CN106715512B - 热增稠树脂水溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有独特流变的树脂水溶液和结合它的产物。本发明提供的水基材料为热增稠的，且材料在环境压力下在所需温度范围提高(20℃至<100℃)时粘度急剧提高(至少100倍)。合适的包含疏水性基团和亲水性基团的树脂可选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸‑氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺‑甲醛树脂、氨基树脂及其组合。适于树脂溶液的具体环氧官能树脂/聚合物通过使(A)(1)一种或多种多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)二胺或多胺反应，由此形成热增稠树脂水溶液而制备。树脂溶液基本不含交联剂。

Description

热增稠树脂水溶液
技术领域
本发明涉及粘度在相对小温度范围提高内显著提高的热增稠树脂水溶液。粘度性能是可逆的。可调整这类性能用于所需温度下的所需粘度变化。这些溶液可用于非涂料应用，例如接触人体的产品，包括各种衣服、整形用品，和个人保护物品，以及例如在使用期间遭遇适度或极端温度提高的产品，例如用于油田工业中和用于电池中的组合物。
背景
各种树脂是已知的，包括适于电涂料应用的环氧树脂。例如，环氧-聚酯和胺的反应产物公开于美国专利Nos.6,437,055和6,417,292中，并且用于提供抗碎屑性和降低的缩孔。一般而言，环氧树脂为环氧官能预聚物和包含活性氢官能的化合物(例如胺、羟基、羧酸和/或无机酸)，任选与催化剂的反应产物。将交联剂加入反应产物中，并形成在水中的分散体。该分散体具有乳浊特征，意指反应产物和交联剂通常悬浮而不是完全溶于水中。树脂分散体具有许多应用，包括形成涂层。交联剂在树脂分散体的应用和固化时提供给涂层强度。这类交联剂可根据给定应用所需选择，但某些交联剂，例如甲苯二异氰酸酯是危险的，并且在制造设备中消除其大量处理是理想的。
需要提供环境友好且容易处理并且提供独特流变性能的提供和利用树脂的产品。
概述
提供环境友好且容易处理的树脂基产品。另外，本文提供的树脂基产品，具体而言，树脂溶液和结合它的产品提供有利的流变性能。发现在传统树脂涂料分散体，例如包含疏水性基团和亲水性基团的那些，例如环氧树脂和/或聚氨酯树脂的形成期间省去交联剂产生在许多非涂料应用中具有理想性能的树脂溶液，所述非涂料应用为不同于用于在基质上制备聚合物涂层的那些的应用。
用于本发明树脂溶液中的包含疏水性基团和亲水性基团的合适树脂包括但不限于环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合。碱性树脂化学是本领域中已知的。例如，适用于本发明树脂溶液中的环氧官能树脂/聚合物可通过(A)(1)一种或多种多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)二胺或多胺反应而制备。在树脂溶于水中时，形成热增稠树脂水溶液。该溶液显示出独特的流变性能，例如热增稠，其中溶液的粘度在所需温度范围提高内显著提高。粘度性能是可逆的。可调整这类性能用于所需适度或极端温度下的所需粘度变化。这些溶液可用于非涂料应用，例如接触人体且在使用期间遭遇温度波动，例如油田工业及电池中的产品。
树脂溶液的流变受因素如起始聚合物、非挥发物(NV)含量、总中和度(TN)和有机溶剂含量影响。存在这些因素的无限组合，其可适于具体应用。
在第一方面中，用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液包含：包含疏水性基团和亲水性基团的树脂，树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和水；任选，盐化组分；溶液基本不含交联剂；其中溶液在环境压力下在20℃至<100℃(或者至99℃、98℃、97℃、96℃、95℃、90℃、85℃、80℃、75℃、70℃、65℃、60℃、55℃、50℃、45℃，或者甚至40℃)的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高。热增稠树脂水溶液可包含重量计：0.5-60％的树脂；40-99.5％的水；和0-25％的有机挥发物。热增稠树脂水溶液可包含0.31-0.80毫当量酸/g非挥发物的酸含量。当存在盐化组分时，它可选自有机酸、无机酸和含氮化合物。
