CN107771194A - 用于被动不透明化的树脂水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有被动不透明化的树脂水溶液和包含其的产品。本文所提供的水基材料的不透明度变化在环境压力下在所需温度范围(0℃至<100℃)内增加。适用于所述树脂溶液的特殊环氧官能树脂/聚合物通过使(A)(1)一种或多种多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)二胺或多胺反应而制备，且在形成后，溶于水中并中和，加入离子强度调节剂，由此形成被动不透明化的树脂溶液。该树脂溶液基本不含交联剂。

Description

用于被动不透明化的树脂水溶液
技术领域
本发明涉及其不透明度变化在一定温度范围增加的树脂水溶液。一些树脂水溶液还具有显著提高的粘度性能。不透明度和粘度性能是可逆的。可在所需温度下根据所需不透明度和任选地粘度变化调整这类性能。这些溶液可用于非涂料应用，例如太阳能电池、建筑窗户和天窗、车窗和车顶。
背景
产品改变其不透明度的能力具有许多实际应用。在美国专利No.4,268,413中，具有可逆变化的温度依赖性吸光度的膜或箔形式的物体用于测定温度，其又可以用于警告光滑冰条件或过高温度的设备。在美国专利No.3,244,582中，提供了透光材料，尤其是合成材料如聚乙烯醇配合物的箔和片，其透光度变化依赖于环境气氛和/或光强度。专利‘582的箔可例如与硬质塑料层一起用作多层硅酸盐玻璃的替换品，或与挠性合成层一起用于农业和园艺。
美国专利No.4,743,557公开了一种温度指示设备，其利用其不透明度表明存在的过度暴露或欠暴露于相关温度范围的组合物，例如在冷冻器中。专利‘557的组合物依赖于化学品或化学品的组合，其由溶液沉降而导致不透明度变化。确定了脂族或芳族烃、醇、酮、酯、酸和醚。
需要提供环境友好且容易处理的提供不透明度变化的产品。
概述
提供了环境友好且容易处理的树脂基产品。此外，本文提供的树脂基产品，具体而言树脂溶液和包含其的产品提供有利的流变性能。在共同拥有的美国专利No.62/050,290(通过引用并入本文)中，发现在传统树脂涂料分散体，例如包含疏水基团和亲水基团的那些，例如环氧树脂和/或聚氨酯树脂的形成期间省去交联剂得到具有在许多非涂料应用中所需性能的树脂溶液，所述非涂料应用为不同于用于在基质上制备聚合物涂层的那些的应用。在本文中已发现将离子强度调节剂如无机或有机盐加入如共同拥有的美国专利No.62/050,290所公开的不含交联剂的树脂涂料溶液得到具有在许多非涂料应用，尤其是其中希望不透明度变化的应用中所需的性能的材料。
适用于本发明树脂溶液中的包含疏水基团和亲水基团的树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合。基础树脂化学是本领域中已知的。例如，适用于本发明树脂溶液中的环氧官能树脂/聚合物可通过使(A)(1)一种或多种多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)二胺或多胺反应而制备。在树脂溶于水中和中和后，通常形成热增稠树脂水溶液，其中溶液的粘度在相对小温度范围增加内显著提高。在加入离子强度调节剂后，该类溶液的不透明度在一定温度范围内变化。不透明度和粘度性能是可逆的。可在所需温度内根据所需变化(适度地或极端地)调整该类性能。这些溶液可用于非涂料应用，例如太阳能电池、建筑窗户和天窗、车窗和车顶；温室；具有屏幕的电子设备如电视机、智能电话、平板等；和在使用过程中有时透明并可能由于在其他使用时间过程中不透明而受益的其他产品。该类溶液也可用于联合运输车辆或人体或其他产品或制品以扰乱或屏蔽可见光谱范围之外的光发射(例如远红外)。
树脂溶液的流变性受因素如起始聚合物、非挥发物(NV)含量、总中和度(TN)、有机溶剂含量和离子强度影响。任选地，可加入降低树脂水溶液的凝固点的添加剂。存在这些因素的无限组合，其可根据具体应用定制。
在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内，热增稠树脂水溶液的动态粘度可显示出至少一个最大值，其可称为热增稠温度。一些树脂溶液可能在所需温度范围内显示出两个或更多个最大粘度。
在第一方面，用于非涂料应用的树脂水溶液包含：包含疏水基团和亲水基团的树脂，所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和水；任选，成盐组分；离子强度调节剂；所述溶液基本不含交联剂；其中所述溶液在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化。当存在成盐组分时，它可选自由如下组成的组：有机酸、无机酸和含氮化合物。离子强度调节剂可包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：无机盐，铵盐和金属有机盐。离子强度调节剂可包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：氯化钙，氯化钠，硫酸铵，硬脂酸钙和乙酸钠。
