CN103014805A

CN103014805A - 一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法

Info

Publication number: CN103014805A
Application number: CN2012105622261A
Authority: CN
Inventors: 王志江; 姜兆华; 聂学渊
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-04-03

Abstract

一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，它涉及一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的氧化铝陶瓷膜的膜层韧性低，应变值低于1％、加工面积小以及工艺复杂的问题，本发明的制备方法为：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由碱性调节剂和火花调控剂组成；二、将铝合金置于盛有电解液的槽体中，其中阳极为铝合金，对阴极为不锈钢或石墨材料，然后用液相等离子体氧化电源，在电流密度为0.02～0.14A/cm²条件下氧化1～12min；三、将经过步骤三处理后的铝合金进行冲洗后进行干燥，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜。本发明应用于化工领域。

Description

一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法。

背景技术

氧化铝陶瓷具有耐高温、耐磨损、电绝缘、抗氧化、耐腐蚀、机械强度高等特点，以其出色的物理化学性能和结构稳定性在国防、建筑、化工、冶炼等众多领域有着广泛的应用需求。但是氧化铝陶瓷材料是一种微观以共价键和离子键结合的材料，因为结合价键的方向性使得该种材料具有高脆性和低韧性的缺点，在极低的应变值下即发生断裂，这大大限制了陶瓷材料的广泛应用。尤其是随着航空航天事业的高速发展，对于可在复杂环境下稳定工作的韧性陶瓷的需求急剧提高。

目前制备氧化铝陶瓷膜的方法有溶胶-凝胶法、固态粒子烧结法、化学气相沉积和物理气相沉积等方法。这些方法制备的陶瓷膜层都需要在较高温度下完成，例如溶胶-凝胶法是通过水解与缩聚过程形成凝胶膜，然后经过干燥和高温煅烧得到所需的氧化铝膜；固态粒子烧结法是通过将粉体材料进行干压或注浆成型，然后高温烧结，使粒子之间接触处烧结而相互连接在一起；化学气相沉积是在远高于热力学计算临界反应温度条件下进行，反应产物的蒸气形成很高的过饱和蒸气压，然后自动凝聚形成大量的晶核，晶核聚集并沉淀吸附在基体材料上即可得到陶瓷膜；物理气相沉积法是在真空条件下将材料源蒸发或电离，然后沉积在基体表面形成陶瓷膜。这些方法制备的膜层必须在高温下才能形成良好的结晶态，而许多衬底是低熔点材料，限制了热处理温度不能太高，这导致许多膜层结晶度不高，晶粒之间结合力低，晶粒之间存在许多缺陷，很容易成为应力集中点。所以，尽管这些制备方法被广泛应用于氧化铝陶瓷膜的制备，但是制备的膜层脆性大、韧性低，应变值低于1％、加工面积小、制备工艺复杂。

液相等离子体沉积技术，是一种通过在金属基体表面发生等离子体放电烧结进行氧化物陶瓷沉积的方法。该技术通过在样品表面施加400-600V的高压，使基体和电解液发生等离子体电解，在膜层表面同时存在基金阳离子、O₂、O₂ ⁺、OH、H_α、H_β、电解液离子等，在气-液-固-介电体多相体系中，发生化学反应，膜层局部发生融解；因为整个体系处于室温温度的电解质溶液中，融解的氧化物马上又被冷却、凝固，这种相变过程在膜层生长的过程中反复发生，因此电解质溶液对膜层的性能起着重要作用。液相等离子体膜层的质量主要是通过液相等离子体放电火花控制，因此采用火花调控剂可以实现对等离子放电火花密度、持续时间以及温度等进行调控，进而得到目标性产物。

发明内容

本发明是要解决现有方法制备的氧化铝陶瓷膜的膜层韧性低，应变值低于1％、加工面积小以及工艺复杂的问题，提供了一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法。

