CN115011924B - 一种抗高温氧化合金及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合金技术领域，特别涉及一种抗高温氧化合金及其制备方法与应用。所述抗高温氧化合金包括铌合金基底和稀贵金属层，所述稀贵金属为以铂铝合金为基体，加入稀贵金属材料形成的合金，所述稀贵金属材料为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或者多种。本发明中，钯、铑、钌、铱和锇等稀贵金属材料具备优异的抗氧化性能，其能够改善铂铝合金的强抗氧化能力，进而有效阻止环境中的氧气进入铌合金基底内部并与铌合金基底反应，同时钯、铑、钌、铱和锇等稀贵金属材料与铌合金能够无限固溶，进而显著提高稀贵金属与铌合金基底之间的结合强度。

Description

一种抗高温氧化合金及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及合金技术领域，特别涉及一种抗高温氧化合金及其制备方法与应用。

背景技术

金属铌(Nb)是一种带光泽的灰色过渡金属，其为过渡金属。

金属铌具备以下优势，其应用领域广泛，主要包括：

(1)金属铌为难熔金属，其熔点约为2468℃，在极高的温度范围内(1000-1470℃)具有极高的强度，同时金属铌具有优异的塑性，加工性能和焊接性能良好。因此，金属铌能够被加工成薄板和外形复杂的零件，在航空航天领域常作为热防护和结构材料使用。

(2)金属铌能够提高钢的屈服强度、韧性、抗高温氧化性和耐腐蚀性，降低钢的脆性转变温度，改善钢的焊接性能和成型性能，故金属铌可用于钢铁生产。

(3)铌的某些化合物和合金具备较高的超导转变温度，广泛被用于制造超导发电机、加速器大功率磁体、超导磁储能器、核磁共振成像设备等超导体。铌的热导率和熔点高，耐腐蚀性能优异，且中子俘获截面低，故其可作为核燃料的包套材料、核燃料的合金、核反应堆中热交换器的结构材料。

(4)金属铌具备良好的压电、热电和光学特性，且其熔点高，发射电子能力强，并具有吸气能力，故其可用于电容器、红外线、激光技术、电子管等领域。

(5)金属铌具备良好的抗生理腐蚀性和生物相容性，不会与机体内的液体物质发生作用，且不会损伤机体组织，对各种杀菌方式的适应性强，故常被人们用于制造接骨板、种植牙根、外科手术用具等。

(6)金属铌的耐酸性和耐液态金属腐蚀性强，能够增加镜片透光性，故人们常将其用于制作蒸煮器、加热器、冷却器、光学镜片等。

通常，人们通过在金属铌中加入不同类型的金属元素并通过成分调控和组织控制进一步提高铌合金的各项性能，从而扩大其应用范围。然而，在航空航天领域，铌合金的工作环境温度通常超过1000℃，而金属铌在有氧环境下温度超过700℃即发生氧化反应生成五氧化二铌(Nb₂O₅)，并且，金属铌和五氧化二铌之间的热物理性能存在差异，这种差异性导致五氧化二铌从金属铌表面迅速剥落，进而导致铌合金失效。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种抗高温氧化合金及其制备方法与应用，以解决铌合金材料高温氧化失效的技术问题。

第一个方面，本发明提供一种抗高温氧化合金，包括铌合金基底和稀贵金属层，所述稀贵金属为以铂铝合金为基体，加入稀贵金属材料形成的合金，所述稀贵金属材料为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或者多种。

可选地，所述稀贵金属层中，稀贵金属材料与铂铝合金的质量百分比为2-8：100，优选为3-8：100。

可选地，所述稀贵金属层的厚度为50-200μm，优选为80-200μm。

另一个方面，本发明提供如上所述的抗高温氧化合金的制备方法，采用电子束物理气相沉积方法在铌合金基底表面沉积稀贵金属。

可选地，所述抗高温氧化合金的制备方法包括以下步骤：

S1.向铂铝合金基体中加入稀贵金属材料，真空条件下球磨，得到稀贵金属；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚置于电子束物理气象沉积装置的底部，加热铌合金，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法在铌合金表面沉积稀贵金属，即得所述抗高温氧化合金。

可选地，所述球磨的转速为400-600rpm/min，优选为500-600rpm/min；球磨的时间为24-30h，优选为25-30h。

可选地，加热铌合金至300-500℃，优选为350-500℃。

可选地，所述电子束物理沉积过程中，靶基距离为300-350mm，优选为320-350mm；入射角为20-25°，优选为21-25°；电子的加速电压为20-26kV，优选为22-26kV；沉积速率为100-150nm/min，优选为120-150nm/min；真空度≤3.5×10^-3Pa。

