CN107805804B - 一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Pt‑Al高温抗氧化涂层的制备方法,步骤包括:(1)对Ni基高温合金进行机械抛光处理、丙酮超声清洗和真空条件下的再结晶退火;(2)预处理的Ni基高温合金在纳米化试验机中,进行表面纳米化处理;(3)将选择的Pt、Al粉末进行混合球磨;(4)将混合好的Pt‑Al粉末放入表面纳米化实验机中对Ni基高温合金进行表面处理;(5)处理好的Ni基高温合金采用丙酮超声清洗、真空退火,得到所需的Pt‑Al涂层。本发明方法制备的Pt‑Al涂层有效改善了涂层与金属基体之间界面应力、提高了涂层与基体的结合,Ni基高温合金的高温抗氧化性能到明显提高,本方法可广泛用于金属材料表面结构功能涂层的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法,属高温合金涂层技术领域。
背景技术
Ni基高温合金已广泛应用于火力发电厂、燃气涡轮机、火箭发动机、 核反应堆、石油化工设备等先进工业领域。为提高Ni基高温合金高温抗氧化性能,通常在其表面制备一层高温抗氧化涂层以延长其服役寿命。Pt-Al涂层是Ni基高温合金上常用的一种高温抗氧化涂层。Pt-Al涂层的制备方法通常是首先通过电镀、熔盐镀或物理气相沉积等方法在合金表面上沉积一定厚度的Pt层;随后,在高温下进行预扩散处理以增强Pt层与基体的结合力;最后,采用粉末包埋法、料浆法或化学气相沉积法等方法进行渗Al得到Pt-Al涂层。
涂层结构组成对其性能具有重要影响,为达到提高Ni基高温合金抗氧化性能的目的,设计并制备新型Pt-Al涂层是目前的一个研究热点。
CN103667795B公开了一种活性元素Sc改性的(Ni,Pt)Al抗高温氧化粘结层材料及其制备方法,该方法对Ni基高温合金进行预处理,随后预镀Ni层、再电镀Pt层;采用电子束物理气相沉积方法在Pt层上制备活性元素Sc改性的NiAl层;该发明中Sc元素的添加可明显降低(Ni,Pt)Al的氧化速率,氧化膜的粘附性提高,剥落情况得到抑制,氧化膜/NiAl界面变得平直,界面孔洞被消除,具备良好的抗高温氧化性能。其不足之处在于该方法制备工艺相对复杂,在电镀Pt前需要进行预镀Ni层;在获得沉积后的Sc改性的(Ni,Pt)Al涂层后还需要进行1000~1100oC的高温退火,易使Ni基高温合金组织粗化,造成高温合金性能下降;同时,制备粘结层料棒工艺相对复杂,还要用到昂贵的电子束物理气相沉积设备,。
CN105603424A公开了一种Ni基高温合金表面一种Si改性的β-(Ni,Pt)Al涂层及其制备方法,该方法先对高温合金基体进行预处理、随后预镀Ni层、再电镀Pt层;在高温下退火,使Pt层与基体发生互扩散;采用AlSiY靶材及电弧离子镀工艺在试样上沉积AlSiY涂层并进行退火,生成Si改性的β-(Ni,Pt)Al涂层。该发明利用电镀及电弧离子镀技术,制备出Si改性β-(Ni,Pt)Al涂层,有效解决了采用传统粉末包埋渗铝工艺制备铂铝涂层中含有夹杂物的问题。但其不足之处在于该方法制备工艺相对复杂,电镀Pt前需要进行预镀Ni层,电镀Pt后需要进行后续除氢及高温退火处理以增强Pt与金属基体的结合力,而高温退火也有可能会使Ni基高温合金组织粗化,造成高温合金性能下降;同时为了实现Si的添加,需要制备AlSiY靶进行电弧离子镀获得Si改性β-(Ni,Pt)Al涂层。
纳米材料具有高强度、高硬度、优异的摩擦磨损性能等诸多优点。由此,相关研究学者提出表面纳米化的概念:在保持材料的整体结构和化学成分不变的条件下,通过表面改性在材料表面制备出具有一定厚度的纳米结构层来提高材料的整体性能和服役行为。表面纳米化制备的纳米结构表层中存在大量的晶界及非平衡缺陷具有高的过剩储存能,提高了化学反应动力学。佟伟平等发现在经过表面纳米化处理后,具有纳米结构表层的纯Fe样品在300℃渗氮生成约10 μm厚的氮化物层,渗氮层具有良好的抗腐蚀性、较高的硬度和耐磨性(W.P. Tong, N.R. Tao, Z.B. Wang, J. Lu, and K. Lu, Science, 299(2003)686-688.)。王镇波等发现,与粗晶Fe样品相比,表面纳米化Fe样品在渗铬后 (Cr,Fe)23C6相含量高且组织分布均匀;表面纳米化样品在复合渗铬处理后的表面硬度、耐蚀性和抗磨性显著提高(Z.B. Wang, N.R. Tao, W.P. Tong, J. Lu, K. Lu, Acta Materialia, 51(2003) 4319-4329.)。但是,上述方法只是利用单一纳米材料的高化学反应活性进行扩散处理得到相应的功能涂层,如果能利用严重塑性变形制备的纳米材料来实现纳米材料与纳米材料进行扩散处理,其化学反应活性将会得到进一步提高,将该设想应用到Ni基高温合金表面Pt-Al高温抗氧化涂层的制备工艺中,将有效简化Pt-Al高温抗氧化涂层的制备工艺。