树脂可以为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。芳族多元醇可包含二苯基甲烷衍生物。环氧官能材料可包含多元醇的二-或多缩水甘油醚。二胺或多胺可包含聚氧化烯胺。在详述实施方案中，芳族多元醇可包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料可包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺可包含聚醚胺。
一个详述方面为以重量计包含如下的树脂水溶液：0.5-60％的环氧树脂；40-99.5％的水；0-25％有机挥发物；和0.1-10％的离子强度调节剂。离子强度调节剂可包含一种或多种无机盐，铵盐和金属有机盐，其选自由如下组成的组：氯化钙，氯化钠，硫酸铵，硬脂酸钙和乙酸钠。溶液的中和百分比可为40-110％。数均分子量可为7,500-150,000道尔顿。环氧树脂可为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或聚胺的反应产物，且离子强度调节剂可包含氯化钙。
另一方面为包含如下的具有被动不透明化(passive opacification)的产品：基础产品；和与基础产品相关的本文所公开的任何树脂水溶液。基础产品可为包含为如下中的一种或多种的透明部分的透明产品：玻璃，有机玻璃，透明非连续聚合物膜，透明矿物和流体。本文中的产品可以呈如下中的一种或多种的形式：太阳能电池，建筑窗户，天窗，车窗，车顶，温室，光学透镜，具有屏幕的电子设备和运输车辆。
另一方面为一种制备用于非涂料应用的树脂水溶液的方法，所述方法包括：形成包含疏水基团和亲水基团的树脂，所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和在基本不存在交联剂下将树脂和任选成盐组分溶于水中；加入离子强度调节剂；由此形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化的树脂水溶液。树脂可为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或聚胺的反应产物。芳族多元醇可包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或聚胺包含聚醚胺。
另一方面为提供具有被动不透明化的产物的方法，所述方法包括：得到任何本文所公开的任何树脂水溶液；使树脂水溶液与基础产物相关；和形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内不透明度变化的具有被动不透明化的产物。
还提供树脂水溶液在非涂料应用中在环境压力下在约0℃至<100℃的温度范围内提供不透明度变化中的用途。
附图简述
该公开内容考虑以下对公开内容的各个实施方案的详细描述以及附图更完整地理解，其中：
图1为与不含盐的溶液相比不具有挥发有机化合物，具有30％的非挥发物、70％的总中和度和1重量％碱土盐含量的示例树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图2为显示在21℃下树脂溶液的透明度的图；
图3为显示在>50℃下图2的同一树脂溶液的不透明度的图；
图4显示了样品C、F、I和L对于1/16”的样品厚度的相对于温度的透射百分比；
图5显示了对于不同样品厚度的样品P、Q、I和R的相对于温度的透射百分比；
图6显示了具有含有填充有空气、水或聚合物树脂的1/8”厚的空隙空间的窗玻璃和7”远的卤素灯的测试单元的相对于时间的温度；
图7显示了具有含有填充有空气、水或聚合物树脂的1/8”厚的空隙空间的窗玻璃和14”远的卤素灯的测试单元的相对于时间的温度；和
图8显示了具有含有填充有水或聚合物树脂的不同空隙空间厚度的窗玻璃和14”远的卤素灯的测试单元的相对于时间的温度。
详细描述
提供了一种具有独特流变性的树脂水溶液和含有其的产品。在升高的温度下，这些材料从透明转变为不透明。此外，在经历不透明度变化之前，这些材料中的部分显示出热增稠作用，其为随着温度升高，粘度增加。这与传统材料相反，传统材料显示出随着温度升高，粘度降低。包括被动不透明化和任选地热增稠的对温度的响应可在宽温度范围内通过各种配制参数如树脂浓度、分子量(数均分子量：Mn)、溶液pH、溶液离子强度和树脂的亲水亲油平衡值调节。任选地，可加入用于降低树脂水溶液的凝固点的添加剂。该过程是完全可逆的；当返回至其原始温度时，所述材料回到其原始粘度和透明度。该过程可重复操作而不会使功能有任何损失。这些树脂为水基的，且显示出粘度和不透明度转变，该转变可调节以响应0℃至<100℃。该宽温度范围允许涂料以外的数种潜在应用。