本发明一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由碱性调节剂和火花调控剂组成；二、将铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为铝合金，对阴极为不锈钢或石墨材料，然后用液相等离子体氧化电源，在电流密度为0.02～0.14A/cm²条件下氧化1～12min；三、将经过步骤三处理后的铝合金进行冲洗后进行干燥，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜；其中步骤一中的火花调控剂为稀土盐；弱碱性电解液中碱性调节剂的终浓度为1～30g/L，火花调控剂的终浓度为1～20g/L。

本发明以稀土盐为火花调控剂，稀土盐在中温下即可形成稀土氧化物，这些稀土氧化物很容易处于熔融状态并能够填补烧结膜层中的缺陷和裂纹，使膜层整体结构均匀。因为火花放电与结构相互依赖和影响，均匀膜层使得其被高电压击穿点均匀分布在膜层表面，从而使的等离子体放电较未添加时火花均匀，致密膜层使得火花持续时间延长，因此稀土盐使等离子体放电火花均匀，持续时间延长。此外，稀土盐还可以抑制膜层中的晶粒生长，使晶粒处于纳米尺度。膜层缺陷少、纳米尺度晶粒、质量均匀使得膜层应力集中点大大降低，进而具有了高韧性。本发明制备的氧化铝膜层厚度可调，韧性高，最大应变量可以到3％。本发明的制备过程简单、快捷，最长不超过12min，并且可大面积加工，最大加工面积可到几个平方米。

附图说明

图1为试验1制备的韧性氧化铝陶瓷膜的X射线衍射图谱；

图2为试验1制备的韧性氧化铝陶瓷膜的透射电子显微镜照片，a为氧化铝陶瓷膜层，b为铝基体；

图3为试验1制备的韧性氧化铝陶瓷膜的大角度弯曲照片。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由碱性调节剂和火花调控剂组成；二、将铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为铝合金，对阴极为不锈钢或石墨材料，然后用液相等离子体氧化电源，在电流密度为0.02～0.14A/cm2条件下氧化1～12min；三、将经过步骤三处理后的铝合金进行冲洗后进行干燥，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜；其中步骤一中的火花调控剂为稀土盐；弱碱性电解液中碱性调节剂的终浓度为1～30g/L，火花调控剂的终浓度为1～20g/L。

本实施方式以稀土盐为火花调控剂，稀土盐在中温下即可形成稀土氧化物，这些稀土氧化物很容易处于熔融状态并能够填补烧结膜层中的缺陷和裂纹，使膜层整体结构均匀。因为火花放电与结构相互依赖和影响，均匀膜层使得其被高电压击穿点均匀分布在膜层表面，从而使的等离子体放电较未添加时火花均匀，致密膜层使得火花持续时间延长，因此稀土盐使等离子体放电火花均匀，持续时间延长。此外，稀土盐还可以抑制膜层中的晶粒生长，使晶粒处于纳米尺度。膜层缺陷少、纳米尺度晶粒、质量均匀使得膜层应力集中点大大降低，进而具有了高韧性。本实施方式制备的氧化铝膜层厚度可调，韧性高，最大应变量可以到3％。本实施方式的制备过程简单、快捷，最长不超过12min，并且可大面积加工，最大加工面积可到几个平方米。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的碱性调节剂为偏铝酸盐、氢氧化钠或磷酸盐中的一种或几种的按任意比组成的混合物。其它步骤及参数与具体实施方式相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镱或硝酸钇。其它步骤及参数与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤二中的铝合金为1100、2024、3103、4043、5A06、6101或7A15铝合金。其它步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中的液相等离子体氧化电源为直流电源、单向脉冲电源或双相脉冲交流电源。其它步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中的液相等离子体氧化电源为单向脉冲电源时，单向脉冲的频率为20～1000Hz，电流密度为0.02～0.12A/cm2。其它步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤二中的液相等离子体氧化电源为双向脉冲电源时，双向脉冲的频率为50～2000Hz，电流密度为0.02～0.08A/cm²。其它步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤三中的干燥为自然干燥或在80～100℃下干燥3～5h。其它步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