检索大量文献资料后,至今未见有表面纳米化处理、球磨制备Pt-Al纳米粉末、弹丸携带Pt-Al纳米粉末轰击金属基体表面、低温退火相结合应用于制备Ni基高温合金表面Pt-Al高温抗氧化涂层的相关报道。
发明内容
本发明的目的是,为了制备出涂层与金属基体具有良好冶金结合的Pt-Al高温抗氧化涂层;本发明提出一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法。
本发明实现的技术方案如下,一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法,其具体步骤如下:
(1)对Ni基高温合金进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗3~10分钟;在真空条件下对Ni基高温合金进行再结晶退火,获得具有均匀微观结构的Ni基高温合金;再结晶退火处理的温度为700~1000oC,处理时间为1~4h,真空度为1×10-3~1×10-4 Pa;
(2)将经过步骤(1)预处理的Ni基高温合金放置于表面纳米化试验机中,Ni基高温合金固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球,对Ni基高温合金进行表面纳米化处理,钢球的数量为200~300颗,钢球直径为6~8mm,表面纳米化处理时间为30~120min,振动频率为50Hz,表面纳米化处理后表面纳米层厚度为10~30μm,纳米层的平均晶粒尺寸为30~100nm;
(3)选择的Pt、Al粉末纯度均大于或等于99.95wt%,Pt、Al粉末原始粒度为1~50μm,将Pt、Al粉末进行混合球磨,其中Pt的含量为10~40at%,Al的含量为60~90at%,采用行星球磨方式进行粉末细化和混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6~8mm,球料比为5:1~20:1,转速为50~400转/分钟,球磨时间为1~6小时,球磨后的粉末平均粒度为50~200nm;
(4)将混合好的Pt-Al粉末放入表面纳米化实验机中,将步骤(2)中经过表面纳米化处理的Ni基高温合金固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球和步骤(3)中处理好的Pt-Al粉末;钢球的数量为100~200颗,钢球直径为6~8mm,Pt-Al粉末重量按Ni基高温合金处理表面面积每平方厘米按1~10g粉末量进行称量,处理时间为30~120min,振动频率为50Hz;
(5)将步骤(4)处理好的Ni基高温合金采用丙酮超声清洗3~10分钟,在真空中进行退火,选择的温度为300~600oC,真空度为1×10-2~1×10-3Pa,处理时间为1~3h,得到所需的Pt-Al涂层。
所述Pt-Al涂层由PtAl2和 (Ni,Pt)Al构成,涂层厚度为10~100μm。
本发明的有益效果是,本发明通过表面纳米化处理获得具有纳米结构表层的梯度结构的Ni基高温合金,同时通过球磨获得纳米Pt-Al粉末,在表面纳米化实验机内放置的钢球在机械振动的带动下,携带纳米Pt-Al粉末的钢球高速运动撞击Ni基高温合金,实现了纳米材料与纳米材料之间的扩散与反应,形成了Pt-Al涂层。与传统方法通过预镀Ni再电镀Pt,再渗Al获得的Pt-Al涂层不同在于:(1)省略了预先镀Ni和电镀Pt后的扩散退火步骤;(2)传统的电镀Ni和Pt层通常使得表面呈现张应力状态,很容易诱发裂纹的萌生和扩张,而表面纳米化后Ni基高温合金呈现压应力状态,在随后的涂层制备中可有效抑制裂纹的产生和扩展;(3)表面纳米化处理获得的纳米表层和球磨后获得的纳米粉末均为通过严重塑性变形所获得的纳米材料,两种纳米材料均存在大量的晶界及非平衡缺陷具有高的过剩储存能,具有高的化学反应活性可缩短所需的制备周期,同时在低温退火就可实现金属基体与涂层的良好结合,避免了传统Pt-Al涂层制备过程中为实现Pt层与金属基体冶金结合进行退火及后续渗Al的高温处理过程Ni基高温合金的组织粗化及由此带来的性能下降。