树脂可以为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。芳族多元醇可包含二苯基甲烷衍生物。环氧官能材料可包含多元醇的二-或多缩水甘油醚。二胺或多胺可包含聚氧化烯胺。在详细实施方案中，芳族多元醇可包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料可包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺可包含聚醚胺。热增稠树脂水溶液可包含重量计：0.5-60％的反应产物；40-99.5％的水；和0-25％的有机挥发物；其中中和度为40-110％。数均分子量可以为7,500-150,000道尔顿。
热增稠树脂水溶液可包含疏水性基团的嵌段和亲水性基团的嵌段。在一个或多个实施方案中，疏水性与亲水性单元的数均分子量的比为<2.5，或者甚至<2.0，或者<1.5，或者<1.4，或者<1.3，或者<1.2，或者<1.1，或者<1.0，或者0.01-0.99、0.1-0.9、0.15-0.8、0.20-0.75，或者0.25-0.7。
在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内，热增稠树脂水溶液的动力粘度可显示出至少一个最大值，其可称为热增稠温度。
另一方面提供温度敏感性产物，其包含：本文公开的任何热增稠树脂水溶液；和热增稠树脂水溶液的载体。载体可包含不透液袋或多个微胶囊壳，且产物的表面在与活体接触时变得更加支撑。温度敏感性产物可以为以下一种或多种形式：个人穿戴物、家居用品和运输或公共座椅。
载体可包含其它液体，且产物在由环境温度升高的温度下使用期间增稠。温度敏感性产物可以为用于增强油回收的可注射溶液的形式。温度敏感性产物可以为用于电池的电解质溶液的形式。温度敏感性产物可以为工业流体且热增稠树脂水溶液的树脂有效作为流变控制剂。
温度敏感性产物可有效地吸收能量，由此提供对其附近的物品的保护。
另一方面为制备用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液的方法，所述方法包括：形成包含疏水性基团和亲水性基团的树脂，树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和在基本不存在交联剂下将树脂和任选盐化组分溶于水中；由此形成在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高的热增稠树脂水溶液。
另一方面为提供用于非涂料应用的温度敏感性产物的方法，所述方法包括：得到任何本文所述热增稠树脂水溶液；将热增稠树脂水溶液与载体结合；和形成在环境压力下在温度变化至40至<100℃时结构变化的温度敏感性产物。
另一方面为吸收能量的方法，所述方法包括：得到任何本文所述温度敏感性产物；和将温度敏感性产物与温度敏感性产物附近的物品关联使得在与能源接触时，温度敏感性产物增稠且物品保持基本完整。
还提供热增稠树脂水溶液在非涂料应用中在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内提供至少100倍的动力粘度提高的用途。
附图简述
该公开内容考虑以下对公开内容的各个实施方案的详细描述以及附图更完整地描述，其中：
图1为不具有挥发物且具有50、60和70％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图2为不具有挥发物且具有80、90和100％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图3为具有37％、38％、39％和40％的非挥发物和45％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图4为具有41％、42％和43％的非挥发物和45％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图5为对于两种不同的疏水性:亲水性单元分子量比，具有30％的非挥发物和70％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图6为具有20％和25％的非挥发物和52％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；