再一个方面，本发明还提供如上所述抗高温氧化合金或根据如上所述的制备方法制得的抗高温氧化合金在航空航天中的应用。

如上所述，本发明的抗高温氧化合金及其制备方法与应用，具有以下有益效果：

(1)本发明中，钯、铑、钌、铱和锇等稀贵金属材料具备优异的抗氧化性能，其能够改善铂铝合金的强抗氧化能力，有效阻止环境中的氧气进入铌合金基底内部并与铌合金基底反应，同时钯、铑、钌、铱和锇等稀贵金属材料与铌合金能够无限固溶，进而显著提高稀贵金属与铌合金基底之间的结合强度。

(2)本发明中，采用电子束物理气相沉积法在铌合金基底表面沉积稀贵金属，可以省去对铌合金基底的表面处理步骤，并能够增强稀贵金属材料与铌合金基底之间的结合强度；在服役一段时间后稀贵金属表面能够有效形成致密的氧化物膜，进一步提高铌合金的抗氧化、耐高温性能；此外，铌合金+稀贵金属层+氧化膜这种结构形式，能够利用层与层之间的热阻能够有效降低铌合金的表面温度，进一步提高材料的服役温度极限。

附图说明

图1为实施例1的抗高温氧化合金服役10min后的组成示意图，其中，最上层为产生的致密氧化物膜，主要成分为氧化铝且厚度小于1μm；

图2为隔热降温梯度检测结果，其中，1-5分别为实施例1-5的试样，6-8分别为对比例1-3的试样；

图3为失重率检测结果，其中，1-5分别为实施例1-5的试样，6-8分别为对比例1-3的试样。

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。除特别说明外，本发明中，所述“wt％”为质量百分比。

本本发明提供一种抗高温氧化合金，包括铌合金基底和厚度为50-200μm的稀贵金属层，稀贵金属为以铂铝合金为基体，加入其质量2wt％-8wt％的稀贵金属材料形成的合金，稀贵金属材料为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或者多种。

本发明还提供如上所述的抗高温氧化合金的制备方法，包括以下步骤：

S1.向铂铝合金基体中加入稀贵金属材料，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为400-600rpm/min，球磨的时间为24-30h；稀贵金属材料为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或多种；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚置于电子束物理气象沉积装置的底部，加热铌合金至300-500℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为300-350mm，电子的加速电压为20-26kV，沉积速率为100-150nm/min，真空度≤3.5×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，即得抗高温氧化合金。

下面通过具体的例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行具体的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量2wt％的钯，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为400rpm/min，球磨的时间为24h；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚置于电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至300℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为300mm，电子的加速电压为20kV，沉积速率为100nm/min，真空度为3.5×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为50μm，即得抗高温氧化合金。

实施例2

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量2wt％的铑，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为600rpm/min，球磨的时间为30h；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚置于电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至500℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为350mm，电子的加速电压为26kV，沉积速率为150nm/min，真空度3.3×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为200μm，即得抗高温氧化合金。

实施例3

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量2wt％的钌，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为500rpm/min，球磨的时间为28h；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至400℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为330mm，电子的加速电压为23kV，沉积速率为130nm/min，真空度3.1×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为100μm，即得抗高温氧化合金。

实施例4

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量2wt％的铱，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为530rpm/min，球磨的时间为27h；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至420℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为320mm，电子的加速电压为24kV，沉积速率为120nm/min，真空度3.1×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为120μm，即得抗高温氧化合金。

实施例5

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量2wt％的钌，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为550rpm/min，球磨的时间为30h；

S2.真空条件下取出球磨后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至360℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为350mm，电子的加速电压为20kV，沉积速率为100nm/min，真空度3.0×10^{- 3}Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为160μm，即得抗高温氧化合金。

实施例6

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量8wt％的钌，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为550rpm/min，球磨的时间为30h；

S2.真空条件下取出球磨后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至360℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为350mm，电子的加速电压为20kV，沉积速率为100nm/min，真空度3.0×10^{- 3}Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为160μm，即得抗高温氧化合金。

实施例7

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量4wt％的钌和2wt％的铱，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为510rpm/min，球磨的时间为27h；

S2.真空条件下取出球磨后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至360℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为350mm，电子的加速电压为20kV，沉积速率为100nm/min，真空度3.0×10^{- 3}Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为150μm，即得抗高温氧化合金。

实施例8

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量4wt％的钌、2wt％的铑和2wt％的铱，真空条件下球磨，得到稀贵金属，球磨的转速为550rpm/min，球磨的时间为24h；

S2.真空条件下取出球磨后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至380℃，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为330mm，电子的加速电压为24kV，沉积速率为110nm/min，真空度3.0×10^{- 3}Pa条件下在铌合金表面沉积稀贵金属，稀贵金属的沉积厚度为180μm，即得抗高温氧化合金。

对比例1

一种高温氧化合金，具体按照以下步骤进行制备：

S1.将铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体在真空条件下球磨，得到铂铝合金粉末，球磨的转速为600rpm/min，球磨的时间为30h；