本发明制备的Pt-Al涂层有效改善了涂层与金属基体之间界面应力、提高了涂层与基体的结合,Ni基高温合金的高温抗氧化性能到明显提高,本方法可广泛用于金属材料表面结构功能涂层的制备。
附图说明
图1为本发明步骤流程图;
图2为实施例1中球磨后的Pt-Al混合粉末;
图3为实施例1和对比例1获得的Pt-Al涂层XRD图谱;
图4为实施例1获得的Pt-Al涂层截面扫描电镜照片;
图5为对比例1获得的Pt-Al涂层截面扫描电镜照片;
图6为实施例2和对比例2在1000℃时的氧化高温氧化动力学曲线。
具体实施方式
本发明的具体实施方式如图1所示。
本发明实施例中采用的表面纳米化设备为SNC-1型表面纳米化实验机,振动频率为50 Hz,该设备附加了两套固定样品装置,一套为固定平板状样品,一套为固定轴状样品,轴状样品可绕轴向进行旋转,转速10~50转/分钟可调。
结合图2~图6对本发明的具体实施方式作进一步描述。
实施例1
选择高温合金牌号为GH586,其成分为C0.06wt%,Cr19wt%,Co11wt%,Mo8wt%,W3wt%,Ti3.3wt%,Al1.6wt%,余量为Ni。
首先,采用线切割方式将GH586切割为5×5×3cm3的小方块,对GH586进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗3分钟,随后在真空条件下对GH586进行再结晶退火,再结晶退火处理的温度为700oC,处理时间为4h,真空度为1 ×10-3Pa;
随后,将GH586放置于表面纳米化试验机中,GH586固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球,对GH586进行表面纳米化处理,钢球的数量为200颗,钢球直径为6mm,表面纳米化处理时间为30min,振动频率为50Hz,表面纳米化处理后,GH586表面纳米层厚度为10μm,纳米层的平均晶粒尺寸为80nm;
选择Pt、Al粉末纯度等于99.95wt%,Pt粉原始粒度为1~5μm、Al粉末原始粒度为1~10μm,将Pt、Al粉末进行混合球磨,其中Pt的含量为10at%,Al的含量为90at%,采用行星球磨方式进行粉末细化和混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6mm,球料比为6:1,转速为300转/分钟,球磨时间为2小时, 球磨后的粉末平均粒度为80nm;
将混合好的Pt-Al粉末放入表面纳米化实验机中,经过表面纳米化处理的GH586固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球和球磨处理好的Pt-Al粉末,钢球的数量为100颗,钢球直径为6mm,Pt-Al粉末重量为45g,处理时间为30min,振动频率为50Hz;随后,采用丙酮对GH586进行超声清洗3分钟,在真空中进行退火,选择的温度为300oC,真空度为1×10-3Pa,处理时间为1h,得到所需的Pt-Al涂层。
球磨后的Pt-Al粉末如图2所示,球磨后的粉末粒度均匀,平均粒度为80nm。涂层XRD图谱如图3所示,涂层主要由PtAl2相构成,同时含有少量的(Ni,Pt)Al相。涂层截面形貌结果如图4所示,涂层结构致密,厚度均匀,平均厚度约为23.5μm,涂层与基体结合良好。
对比例1
选择高温合金牌号为GH586,其成分为C0.06wt%,Cr19wt%,Co11wt%,Mo8wt%,W3wt%,Ti3.3wt%,Al1.6wt%,余量为Ni)。
首先,采用线切割方式将GH586切割为5×5×3cm3的小方块,对GH586进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗3分钟;随后,在真空条件下对GH586进行再结晶退火,再结晶退火处理的温度为700oC,处理时间为4h,真空度为1×10-3Pa。
将GH586放入浓度为1mol/L的盐酸中,5min后取出,二次蒸馏水中清洗并烘干;随后,在镀镍液中预镀5min,GH586为阴极,纯镍板为阳极,电流密度为1.2A/cm2, 电镀温度25℃,镀镍液构成为1L溶液中含硫酸镍150g,盐酸0.5 mol, 其余为去离子水;随后,将处理好的GH586放置于铂电镀液中进行电镀1h,GH586为阴极,铂钛网为阳极,电流密度为0.5A/cm2, 铂电镀液构成为30g/L的二亚硝基二胺合铂、0.5mol/L的盐酸,其余为去离子水,电镀温度50℃,PH值为2.5。