就本申请而言，以下术语应当具有下文所述的各自含义。
提及“被动不透明化”是指在无直接外部刺激例如但不限于电源存在下基于条件变化，特别是温度和/或压力，对其环境的不透明度的变化。
“溶液”意指具有两种或更多种成分的单相透明溶液，其中一种基本溶于另一种中。例如，树脂水溶液意指树脂基本溶于水中使得在目测检查时，仅存在一个相。
“离子强度调节剂”是指水溶性的化合物，即其在水中离解，从而将离子添加至水溶液中。该类化合物改变了树脂在水中的溶解度，且预期不会与树脂形成盐。示例性离子强度调节剂包括但不限于无机盐，例如碱土金属盐如氯化钙，碱金属的盐如氯化钠，铵盐如硫酸铵，以及金属有机盐如硬脂酸钙或乙酸钠。
“分散体”意指具有至少2个相的混浊材料，其中一种成分悬浮或分散于另一种中。例如，树脂水分散体意指树脂悬浮于水中使得在目测检查时，分散体不是透明的。
“芳族基团”指具有不饱和键、孤对电子或空轨道的共轭环的化合物。在特殊情况下，芳族基团意指碳原子之间具有交替双键和单键的有环烃。
“亲水基团”意指具有适当或充足氧和/或氮和/或电负性结构部分含量，使得它能够通过例如氢键结合与极性液体相互作用的基团。
“疏水基团”意指为脂族或芳族且通常不含电负性结构部分(氧、氮等)，不与极性液体相互作用的基团。
“成盐组分”意指在水中离解并与树脂形成盐的化合物。示例的成盐组分为有机酸，例如乙酸，无机酸，例如硫酸，碱，例如氢氧化钠，和其他有机碱/化合物如胺。
“基本不含交联剂”意指不刻意将适于将树脂交联的材料加入溶液中。因此，由于较小的交叉污染或意外包含而导致的痕量该试剂的存在不排除该溶液基本不含试剂。
“基本不含有机溶剂”或“有机挥发物”意指聚合期间所用的多数有机溶剂通过例如真空汽提而除去。残余有机溶剂可以以至多5重量％，或者甚至3重量％的量存在。此外，也不将有机溶剂材料加入溶液中。因此，由于较小的交叉污染或意外包含而导致的痕量该溶剂的存在不排除该溶液基本不含溶剂。挥发性有机含量(VOC)指有机挥发物的含量，该数字不包括水含量。
“非挥发物(NV)含量”指在环境温度或室温(例如20-25℃(68-77℃))下不蒸发的材料的含量。非挥发物含量通常通过ASTM方法：D-2369在110℃下1小时而测量。对于包含树脂和水以及有机挥发物的树脂溶液，非挥发物(NV)含量指树脂含量，其不包括水和有机挥发物含量。
“总中和度”(TN)为中和的成盐部位的当量数。例如对于具有胺共反应物的树脂，TN指中和的氮(N)的当量数。中和度为中和的该成盐部位的百分比。
“动态粘度”指流体对剪切应力的抗性。动态粘度可通过RheometricScientificShear Stress Controlled Rheometer(SR-2000)测量，其具有库爱特几何(杯＝32mm，摆锤＝29.64mm，杯长＝44.25mm)，动态温度跃升，应力＝60Pa，频率＝10转/秒，温度范围＝25-75℃，速率＝2℃/min且每次测量的时间＝10秒。
“温度敏感性产品”为其结构和/或不透明度随温度变化而变化的任何产品。温度敏感性产品包含本文所公开的树脂溶液以及载体。此处对载体的提及意指除树脂溶液外，用于提供或者包含树脂溶液用于特定应用的事物。例如，树脂溶液可包装在载体中，所述载体为一种或多种不透液袋或者为包封树脂溶液由此形成微胶囊的多个壳，其又掺入固体最终产品中。或者，载体可以为其它液体，例如惰性稀释剂或者另外的聚合物溶液或者表面活性剂溶液或者电解质溶液，且最终产品为液体形式。为了与运输车辆或人体或其他产品或物品一起使用以中断或屏蔽可见光谱范围之外的光发射(例如远红外)，可以将树脂溶液包装以形成覆盖物、屏蔽物等或者覆盖在具有要中断或屏蔽的IR标记的发热制品之上或其附近或安装在具有要中断或屏蔽的IR标记的发热制品之上或其附近。
“具有被动不透明化的产品”是指可受益于在其使用过程中由于温度变化而不透明的任何制品。该产品包含本发明的被动不透明化树脂溶液。在一些实施方案中，可以在紧靠产品的表面或产品的表面附近掺入溶液。在其他实施方案中，可以将该溶液与疏水液体混合。例如，可掺入提供被动不透明化的树脂溶液以作为基础产品的表面和透明材料如玻璃板之间的层。基础产品是可以容纳并受益于提供被动不透明化的树脂溶液的产品而无限制。
“透明产品”是一种特殊类型的具有至少一个在环境温度和压力下透明的部分的基础产品。可以将本发明的被动不透明化树脂溶液掺入透明部分以形成透明产品。透明产品包括但不限于太阳能电池、建筑窗户和天窗、车窗和车顶、温室、光学透镜、光学传感器以及其他在使用过程中有时透明且可能受益于在其他使用时间不透明的产品。
“透明部分”是透明，即基本透视的产品的一部分。示例性透明部分包括但不限于玻璃、有机玻璃、透明非连续聚合物膜、石英或其它透明矿物、流体-例如疏水流体。
“环境压力”意指大气压力(1atm)，其可轻微变化(±5％或者甚至2.5％，或者甚至1％)。