图7为具有25％的非挥发物含量和50％、70％和110％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图；和
图8为不具有挥发物，具有50％的非挥发物和50％的总中和度的示例热增稠树脂溶液的粘度相对于温度的对数坐标图。
详述
提供具有独特流变性能的树脂水溶液和结合它的产物。即，本文提供的水基材料提供称为热增稠的性能。代替粘度随着温度提高而适度下降，它们在例如室温(例如20-25℃)至100℃的温度范围内粘度急剧提高。使用多个配制参数，可调整对温度的响应。该现象是完全可逆的，并且当温度降回至初始温度范围时，材料恢复初始粘度。这些树脂溶液为水基的且在可调整至所需较小范围的温度范围(20至<100℃)内发生粘度转变这一事实赋予树脂溶液几个潜在的应用。
就本申请而言，以下术语应当具有下文所述的各自含义。
“溶液”意指具有两种或更多种成分的清澈单相溶液，其中一种基本溶于另一种中。例如，树脂水溶液意指树脂基本溶于水中使得在目测检查时，仅存在一个相。
“分散体”意指具有至少2个相的乳浊材料，其中一种成分悬浮或分散于另一种中。例如，树脂水分散体意指树脂悬浮于水中使得在目测检查时，分散体不是清澈的。
“芳族基团”指具有不饱和键、孤对电子或空轨道的共轭环的化合物。在特殊情况下，芳族基团意指碳原子之间具有交替双键和单键的有环烃。
“亲水性基团”意指具有适当或充足氧和/或氮和/或电负性结构部分含量，使得它能够通过例如氢键结合与极性液体相互作用的基团。
“疏水性基团”意指为脂族或芳族且通常不含电负性结构部分(氧、氮等)，不与极性液体相互作用的基团。
“盐化组分”意指在水中离解并与树脂形成盐的化合物。示例的盐化组分为有机酸，例如乙酸，无机酸，例如硫酸，碱，例如氢氧化钠，和含氮化合物，例如胺和氨。
“基本不含交联剂”意指不刻意将适于将树脂交联的材料加入溶液中。因此，由于微小的交叉污染或意外包含而导致的痕量该试剂的存在不排除该溶液基本不含试剂。
“基本不含有机溶剂”或“有机挥发物”意指聚合期间所用的多数有机溶剂通过例如真空汽提而除去。残余有机溶剂可以以至多5重量％，或者甚至3重量％的量存在。另外，也不可以将有机溶剂材料加入溶液中。因此，由于微小的交叉污染或意外包含而导致的痕量该溶剂的存在不排除该溶液基本不含溶剂。挥发性有机含量(VOC)指有机挥发物的含量，该数字不包括水含量。
“非挥发物(NV)含量”指在环境或室温(例如20-25℃(68-77℃))下不蒸发的材料的含量。非挥发物含量通常通过ASTM方法：D-2369在110℃下1小时而测量。对于包含树脂和水以及有机挥发物的树脂溶液，非挥发物(NV)含量指树脂含量，并且可包括非挥发性盐化组分，其不包括水和有机挥发物含量。
“总中和度”(TN)为中和的盐化部位的当量数。例如对于具有胺共反应物的树脂，TN指中和的氮(N)的当量数。中和度为中和的该盐化部位的百分数。
“动力粘度”指流体对剪切应力的抗性。动力粘度可通过Rheometric ScientificShear Stress Controlled Rheometer(SR-2000)测量，其具有库爱特几何(杯＝32mm，振子＝29.64mm，杯长＝44.25mm)，动态温度跃升，应力＝60Pa，频率＝10rad/sec，温度范围＝25-75℃，速率＝2℃/min且每次测量的时间＝10秒。
“温度敏感性产物”为其结构随温度变化而变化的任何物品，例如个人穿戴物、家居用品、在与体温接触时调整的运输和/或公共座椅或者甚至简单地对于环境温度变化而调整的含聚合物组合物。温度敏感性产物包含本文所述树脂溶液以及载体。此处对载体的提及意指除树脂溶液外，用于提供或者包含树脂溶液用于特定应用的某物。例如，树脂溶液可包装在载体中，所述载体为一种或多种不透液袋或者为包封树脂溶液的，由此形成微胶囊的多个壳，其又结合到固体最终产物中。或者，载体可以为其它液体，例如惰性稀释剂或者另一聚合物溶液或者表面活性剂溶液或者电解质溶液，且最终产物为液体形式。
“环境压力”意指大气压力(1atm)，其可轻微变化±5％或者甚至2.5％，或者甚至1％。
“个人穿戴物”为穿戴在活体的身体上的任何种类的衣服、整形和/或个人保护物品。这类穿戴物包括但不限于：衣服或鞋类制品，特别是运动鞋；军事服装，包括制服、背心和防弹衣；整形用品，例如用于膝盖、手腕、后背和肘的绷带。