通过以下试验验证本发明的有益效果：

试验1：本试验的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由2g/L的偏铝酸钠和1g/L的硝酸铈组成；二、将1100铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为1100铝合金，对阴极为不锈钢，然后用单向脉冲电源，频率为100Hz，在电流密度为0.04A/cm²条件下氧化8min；三、将经过步骤三处理后的1100铝合金进行冲洗后在80℃下干燥4h，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜。

对本试验制备的韧性氧化铝陶瓷膜进行X射线衍射仪分析，结果如图1所示，由图1可知本试验制备的膜层主要成分为α-和γ-Al₂O₃，同时在2θ角为30-40°之间，还有一个“类馒头”存在表明膜层中还具有无定形Al₂O₃。透射电子显微镜照片(图2)表明，氧化铝陶瓷膜层的晶粒尺寸在10～30nm之间，其中a为氧化铝陶瓷膜层，b为铝基体。本试验制备的韧性氧化铝陶瓷膜韧性高，弯曲膜层的数码照片(图3)示出其可大角度弯曲，应变值可达到3％。

试验2：本试验的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由2g/L的氢氧化钠和1g/L的硝酸铈组成；二、将2024铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为2024铝合金，对阴极为不锈钢，然后用直流电源，在电流密度为0.06A/cm²条件下氧化5min；三、将经过步骤三处理后的2024铝合金进行冲洗后在80℃下干燥4h，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜。本试验制备的韧性氧化铝陶瓷膜的应变值为2.8％。

试验3：本试验的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由4g/L的磷酸钠和2g/L的硝酸镱组成；二、将5A06铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为5A06铝合金，对阴极为石墨材料，然后用双向脉冲电源，频率为2000Hz，正负相电流密度均为0.08A/cm²条件下氧化4min；三、将经过步骤三处理后的5A06铝合金进行冲洗后自然干燥，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜。本试验制备的韧性氧化铝陶瓷膜的应变值为2.6％。

Claims

1.一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法是通过以下步骤进行：一、配制弱碱性电解液，弱碱性电解液是由碱性调节剂和火花调控剂组成；二、将铝合金置于盛有步骤一配制的弱碱性电解液的槽体中，其中阳极为铝合金，对阴极为不锈钢或石墨材料，然后用液相等离子体氧化电源，在电流密度为0.02～0.14A/cm²条件下氧化1～12min；三、将经过步骤三处理后的铝合金进行冲洗后进行干燥，即可得到韧性氧化铝陶瓷膜；其中步骤一中的火花调控剂为稀土盐；弱碱性电解液中碱性调节剂的终浓度为1～30g/L，火花调控剂的终浓度为1～20g/L。

2.根据权利要求1所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤一中的碱性调节剂为偏铝酸盐、氢氧化钠或磷酸盐中的一种或几种的按任意比组成的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于稀土盐为硝酸铈、硝酸镧、硝酸镱或硝酸钇。

4.根据权利要求1所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中的铝合金为1100、2024、3103、4043、5A06、6101或7A15铝合金。

5.根据权利要求1所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中的液相等离子体氧化电源为直流电源、单向脉冲电源或双相脉冲交流电源。

6.根据权利要求1或5所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中的液相等离子体氧化电源为单向脉冲电源时，单向脉冲的频率为20～1000Hz，电流密度为0.02～0.12A/cm²。

7.根据权利要求1或5所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤二中的液相等离子体氧化电源为双向脉冲电源时，双向脉冲的频率为50～2000Hz，电流密度为0.02～0.08A/cm²。

8.根据权利要求1所述的一种韧性氧化铝陶瓷膜的制备方法，其特征在于步骤三中的干燥为自然干燥或在80～100℃下干燥3～5h。