S2.真空条件下取出球磨后的铂铝合金粉末并将其放置在坩埚中，将坩埚移入电子束物理气象沉积装置的底部，将铌合金固定于电子束物理气象沉积装置的加热台表面，启动加热台加热铌合金至300℃，并以铂铝合金粉末为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法于靶基距离为350mm，电子的加速电压为26kV，沉积速率为150nm/min，真空度为3.5×10^-3Pa条件下在铌合金表面沉积铂铝合金粉末，铂铝合金粉末的沉积厚度为50μm，即得抗高温氧化合金。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于：启动加热台加热铌合金至200℃。

对比例3

本对比例与实施例1的区别在于：向铂铝合金Pt₁₀Al₉₀基体中加入其质量20wt％的钯。

对比例4

本对比例与实施例1的区别在于：启动加热台加热铌合金至600℃。

对比例5

本对比例与实施例1的区别在于：稀贵金属的沉积厚度为10μm。

对比例6

本对比例与实施例1的区别在于：稀贵金属的沉积厚度为500μm。

性能检测

检测实施例1-6及对比例1-6的抗高温氧化合金的隔热降温梯度和失重率，结果如表1和图2-3所示；

其中，隔热降温梯度检测方法为：通过喷枪火焰加热的方式将试样加热到1200℃，同时，利用红外测温仪测量此时试样表面涂层温度，并用热电偶测量试样背面温度，则试样表面涂层温度与其背面温度差则为涂层材料的隔热降温梯度。

失重率的检测方法为：上述隔热降温梯度测试前测量试样质量，测试结束后再测试样质量，前后试样质量差值与测试前试样质量的比值即为材料的失重率。

表1检测结果

来源	隔热降温梯度(℃)	失重率(％)
			实施例1	230	2.1
实施例2	392	0.6
			实施例3	306	0.8
实施例4	327	1.1
			实施例5	364	0.5
实施例6	330	0.8
			实施例7	321	0.9
实施例8	298	1.5
			对比例1	100	7.8
对比例2	32	16.8
			对比例3	22	12.3
对比例4	92	15.0
			对比例5	5	32.9
对比例6	397	51.2

由表1和图2可知，与对比例1-5相比，实施例1-8的隔热降温梯度显著提高。该结果表明，稀贵金属材料有效降低了铌合金表面温度，从而提高了其抗高温氧化性能。

由表1和图3可知，与对比例1-6相比，实施例1-8的失重率显著降低。该结果表明，本发明的抗高温氧化合金具备优异的抗高温氧化性能。

由表1和图2-3可知，与对比例1相比，实施例1的隔热降温梯度显著提高，失重率显著降低。该结果表明，钯、铑、钌、铱和锇等稀贵金属材料能够增强铌合金的耐高温性能和抗氧化性能。

由表1和图2-3可知，与对比例2相比，实施例1的隔热降温梯度显著提高，失重率显著降低。该结果表明，铌合金的加热温度偏低，铌合金表面形成了非晶态的稀贵金属层，并在高温服役过程中发生了非晶态向多晶材料的转变导致稀贵金属剥落。

由表1和图2-3可知，与对比例3相比，实施例1的隔热降温梯度显著提高，失重率显著降低。该结果表明，稀贵金属材料加入量过多导致在服役一段时间后稀贵金属表面未能形成致密的氧化铝膜，故而对比例3的材料的隔热降温梯度和抗高温氧化性能不足。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (6)

1.一种抗高温氧化合金，其特征在于，包括铌合金基底和稀贵金属层，所述稀贵金属层为以铂铝合金为基体，加入稀贵金属材料形成的合金，所述稀贵金属材料为钯、铑、钌、铱和锇中的一种或多种，所述稀贵金属层中，稀贵金属材料与铂铝合金的质量百分比为2-8：100；

所述抗高温氧化合金的制备方法，包括以下步骤：

S1.向铂铝合金基体中加入稀贵金属材料，真空条件下球磨，得到稀贵金属；

S2.真空条件下取出球磨均匀后的稀贵金属并将其放置在坩埚中，将坩埚置于电子束物理气相沉积装置的底部，加热铌合金，并以稀贵金属为靶源，以铌合金为基底，采用电子束物理沉积方法在铌合金表面沉积稀贵金属，即得所述抗高温氧化合金。

2.根据权利要求1所述的抗高温氧化合金，其特征在于，所述稀贵金属层的厚度为50-200μm。

3.根据权利要求1所述的抗高温氧化合金，其特征在于，所述球磨的转速为400-600rpm/min，球磨的时间为24-30h。

4.根据权利要求1所述的抗高温氧化合金，其特征在于，加热铌合金至300-500℃。

5.根据权利要求1所述的抗高温氧化合金，其特征在于，所述电子束物理沉积过程中，靶基距离为300-350mm，入射角为20-25°，电子的加速电压为20-26kV，沉积速率为100-150nm/min，真空度≤3.5×10^-3Pa。

6.权利要求1-5任一项所述的抗高温氧化合金在航空航天中的应用。