“家居用品”为由家庭成员定期使用的那些物品，包括但不限于家具(沙发、椅子)和被褥(枕头、床垫、毯子)。
“运输和/或公共座椅”指个人车辆、货车、地铁、货车、飞机、船等以及公共场所如露天运动场、球场和公园中使用的长椅或座椅。
水性含聚合物组合物可具有许多用途。示例组合物为可用于堵塞地球表面下面深处的井的组合物。另一组合物为液压水泥淤浆。另一种该组合物为在增强油回收操作(EOR)期间用于驱的含聚合物组合物。
关于电解质溶液，例如电池中所用的，可与待增稠的电解质溶液结合的所公开的树脂溶液应当使放热化学反应终止。
材料和制备
包含疏水性基团和亲水性基团的树脂可选自以下任一种：环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合。
基本树脂合成包括：使一种或多种亲电子预聚物与具有活性氢官能的共反应物反应。预聚物通常包含官能团，例如环氧基和异氰酸酯基。共反应物通常为多官能胺、羧酸和/或无机酸(和酸酐)，和醇。
适用于本发明树脂溶液中的示例环氧官能树脂/聚合物可通过(A)(1)一种或多种芳族多元醇和(2)一种或多种环氧官能材料的环氧预聚物与(B)亲水性二胺或多胺在水中在任选催化剂的存在下以及交联剂的不存在下反应，由此形成热增稠树脂水溶液而制备。疏水性化合物的选择可根据化学官能和/或所需性能而制备。
合适的环氧官能材料可在分子中包含至少一个环氧基团(epoxy或oxiranegroup)，例如多元醇的二-或多缩水甘油醚。优选，环氧官能材料每分子包含至少2个环氧基。合适的聚环氧化物反应物包括而不限于二缩水甘油基芳族化合物，例如多元酚，例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4′-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等的二缩水甘油醚。合适的还有脂族二醇的二缩水甘油醚，包括1,4-丁二醇、环己烷二甲醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇、聚(四氢呋喃)、1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇2,2-双(4-羟基环己基)丙烷等的二缩水甘油醚。二羧酸的二缩水甘油酯也可用作聚环氧化物。化合物的具体实例包括草酸、环己烷二乙酸、环己烷二羧酸、琥珀酸、戊二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸等的二缩水甘油酯。聚缩水甘油基反应物可以优选以次要量与二环氧化物反应物组合使用。酚醛环氧树脂可选自环氧苯酚酚醛树脂或环氧甲酚酚醛树脂。其它合适的较高官能聚环氧化物为三元醇和较高多元醇的缩水甘油醚和酯，例如三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、2,6-双(羟基甲基)-对甲酚和甘油；三羧酸或多羧酸的三缩水甘油醚。用作聚环氧化物的还有环氧化烯烃，例如氧化环己烯，和环氧化脂肪酸和脂肪酸衍生物，例如环氧化大豆油。其它有用的聚环氧化物包括而不限于聚环氧化物聚合物，例如丙烯酸、聚酯、聚醚和环氧树脂和聚合物，以及环氧基改性的聚丁二烯、聚异戊二烯、丙烯酰丁二烯腈共聚物或者具有多个环氧基团的其它环氧基改性的橡胶基聚合物。优选的环氧官能材料为双酚A(Bis A)的二缩水甘油醚。
合适的芳族多元醇具有至少2个平均官能度。芳族多元醇可包含单官能、二官能、三官能和较高官能醇。芳族多元醇可具有1、2、3个或更多芳族环。在一个或多个实施方案中，使用二醇，但在想要支化时，包括较高官能芳族醇。示例的芳族多元醇包括2,2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4,4'-二羟基二苯甲酮、二羟基苯乙酮、1,1-双(4羟基亚苯基)乙烷、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4羟基苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷、1,4-双(2-羟基乙基)哌嗪、2-甲基-1,1-双(4-羟苯基)丙烷、双-(2-羟基萘基)甲烷、1,5-二羟基-3-萘和其它二羟基萘、儿茶酚、间苯二酚等。优选的芳族多元醇为双酚A。