材料和制备
包含疏水基团和亲水基团的树脂可选自以下任一种：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合。
基本树脂合成包括：使一种或多种亲电子预聚物与具有活性氢官能团的共反应物反应。预聚物通常包含官能团，例如环氧基和异氰酸酯基。共反应物通常为多官能胺、羧酸和/或无机酸(和酸酐)，和醇。
适用于本发明树脂溶液中的示例环氧官能树脂/聚合物可通过使(A)(1)一种或多种芳族多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)亲水性二胺或多胺在水中在任选催化剂存在下以及在无交联剂存在下反应而制备。在树脂溶于水和中和后，通常形成热增稠树脂水溶液。疏水性化合物的选择可根据所需化学官能和/或性能而做出。
合适的环氧官能材料可在分子中包含至少一个环氧基或环氧乙烷基团，例如多元醇的二-或多缩水甘油醚。优选，环氧官能材料每分子包含至少2个环氧基。合适的聚环氧化物反应物包括而不限于二缩水甘油基芳族化合物，例如多元酚，例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4′-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4-羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚。合适的还有脂族二醇的二缩水甘油醚，包括1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚(四氢呋喃)、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可用作聚环氧化物。化合物的具体实例包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的二缩水甘油酯。聚缩水甘油基反应物可以优选以次要量与二环氧化物反应物组合使用。酚醛环氧化物可作为聚环氧化物官能反应物使用。酚醛环氧树脂可选自环氧苯酚酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂。其它合适的较高官能聚环氧化物为三元醇和更高多元醇的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,6-双(羟基甲基)-对甲酚和甘油；三羧酸或多羧酸的三缩水甘油醚。用作聚环氧化物的还有环氧化烯烃，例如氧化环己烯，和环氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如环氧化大豆油。其它有用的聚环氧化物包括而不限于聚环氧化物聚合物，例如丙烯酸、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧基改性的聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酰丁二烯腈共聚物或者具有多个环氧基团的其它环氧改性的橡胶基聚合物。优选的环氧官能材料为双酚A(Bis A)的二缩水甘油醚。
合适的芳族多元醇具有至少2的平均官能度。芳族多元醇可包含单官能、二官能、三官能和更高官能的醇。芳族多元醇可具有1、2、3个或更多芳族环。在一个或多个实施方案中，使用二醇，但在希望支化时，包括较高官能芳族醇。示例的芳族多元醇包括多元酚如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4-羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等。优选的芳族多元醇为双酚A。
用于形成预聚物的有用催化剂包括将环氧环活化的任何催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或磷配合物盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化、四丁基碘化)等。
示例的二胺和多胺包括但不限于多胺，包括二胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺，和哌嗪，例如1-(2-氨基乙基)哌嗪，多亚烷基多胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)丙烷-1,3-二胺，和聚氧化烯胺，例如可以以商品名由BASF SE或者以商标名(聚醚胺)由Huntsman得到的那些。