对GH586进行预扩散处理,在950℃下退火1h,使GH586与Pt发生互扩散;随后将GH586进行粉末包埋渗铝处理,渗剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成,铝粉、氧化铝粉及氯化铵纯度均大于或等于99.95wt%,渗铝剂的成分按重量百分比为30%铝,55%氧化铝粉及15%氯化铵,采用行星球磨方式进行粉末混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6mm,球料比为3:1,转速为50转/分钟,球磨时间为1小时,将其混合均匀。随后,将GH586埋入装有渗铝剂的容器中,随后将该渗铝容器放置于真空电阻炉中,抽真空至1×10-3Pa再将电阻炉加热到1000℃,保温2小时,随炉冷却至室温,取出并采用丙酮超声清洗3分钟,得到Pt-Al涂层。
涂层XRD图谱如图3所示,涂层由PtAl2相和少量的(Ni,Pt)Al相构成,与实施例1相比,PtAl2相衍射峰强度要低得多。涂层截面形貌结果如图5所示,涂层平均厚度约为13.5 μm,涂层与基体结合处出现了大量孔洞,这些孔洞是由在高温处理过程中,元素的不对称扩散引起的kirkendal效应所形成的界面缺陷。
实施例2
选择高温合金牌号为GH536,其成分为Cr23wt%,Fe18 wt%,C0.1wt%,Mn0.5 wt%,Si0.5wt%,Mo9wt%,Co 1.5wt%,Al 0.05wt%,W0.8wt%,,B 0.003wt%,P 0.01wt%,S0.005wt%,余量为Ni。
首先,采用线切割方式将GH536车削为直径2cm,长度为10cm的小圆棒,对GH536进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗5分钟,随后在真空条件下对GH536进行再结晶退火,再结晶退火处理的温度为800oC,处理时间为2h,真空度为0.5×10-3Pa。
将GH536圆棒放置于表面纳米化试验机中,GH536圆棒固定在密闭真空容器顶部,同时GH536可绕其轴向旋转,转速为20转/分钟,容器底部放置不锈钢球,对GH536进行表面纳米化处理,钢球的数量为300颗,钢球直径为7mm,表面纳米化处理时间为60min,振动频率为50Hz,表面纳米化处理后,GH586表面纳米层厚度为25μm,纳米层的平均晶粒尺寸为35nm。
选择Pt、Al粉末纯度等于99.98wt%,Pt粉原始粒度为1~10μm、Al粉末原始粒度为1~5μm,将Pt、Al粉末进行混合球磨,其中Pt的含量为15at%,Al的含量为85at%,采用行星球磨方式进行粉末细化和混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6mm,球料比为10:1,转速为250转/分钟,球磨时间为1小时, 球磨后的粉末平均粒度为50nm。
将混合好的Pt-Al粉末放入表面纳米化实验机中,经过表面纳米化处理的GH536固定在密闭真空容器顶部,同时GH536可绕其轴向旋转,转速为10转每分钟,容器底部放置不锈钢球和球磨处理好的Pt-Al粉末,钢球的数量为150颗,钢球直径为6mm,Pt-Al粉末重量为180g,处理时间为40min,振动频率为50Hz。
采用丙酮对GH536进行超声清洗5分钟,在真空中进行退火,选择的温度为300oC,真空度为5×10-3Pa,处理时间为1h,得到所需的Pt-Al涂层。
涂层主要由PtAl2相构成,同时含有少量的(Ni,Pt)Al相,平均厚度约为47.6μm。1000℃氧化高温氧化动力学曲线见图6,结果表明,GH536合金的氧化近似遵循抛物线规律,实施例2的氧化增重随时间变化基本不大,近似稳定,在200h时其氧化增重仅为2.16×10- 3mg/mm2。
对比例2
选择的高温合金牌号为GH536,其成分为Cr23wt%,Fe18 wt%,C0.1wt%,Mn0.5wt%,Si0.5wt%,Mo9wt%,Co 1.5wt%,Al 0.05wt%,W0.8wt%,,B 0.003wt%,P 0.01wt%,S0.005wt%,余量为Ni。
首先,采用线切割方式将GH536车削为直径2cm,长度为10cm的小圆棒,对GH536进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗5分钟,随后在真空条件下对GH536进行再结晶退火,再结晶退火处理的温度为800oC,处理时间为2h,真空度为0.5×10-3Pa。