用于形成预聚物的有用催化剂包括将环氧环活化的任何催化剂，例如叔胺或季铵盐(例如苄基二甲胺、二甲基氨基环己烷、三乙胺、N-甲基咪唑、四甲基溴化铵和四丁基氢氧化铵)、锡和/或磷络盐(例如(CH3)3SNI、(CH3)4PI、三苯基膦、乙基三苯基碘化四丁基碘化)等等。
示例的二胺和多胺包括但不限于多胺，包括二胺，例如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二甲基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丙胺、二乙基氨基丁胺、二丙胺，和哌嗪，例如1-(2-氨基乙基)哌嗪，聚亚烷基多胺，例如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、N,N′-双(3-氨基丙基)乙二胺、N-(2-羟基乙基)丙烷-1,3-二胺，和聚氧化烯胺，例如以商品名由BASF SE或者以商标名(聚醚胺)由Huntsman得到的那些。
示例的环氧预聚物包括双酚A(Bis A)和使用膦催化剂(例如三苯基膦)形成的双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，其具有约490-530的当量。预聚物可在有机溶剂中降至约70-80％非挥发物(NV)含量以便容易处理。示例的多胺为聚醚胺，其为在两端上的胺官能，例如聚醚胺。将该聚醚胺加热至90℃，然后加入环氧预聚物使得胺/环氧基比为约1.3-1.4。将混合物加热至115-120℃并反应直至它恰好在胶凝点以下。反应期间，有机溶剂可保留或者可通过真空蒸馏汽提出来。
当反应进行且树脂恰好在胶凝点以下时，通过在搅拌下将热树脂转移至水和酸的溶液中而制备树脂溶液。在某些应用中，酸的浓度使得酸对树脂的中和度为至少40％。最终溶液可具有25重量％至75重量％NV的非挥发物含量。非挥发物含量适于最终用途。它是显示出热增稠的该树脂溶液。这些树脂溶液的上述热增稠性能在其发生率和量级方面是独特的。在一个或多个实施方案中，粘度在25-40℃(77-104°F)之间提高100倍，然后在50℃(122°F)以上的温度下再次提高100倍。
配制参数，例如(但不限于)中和度(或总中和度-TN)、％非挥发物(NV)和低含量有机溶剂的添加可用于一定程度地调整粘度响应。
试样产物说明为：
％NV范围：25-50重量％；
密度：1.008-1.056(g/ml)；
每加仑重量：8.4-8.8；
毫当量酸/g NV：0.31-0.80；
毫当量碱/g NV：0.64-0.80；和
分子量(重均)(Mn)：7,500-150,000道尔顿。
应用
热增稠树脂溶液可适于不涉及涂层形成的许多应用。重要的是包括暴露于温度变化以利用热增稠性能的那些应用。一些实例包括接触人体并且在使用期间遭遇温度波动，例如油田工业和电池中的产物。
热增稠树脂溶液可适于军事应用的能量吸收。因为在人体温度范围内发生粘度变化并且在冲突区域中常见的温度范围内继续提高，这些树脂溶液可能够补充士兵所用防弹衣。另外，它们可用于保护军用车辆或固定设备，例如燃料罐以防爆炸和/或纵火装置。高粘度可帮助抑制冲击波以防爆炸，且高水含量(-60％)可帮助吸收来自纵火装载的热能。
另一潜在应用是用于鞋类，特别是运动鞋中的能量吸收。关于运动鞋的一种抱怨是尽管它们在剧烈活动期间提供需要的支撑，但它们在正常使用期间不舒适。鞋类的鞋底中的可调热增稠树脂溶液可通过在活动水平和脚部温度提高时提高粘度(因此支撑)，然后在脚部温度下降时放松至较柔软的状态而解决该问题。
类似地，该材料也可通过在体温提高时提高支撑水平而用于支撑绷带(例如膝盖、后背、肘等)。
又一潜在应用是油田使用。在油气井中，当技术人员钻探地表以下较深时，温度通常提高。如果产生堵塞该井的需要，则可将热增稠树脂溶液(单独或者与其它材料混合)在环境温度(和低粘度)下泵送到井下，然后在井中的深处增稠以堵塞它。关于油井，温度敏感性聚合物也可在增强油回收操作(EOR)期间用于驱，例如碱性表面活性剂聚合物(ASP)组合物。
另外，树脂溶液可用作工业流体中的流变控制剂。
又一应用是在运输和/或公共和/或家用座椅中以通过符合身体形状，然后保持该形状而增强舒适性。
在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述的结构或工艺步骤细节。本发明能够具有其它实施方案并以各种方式实践。
实施方案
下面列出各个实施方案。应当理解根据本发明的范围，下文所列实施方案可与所有方面和其它实施方案组合。