示例的环氧预聚物包含双酚A(Bis A)和使用膦催化剂(例如三苯基膦)形成的双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，其具有约490-530的当量。预聚物可在有机溶剂中降至约70-80％非挥发物(NV)含量以便容易处理。示例的多胺为聚醚胺，其在两端上具有胺官能，例如聚醚胺。将该聚醚胺加热至90℃，然后加入环氧预聚物使得胺/环氧基比为1.05-1.7，具体而言约1.3-1.4。将混合物加热至115-120℃并反应直至它恰好在胶凝点以下。反应期间，有机溶剂可保留或者可通过真空蒸馏汽提出来。
当反应进行且树脂恰好在胶凝点以下时，通过在搅拌下将热树脂转移至水和酸的溶液中而制备树脂溶液。酸的浓度使得酸对树脂的中和度为至少40％，且最终溶液为5-10重量％NV。该树脂溶液显示出不透明化，并且通常也显示出热增稠行为。然而，在过高而不能用于实际目的的温度下，可能发生不透明化。加入离子强度调节剂如盐(例如>0.1重量％的氯化钙)降低发生不透明化的温度。离子强度的浓度影响发生不透明化的温度。
非挥发物含量根据最终用途定制。这些树脂溶液的上述不透明度变化性能在它们的出现和幅度上都是独特的。
在升高的温度下，树脂溶液由在例如室温下的透明转变成在升高的温度如>50℃下的接近100％不透明。发生不透明化的温度可以通过许多配制参数如树脂浓度(即固体％)，树脂分子量(Mn)，树脂组成(例如亲水亲油平衡)，溶液pH(即％中和)，溶液离子强度和任选地降低树脂水溶液的凝固点的添加剂来控制。
试样产品说明为：
％NV范围：5-50重量％；
密度：1.008-1.056(g/ml)；
每加仑重量：8.4-8.8；
毫当量酸/gNV：0.31-0.80；
毫当量碱/gNV：0.64-0.80；和
分子量(Mn)：7,500-150,000道尔顿。
离子强度调节剂含量：0.1-15wt.％，或甚至0.5-10wt.％，或甚至1-5wt.％。应用
具有被动不透明化和任选地热增稠性能的树脂溶液可适用于不涉及涂料形成的许多应用。令人感兴趣的是包括暴露于温度变化以利用不透明度性能的那些应用。一些实例包括在使用过程中有时为透明且可受益于在其他使用时间不透明的产品。
一个应用是太阳能电池的热管理，更特别是太阳能热水加热器。在具有大量阳光的夏季月份或温暖气候下，太阳能热水加热器可能会使水过热而增加烫伤或灼伤的风险。该温度响应性被动不透明化用作一种在温度升高过高时减小或关闭太阳能板的措施。这将防止产生过热水以及对太阳能电池的潜在损害。由于这些材料可以调整至特殊温度范围，我们可以指定树脂从透明转变至不透明的温度。
第二个应用是用于家或商业建筑中的热管理的天窗。在窗户或天窗内含有的这些材料的使用允许被动热管理，并且是减少对空气调节的依赖的措施，这增加了能量效率。在车顶或车窗(非挡风玻璃)中，类似的应用作为在暴露于直射阳光时保持车辆冷的被动措施。
另一个类似的应用是在温室中。通常温室中的玻璃被涂成或染成白色以保持温度低并减少日光暴露。当温度升高时，这些树脂可用于使温室玻璃壁选择性地不透明化。当温度降低时，温室壁恢复其原来的透明度。
另一个潜在的应用是在隐私玻璃(privacy glass)中。可以将该树脂掺入含有小型加热元件的窗户或玻璃壁。在需要时可以打开加热元件以引发该壁的不透明度变化，并且在需要时产生私人区域。这些材料可用于淋浴或蒸汽房门中的隐私玻璃。一旦被蒸汽加热，树脂就会转变为不透明以改善私密性。在不使用时，门将恢复到其原来的透明状态。
另一应用是在光学透镜和具有可调不透明度的显示器中。通过将小型加热单元并入外壳中，可以操纵透镜或显示器的透明度。这可能对虚拟现实罩如Microsoft HoloLens，Sony's Project Morpheus，Oculus Rift或Google Glass等有益。当加热元件被激活时，透镜将不透明化并使光散射。然而，在不使用时，透镜将是透明的。
其他应用与具有屏幕的电子设备如电视机、智能电话、平板等结合。可以在设备的屏幕附近包含树脂溶液层，使得一旦屏幕在预定的使用持续时间之后达到所需的温度，树脂溶液层变为不透明并且需要关闭设备以在再次使用之前再次冷却。
此外，树脂溶液可以与运输车辆或人体或其他产品或物品一起使用以中断或屏蔽可见光谱范围之外的光发射(例如远红外)。即可以在发热车辆或产品的外表面附近包含树脂溶液层以中断或屏蔽车辆或产品的IR特征。
在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤细节。本发明能够具有其它实施方案并以各种方式实践。
实施方案
下面列出各个实施方案。应当理解根据本发明的范围，下文所列实施方案可与所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.用于非涂料应用的树脂水溶液，其包含：包含疏水基团和亲水基团的树脂，所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和水；任选，成盐组分；离子强度调节剂；溶液基本不含交联剂；其中所述溶液在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化。
