ASPavg为最多40:1。
24.权利要求1的印刷构造,其中所述粒子是非疏水的,并且其中疏水层附着到各所述粒子的表面上并至少部分包封各所述粒子。
25.权利要求24的印刷构造,其中所述疏水层是任选包括氧化物的无机疏水层。
26.权利要求24的印刷构造,其中所述疏水层是有机疏水层。
27.权利要求26的印刷构造,其中所述有机疏水层包括油性物质的至少一种。
28.权利要求26的印刷构造,其中所述有机疏水层包括脂肪酸、油的至少一种。
29.权利要求27的印刷构造,其中所述油性物质具有碳数为至少6的骨架。
30.权利要求28的印刷构造,其中所述脂肪酸和所述油具有碳数为至少6的骨架。
31.权利要求27的印刷构造,其中所述油性物质具有碳数在6至24的范围内的骨架。
32.权利要求28的印刷构造,其中所述脂肪酸和所述油具有碳数在6至24的范围内的骨架。
33.权利要求24的印刷构造,其中所述疏水层具有最多15nm的厚度。
34.权利要求24的印刷构造,其中所述疏水层具有最多2.5nm的厚度。
35.权利要求24的印刷构造,其中所述粒子的有机含量按重量计为最多15%。
36.权利要求24的印刷构造,其中所述粒子的有机含量按重量计为最多4%。
37.权利要求24的印刷构造,其中所述单层包括未附着到或固定到所述粒子接受表面上的许多独立粒子,所述单层具有按数量计最多35%的所述未附着到或固定到所述粒子接受表面上的许多独立粒子。
38.权利要求24的印刷构造,其中所述单层包括未附着到或固定到所述粒子接受表面上的许多独立粒子,所述单层具有按数量计最多5%的所述未附着到或固定到所述粒子接受表面上的许多独立粒子。
39.权利要求24的印刷构造,其中所述单层具有至少95%的光学表面覆盖率。
40.权利要求24的印刷构造,其中所述接受层具有终止于所述粒子接受表面的第一或上半部,和朝向并接触所述图像接收表面的第二或下半部,且其中所述许多独立粒子的最多5%位于或至少部分位于所述接受层的所述下半部内。
41.权利要求24的印刷构造,其中所述接受层具有终止于所述粒子接受表面的第一或上半部,和朝向并接触所述图像接收表面的第二或下半部,且其中所述许多独立粒子的最多1%位于或至少部分位于所述接受层的所述下半部内。
42.权利要求24的印刷构造,其中在含有所述许多独立粒子的至少35个粒子的视场内,所述接受层具有终止于所述粒子接受表面的第一或上半部,和朝向并接触所述图像接收表面的第二或下半部,且其中所述许多独立粒子无一位于或至少部分位于所述接受层的所述下半部内。
43.权利要求24的印刷构造,其中所述单层内的至少一个所述粒子是至少部分重叠在所述粒子的下方粒子上的叠加粒子,并且其中所述叠加粒子和最接近所述叠加粒子的所述下方粒子的表面之间的最小距离为最多25nm。
44.权利要求24的印刷构造,其中在含有所述许多独立粒子的至少35个粒子的视场内,所述单层内的至少一个所述粒子是至少部分重叠在所述粒子的各自下方粒子上的叠加粒子,并且其中各所述叠加粒子和最接近所述叠加粒子的所述各自下方粒子的表面之间的最小距离为最多4nm。
45.权利要求24的印刷构造,其进一步包含覆盖并任选密封所述单层的外覆涂层,所述外覆涂层任选具有至少1.5μm的厚度,所述外覆涂层的所述厚度任选为最多300μm。
46.权利要求24的印刷构造,其进一步包含覆盖并任选密封所述单层的外覆涂层,所述外覆涂层任选具有至少20μm的厚度,所述外覆涂层的所述厚度任选为最多150μm。
47.权利要求45至46任一项的印刷构造,其中所述外覆涂层具有远离所述接受层延伸的第一或上半部,和朝向并任选接触所述接受层的第二或下半部,并且其中所述许多独立粒子的最多5%位于或至少部分位于所述外覆涂层的所述上半部内。
48.权利要求45至46任一项的印刷构造,其中在含有所述许多独立粒子的至少35个粒子的视场内,所述外覆涂层具有远离所述接受层延伸的第一或上半部,和朝向并任选接触所述接受层的第二或下半部,并且其中所述许多独立粒子无一位于或至少部分位于所述外覆涂层的所述上半部内。
49.权利要求45至46任一项的印刷构造,其中所述外覆涂层是着色或未着色透明、半透明或不透明涂层。
50.权利要求1的印刷构造,其中仅在所述图像接收表面的一部分上布置所述接受层,任选根据预定图案布置所述接受层。
51.权利要求50的印刷构造,其中仅在布置所述接受层的所述图像接收表面的所述部分上布置所述单层。
52.权利要求48的印刷构造,其中所述视场含有5至100个所述粒子。
53.权利要求48的印刷构造,其中所述视场含有20至50个所述粒子。
54.权利要求1的印刷构造,所述印刷基底选自纤维印刷基底和塑料印刷基底。
55.权利要求1的印刷构造,所述印刷基底具有至少10μm的厚度。
56.权利要求1的印刷构造,所述印刷基底具有至少40μm的厚度。
57.权利要求1的印刷构造,其中所述金属粒子选自铝、铜、铁、锌、镍、锡、钛、金、银及其合金的至少一种。
58.权利要求57的印刷构造,其中所述合金包括钢、青铜和黄铜的至少一种。
59.权利要求1的印刷构造,其中所述金属粒子包括具有平面维度的薄片,其取向在平行于所述图像接收表面的方向上。
60.权利要求59的印刷构造,所述薄片具有光反射表面以提供光泽图像。
61.权利要求60的印刷构造,其中所述光泽图像具有至少100光泽度单位GU/粒子的数均最大长维度Lavg的gloss per size GPS,所述维度按微米计,所述光泽图像任选具有至少150GU/μm的GPS。
62.权利要求60的印刷构造,其中所述光泽图像具有至少100光泽度单位GU/粒子的数均最大长维度Lavg的gloss per size GPS,所述维度按微米计,所述光泽图像任选具有至少300GU/μm的GPS。
63.权利要求60的印刷构造,其中所述光泽图像具有至少100光泽度单位GU/粒子的数均最大长维度Lavg的gloss per size GPS,所述维度按微米计,所述光泽图像任选具有至少500GU/μm的GPS。
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