实施方案1.用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液，其包含：(A)包含疏水性基团和亲水性基团的树脂，树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和(B)水；(C)任选，盐化组分；(D)溶液基本不含交联剂；其中溶液在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高。
实施方案2.根据实施方案1的热增稠树脂水溶液，其中树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
实施方案3.根据实施方案2的热增稠树脂水溶液，其中芳族多元醇包含二苯基甲烷衍生物。
实施方案4.根据实施方案2或3的热增稠树脂水溶液，其中环氧官能材料包含多元醇的二-或多缩水甘油醚。
实施方案5.根据实施方案2-4中任一项的热增稠树脂水溶液，其中二胺或多胺包含聚氧化烯胺。
实施方案6.根据实施方案2的热增稠树脂水溶液，其中芳族多元醇包含双酚A(BisA)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
实施方案7.根据实施方案1-6中任一项的热增稠树脂水溶液，其中存在盐化组分且选自有机酸、无机酸和含氮化合物。
实施方案8.根据实施方案1-7中任一项的热增稠树脂水溶液，其包含重量计：0.5-60％的树脂；40-99.5％的水；和0-25％的有机挥发物。
实施方案9.根据实施方案1-6中任一项的热增稠树脂水溶液，其包含重量计：0.5-60％的反应产物；40-99.5％的水；和0-25％的有机挥发物；其中中和度为40-110％。
实施方案10.根据实施方案1-6中任一项的热增稠树脂水溶液，其包含7,500-150,000道尔顿的数均分子量。
实施方案11.根据实施方案1-10中任一项的热增稠树脂水溶液，其中树脂包含树脂中疏水性:亲水性单元的数均分子量之比为<2.5，或者甚至<2.0，或者<1.5，或者<1.4，或者<1.3，或者<1.2，或者<1.1，或者<1.0，或者0.01-0.99、0.1-0.9、0.15-0.8、0.20-0.75，或者0.25-0.7。
实施方案12.温度敏感性产物，其包含：根据实施方案1-11中任一项的热增稠树脂水溶液；和热增稠树脂水溶液的载体。
实施方案13.根据实施方案12的温度敏感性产物，其中载体包含不透液袋或多个微胶囊壳；且其中产物的表面在与活体接触时变得更加支撑。
实施方案14.根据实施方案12或13的温度敏感性产物，其为以下一种或多种的形式：个人穿戴物、家居用品和运输或公共座椅。
实施方案15.根据实施方案12-14中任一项的温度敏感性产物，其中载体包含其它液体；且其中产品在从环境温度升高的温度下使用期间增稠。
实施方案16.根据实施方案15的温度敏感性产物，其为用于增强油回收的可注射溶液的形式。
实施方案17.根据实施方案15的温度敏感性产物，其为用于电池的电解质溶液的形式。
实施方案18.根据实施方案12的温度敏感性产物，其有效吸收能量，由此提供对其附近的物品的保护。
实施方案19.根据实施方案15的温度敏感性产物，其为工业流体，且热增稠树脂水溶液的树脂有效作为流变控制剂。
实施方案20.制备用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液的方法，所述方法包括：(A)形成包含疏水性基团和亲水性基团的树脂，树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸-氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、氨基树脂及其组合；和(B)将树脂和任选盐化组分在基本不存在交联剂下溶于水中；由此形成在环境温度下在20℃至<100℃的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高的热增稠树脂水溶液。
实施方案21.根据实施方案20的方法，其中树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物。
实施方案22.根据实施方案21的方法，其中芳族多元醇包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