实施方案2.根据实施方案1的树脂水溶液，其中所述离子强度调节剂包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：无机盐，铵盐和金属有机盐。
实施方案3.根据实施方案1-2中任一项的树脂水溶液，其中所述树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
实施方案4.根据实施方案3的树脂水溶液，其中所述芳族多元醇包含二苯基甲烷衍生物。
实施方案5.根据实施方案3-4中任一项的树脂水溶液，其中所述环氧官能材料包含多元醇的二-或多缩水甘油醚。
实施方案6.根据实施方案3-5中任一项的树脂水溶液，其中所述二胺或多胺包含聚氧化烯胺。
实施方案7.根据实施方案3的树脂水溶液，其中所述芳族多元醇包含双酚A(BisA)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项的树脂水溶液，其中存在成盐组分且其选自由如下组成的组：有机酸、无机酸和含氮化合物。
实施方案9.一种树脂水溶液，其以重量计包含：0.5-60％的树脂；40-99.5％的水；0-25％的有机挥发物；和0.1-10％的离子强度调节剂。
实施方案10.根据实施方案9的树脂水溶液，其中所述中和百分比为40-110％。
实施方案11.根据实施方案9或10的树脂水溶液，其包含7,500-150,000道尔顿的数均分子量。
实施方案12.根据实施方案9-11中任一项的方法，其中所述树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物，且离子强度调节剂包含氯化钙。
实施方案13.根据实施方案1-12中任一项的树脂水溶液，其中所述离子强度调节剂包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：氯化钙，氯化钠，硫酸铵，硬脂酸钙和乙酸钠。
实施方案14.一种具有被动不透明化的产品，包括：基础产品；和与基础产品相关的根据实施方案1-13中任一项的树脂水溶液。
实施方案15.根据实施方案14的产品，其中所述基础产品是包含透明部分的透明产品，所述透明部分为以下中的一种或多种：玻璃，有机玻璃，透明非连续聚合物膜，透明矿物和流体。
实施方案16.根据实施方案14或15的产品，其的形式为以下中的一种或多种：太阳能电池，建筑窗户，天窗，车窗，车顶，温室，光学透镜，具有屏幕的电子设备以及运输车辆。
实施方案17.一种制备用于非涂料应用的树脂水溶液的方法，所述方法包括：形成包含疏水基团和亲水基团的树脂，其中所述树脂选自环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，丙烯酸类树脂，聚酯树脂，丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，三聚氰胺树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，氨基树脂及其组合；并在基本不存在交联剂下将树脂和任选地成盐组分溶解在水中；加入离子强度调节剂；由此形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化的树脂水溶液。
实施方案18.根据实施方案17的方法，其中所述树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
实施方案19.根据实施方案18的方法，其中所述芳族多元醇包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
实施方案20.一种提供具有被动不透明化的产品的方法，所述方法包括：得到根据实施方案1-13中任一项的树脂水溶液；将所述树脂水溶液与基础产物相关；和形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内不透明度变化的具有被动不透明化的产品。
实施方案21.树脂水溶液在非涂料应用中在环境压力下在约0℃至<100℃的温度范围内提供不透明度变化中的用途。
实施例
制备以下实施例并在环境压力下测试。
实施例1
如下制备环氧前体聚合物。使908.6g双酚A(Bis A)的二缩水甘油醚和285g Bis A在反应容器中在氮气(N2)保护下混合，加热至125℃，并将0.5g催化剂三苯基膦加入反应容器中。反应放热至190-200℃。将材料冷却至177℃并在该温度下保持1小时。预聚物的当量为475-540。将材料冷却至150℃，并缓慢地加入100g异丁醇和308g甲苯。
实施例2
对比