将GH536放入浓度为1.5mol/L的盐酸中,5min后取出,二次蒸馏水中清洗并烘干;随后,在镀镍液中预镀5min,GH536为阴极,纯镍板为阳极,电流密度为1.2A/cm2, 电镀温度25℃,镀镍液构成为1L溶液中含硫酸镍120g,盐酸0.8mol, 其余为去离子水;随后,将处理好的GH536放置于铂电镀液中进行电镀2h,GH536为阴极,铂钛网为阳极,电流密度为0.8A/cm2, 铂电镀液构成为40g/L的二亚硝基二胺合铂、0.8mol/L的盐酸,其余为去离子水,电镀温度40℃,PH值为1.5;随后,对GH536进行预扩散处理,在1000℃下退火1h,使GH536与Pt发生互扩散。
随后将GH536进行粉末包埋渗铝处理,渗剂由铝粉、氧化铝粉及氯化铵组成,铝粉、氧化铝粉及氯化铵纯度均大于或等于99.95wt%,渗铝剂的成分按重量百分比为20%铝,65%氧化铝粉及15%氯化铵,采用行星球磨方式进行粉末混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6mm,球料比为4:1,转速为80转/分钟,球磨时间为1.5小时,将其混合均匀。
将GH536埋入装有渗铝剂的容器中,随后将该渗铝容器放置于真空电阻炉中,抽真空至2×10-3Pa再将电阻炉加热到1100℃,保温4小时,随炉冷却至室温,取出并采用丙酮超声清洗3分钟,得到Pt-Al涂层。
涂层主要由PtAl2相构成,同时含有少量的(Ni,Pt)Al相,平均厚度约为46.5μm。1000℃氧化高温氧化动力学曲线见图6,结果表明,1000℃对比例2的氧化增重比实施例2更为明显,在200h时其氧化增重为4.35×10-3mg/mm2。
Claims (2)
1.一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,所述方法的步骤如下:
(1)对Ni基高温合金进行机械抛光处理,随后采用丙酮超声清洗3~10分钟;在真空条件下对Ni基高温合金进行再结晶退火,获得具有均匀微观结构的Ni基高温合金;再结晶退火处理的温度为700~1000 ℃,处理时间为1~4 h,真空度为1×10-3~1×10-4 Pa;
(2)将经过步骤(1)预处理的Ni基高温合金放置于表面纳米化试验机中,Ni基高温合金固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球,对Ni基高温合金进行表面纳米化处理,钢球的数量为200~300颗,钢球直径为6~8mm,表面纳米化处理时间为30~120min,振动频率为50Hz,表面纳米化处理后表面纳米层厚度为10~30μm,纳米层的平均晶粒尺寸为30~100nm;
(3)选择的Pt、Al粉末纯度均大于或等于99.95wt%,Pt、Al粉末原始粒度为1~50μm,将Pt、Al粉末进行混合球磨,其中Pt的含量为10~40at%,Al的含量为60~90 at%,采用行星球磨方式进行粉末细化和混合,采用介质球为钢球,钢球直径为6~8 mm,球料比为5:1~20:1,转速为50~400转/分钟,球磨时间为1~6小时,球磨后的粉末平均粒度为50~200nm;
(4)将混合好的Pt-Al粉末放入表面纳米化试验 机中,将步骤(2)中经过表面纳米化处理的Ni基高温合金固定在密闭真空容器顶部,容器底部放置不锈钢球和步骤(3)中处理好的Pt-Al粉末;钢球的数量为100~200颗,钢球直径为6~8mm,Pt-Al粉末重量按Ni基高温合金处理表面面积每平方厘米按1~10g粉末量进行称量,处理时间为30~120min,振动频率为50Hz;
(5)将步骤(4)处理好的Ni基高温合金采用丙酮超声清洗3~10分钟,在真空中进行退火,选择的温度为300~600 ℃,真空度为1×10-2~1×10-3Pa,处理时间为1~3h,得到所需的Pt-Al涂层。
2.根据权利要求1所述的一种Pt-Al高温抗氧化涂层的制备方法,其特征在于,所述Pt-Al涂层由PtAl2和 (Ni,Pt)Al构成,涂层厚度为10~100μm。
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《表面纳米化对GH4049镍基高温合金性能的影响》;钟蜀晖 等;《表面技术》;20060228;第35卷(第1期);第34-35页 |
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