根据共同拥有的美国专利No.62/050,290的实施例2，将679.1g聚醚胺在氮气(N2)保护下加入反应容器中，加热至90℃并加入321g实施例1的预聚物。将混合物加热至115-120℃，真空汽提并收集溶剂，在120℃下保持3-4小时。将混合物保持在胶凝点以下，其为约1.36:1胺:环氧基当量比。将所得树脂转移至乙酸和水溶液中以形成树脂溶液。不存在交联剂。
将该溶液调节至30％非挥发物(NV)的浓度和70％总中和度(TN)。
根据实施例2的树脂溶液的聚合物为阳离子的，这意指聚合物在分散或溶于水溶液中时带正电荷。
实施例3
在实施例2的树脂溶液形成后，加入碱土金属盐(CaCl2)，得到1重量％的最终浓度。
实施例4
测试
图1显示了对比例2和实施例3的树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图，其显示了在两种不同离子强度下粘度性能的差异。实施例2的树脂溶液在40℃至70℃的相当小的温度范围内显示出多个最大粘度。
进行各种凝固点测试。样品在-21℃下测试2小时以确定对树脂溶液的影响。在测试后，使实施例3的树脂溶液凝固。在-1℃的温度下，树脂溶液尚未凝固。用10％、20％或30％(w/w)甲醇改性的实施例3的树脂溶液不凝固。
实施例5
由测量6英寸×4英寸的两个玻璃板和实施例3的树脂溶液形成透明产品。将厚度为1/16“的橡胶垫圈材料切割以形成0.5英寸的边，并用聚硅氧烷粘合剂粘在两块玻璃板上，留下允许插入注射器针以注入树脂溶液和排出的区域。在玻璃板之间注入具有比室温下低的粘度的实施例3的冷树脂溶液。在注入树脂溶液之后，在玻璃板之间的所有侧面上施加最终的聚硅氧烷密封。
如图2所示，在21℃下，树脂溶液是透明的。如图3所示，在>50℃的升高的温度下，树脂溶液几乎是100％不透明的。在冷却后，树脂溶液恢复透明。
实施例6
制备并分析根据对比例2或实施例3的数种树脂溶液，其在不同非挥发物(NV)，总中和度(TN)和CaCl2含量下不含和含有氯化钙。表1提供了树脂溶液含量的概述。
表1
(1)样品“F”在室温下是不透明的，在30°F下是透明的。
所有其他样品，A-E和G-0在室温(～21℃)下是透明的。
在室温(～21℃)下，1.0％CaCl2样品显示比0和0.1％盐溶液高的粘度。
为了检测温度对光透射率和不透明度变化的影响，将样品在温度受控的UV-Vis分光计中运行。该体系的透明度变化用750nm光测量。在25、30、32、34、36、38、40、42、44、46、48、50和55℃下进行测量。收集数据作为吸收度(A)。由吸收度值，经由下式计算透射百分比(％T)。
％T＝10-A
仅含有1.0％CaCl2的样品在该温度范围(25-55℃)下显示出不透明度变化。图4显示样品C、F、I和L对1/16“的样品厚度的相对于温度的透射百分比。尽管假设中和百分比会影响不透明度变化，图4的结果仍是出乎意料的。如以图形方式所显示，具有50％中和度(即实施例F：30％NV，50％TN，1.0％CaCl2)的样品在室温下显得不透明，但在升高的温度下不显示出透射百分比(％T)的强烈变化。随着％TN增加，不透明度转变温度下降。％NV的减少也降低了不透明度转变温度。
样品厚度对样品I(30％NV/70％TN/1.0％CaCl2)的影响。
如表2所示，在发生不透明度变化后，样品厚度影响能够通过样品的光的量。在室温下，所有厚度具有接近90的相似透射百分比。然而，在55℃下，对于1/32、1/16和1/8英寸样品，光的透射百分比分别下降至3.71±1.08，1.87±0.03和1.09±0.01。这些数据是三次重复的平均值±标准偏差。
表2
盐浓度的影响。制备盐浓度为0.5-1.5重量％的树脂溶液(样品P、Q、I和R)。如图5所示，CaCl2量的调节影响不透明度转变温度。样品R在1.5重量％CaCl2下开始不透明，通常在25-55℃内不改变透射率。样品P在0.5重量％CaCl2下以比样品R高的透射百分比开始，但通常在25-55℃内不改变透射率。样品I在1.0重量％CaCl2下显示在～35℃下的不透明度转变温度。样品Q在0.75重量％CaCl2下显示在～50℃下的不透明度转变温度。
实施例7
测试
灯箱展示。为了测试不透明度变化对热管理的影响，构建测试单元。演示盒由隔绝泡沫构成以在其顶表面上容纳12×12“的玻璃板。演示箱上面悬挂着卤素灯泡。使用测试单元内的热电偶来测量演示盒的内部温度。在测试单元中使用的模拟窗由间隔有1/32“，1/16和1/8”厚的硅隔离剂的两块玻璃板形成。空隙空间填充有空气、水或根据实施例I的聚合物树脂(30％NV，70％TN，1.0％CaCl2)。最厚板(1/8“)的初始测试显示在图6中。与水和空气填充的模拟窗相比，聚合物树脂溶液降低了测试单元中的内部温度。这些数据如图7所示在不同的光距上确定。表2中测定聚合物树脂溶液的厚度对透射百分比的影响，但是其对保持测试单元冷却的影响示于图8中。与水填充的窗相比，最厚的样品提供了最佳的温度降低。1/32“和1/16”的窗表现出非常相似的温度特性。
实施例8
将实施例2的树脂溶液调整至浓度为30％的非挥发物(NV)和53.8％的总中和度(TN)，并且在其形成后添加碱土金属盐(CaCl2)，得到3重量％的最终浓度。所得树脂溶液在0℃下透明且在室温(～21℃)下不透明。
在整个说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
尽管强调优选的实施方案描述了本发明，本领域技术人员可使用优选装置和方法的变化是显而易见的，并且意欲本发明可不同于本文具体描述而实践。因此，本发明包括包括在如以下权利要求所定义的本发明精神和范围内的所有改进。

Claims (22)

1.一种用于非涂料应用的树脂水溶液，包含：
包含疏水基团和亲水基团的树脂，其中所述树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和
水；
任选地，成盐组分；
离子强度调节剂；
所述溶液基本不含交联剂；
其中所述溶液在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化。
2.根据权利要求1的树脂水溶液，其中所述离子强度调节剂包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：无机盐，铵盐和金属有机盐。
3.根据权利要求2的树脂水溶液，其中所述离子强度调节剂包含一种或多种选自由如下组成的组的化合物：氯化钙，氯化钠，硫酸铵，硬脂酸钙和乙酸钠。
4.根据权利要求1的树脂水溶液，其中所述树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
5.根据权利要求3的树脂水溶液，其中所述芳族多元醇包含二苯基甲烷衍生物。
6.根据权利要求3的树脂水溶液，其中所述环氧官能材料包含多元醇的二-或多缩水甘油醚。
7.根据权利要求3的树脂水溶液，其中所述二胺或多胺包含聚氧化烯胺。
8.根据权利要求3的树脂水溶液，其中所述芳族多元醇包含双酚A(BisA)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
9.根据权利要求1的树脂水溶液，其中存在成盐组分且其选自由如下组成的组：有机酸、无机酸和含氮化合物。
10.一种树脂水溶液，以重量计包含：
0.5-60％的环氧树脂；
40-99.5％的水；
0-25％的有机挥发物；和
0.1-10％的离子强度调节剂。
11.根据权利要求2的树脂水溶液，其中所述离子强度调节剂包含一种或多种无机盐，铵盐或金属有机盐，其选自由如下组成的组：氯化钙，氯化钠，硫酸铵，硬脂酸钙和乙酸钠。
12.根据权利要求11的树脂水溶液，其中中和百分比为40-110％。
13.根据权利要求11的树脂水溶液，其包含7,500-150,000道尔顿的数均分子量。
14.根据权利要求11的方法，其中所述环氧树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物，且所述离子强度调节剂包含氯化钙。
15.一种具有被动不透明化的产品，包含：
基础产品；和
与基础产品相关的根据权利要求1-14中任一项的树脂水溶液。
16.根据权利要求15的产品，其中所述基础产品是包含透明部分的透明产品，所述透明部分为以下中的一种或多种：玻璃，有机玻璃，透明非连续聚合物膜，透明矿物和流体。
17.根据权利要求15的产品，其的形式为以下中的一种或多种：太阳能电池，建筑窗户，天窗，车窗，车顶，温室，光学透镜，具有屏幕的电子设备以及运输车辆。
18.一种制备用于非涂料应用的树脂水溶液的方法，所述方法包括：
(A)形成包含疏水基团和亲水基团的树脂，其中所述树脂选自环氧树脂，酚醛树脂，聚氨酯树脂，丙烯酸类树脂，聚酯树脂，丙烯酸-氨基甲酸酯树脂，三聚氰胺树脂，三聚氰胺-甲醛树脂，氨基树脂及其组合；和
(B)在基本不存在交联剂下将树脂和任选地成盐组分溶解在水中；
(C)加入离子强度调节剂；
由此形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内显示出不透明度变化的树脂水溶液。
19.根据权利要求18的方法，其中所述树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
20.根据权利要求19的方法，其中所述芳族多元醇包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
21.一种提供具有被动不透明化的产品的方法，所述方法包括：
得到根据权利要求1-14中任一项的树脂水溶液；
使所述树脂水溶液与基础产物结合；和
形成在环境压力下在0℃至<100℃的温度范围内不透明度变化的具有被动不透明化的产物。
22.树脂水溶液在非涂料应用中在环境压力下在约0℃至<100℃的温度范围内提供不透明度变化中的用途。
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