实施方案23.提供用于非涂料应用的温度敏感性产物的方法，所述方法包括：得到根据实施方案1-11中任一项的热增稠树脂水溶液；将热增稠树脂水溶液与载体结合；和形成在环境压力下在温度变化至40至<100℃时结构改变的温度敏感性产物。
实施方案24.根据实施方案23的方法，其中载体包含不透液袋或多个微胶囊壳且温度敏感性产物有效用于对活体身体提供支撑。
实施方案25.根据实施方案23的方法，其中载体包含其它液体且温度敏感性产物有效用于工业流体或者用于油井和/或钻探或者用于电池。
实施方案26.吸收能量的方法，所述方法包括：得到根据实施方案12-19中任一项的温度敏感性产物；和将温度敏感性产物与温度敏感性产物附近的物品关联使得在与能源接触时，温度敏感性产物增稠且物品保持基本完整。
实施方案27.热增稠树脂水溶液在非涂料应用中在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内提供至少100倍的动力粘度提高的用途。
实施例
制备以下实施例并在环境压力下测试。
实施例1
如下制备环氧前体聚合物。将908.6g双酚A(Bis A)的二缩水甘油醚和285g Bis A在反应容器中在氮气(N2)覆盖下混合，加热至125℃，并将0.5g催化剂三苯基膦加入反应容器中。反应放热至190-200℃。将材料冷却至177℃并在该温度下保持1小时。预聚物的当量为475-540。将材料冷却至150℃，并缓慢地加入100g异丁醇和308g甲苯。
实施例2
将679.1g聚醚胺在氮气(N2)覆盖下加入反应容器中，加热至90℃并加入321g的实施例1的预聚物。将混合物加热至115-120℃，真空汽提并收集溶剂，在120℃下保持3-4小时。将混合物保持在胶凝点以下，其为约1.36:1胺:环氧基当量比。将所得树脂转移至乙酸和水溶液中以形成树脂溶液。不存在交联剂。
将该溶液中和至不同的水平。图1-2显示不同总中和度(TN)的所得粘度相对于温度对数坐标图。还将该树脂溶液在恒定中和度(45％)下稀释至各种非挥发物含量。图3-4显示不同非挥发物含量和恒定45％总中和度(TN)的所得粘度相对于温度对数坐标图。对应该体系，40％或以下的中和度产生乳液而不是溶液。
根据实施例2的树脂溶液的聚合物为阳离子的，这意指聚合物在分散或溶于水溶液中时带正电荷。
实施例3
如下制备异氰酸酯前体聚合物。将二官能异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯、4-甲基环己烷1,3-二异氰酸酯(H-TDI)和/或1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)和/或另一二异氰酸酯(例如4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))与芳族二醇(例如双酚A或1,6-己二醇)在反应容器中在氮气(N2)覆盖下以异氰酸酯过量混合，加热至50-100℃，并将锡或铋催化剂加入反应容器中。反应放热。将材料冷却，并缓慢地加入对异氰酸酯不反应的有机溶剂(例如甲苯)。所得预聚物为异氰酸酯官能的。
实施例4
将聚醚胺在氮气(N2)覆盖下加入反应容器中，加热至90℃，并将实施例3的预聚物以一定量加入使得聚醚胺为过量的。然后将成分加热至约50℃，真空汽提，并收集溶剂，在90-100℃下保持3-4小时。将混合物保持在胶凝点以下。将所得树脂转移至乙酸和水溶液中以形成树脂溶液。
根据实施例4的树脂溶液的聚氨酯类聚合物为阳离子的，这意指聚合物在分散或溶于水溶液中时带正电荷。
实施例5
如下制备包含阴离子聚合物的树脂溶液。使1摩尔聚醚胺与2摩尔偏苯三酸酐反应以形成具有羧酸官能的预聚物。将为双酚A(Bis A)的二缩水甘油醚和Bis A的反应产物的环氧前体在反应容器中在氮气(N2)覆盖下在100℃下加入预聚物中。当量比为约1.4当量羧酸官能:1当量环氧官能。将所得树脂转移至胺和水溶液中以形成树脂溶液。不存在交联剂。
根据实施例5的树脂溶液的聚合物为阴离子的，这意指聚合物在分散或溶于水溶液中时带负电荷。
实施例6
将使用由聚醚胺和包括双酚A的二缩水甘油醚和Bis A的前体的环氧前体聚合物形成的树脂的实施例2的树脂溶液调整至30％NV的浓度和70％中和度以形成实施例6.1。还如实施例2中所述使用相对于实施例6.1不同分子量的疏水性和亲水性单元制备其它树脂，如表1所示。对于实施例6.2，将环氧前体聚合物用仅双酚的二缩水甘油醚替代，且图5显示实施例6.1和6.2的粘度相对于温度对数坐标图。在图5中，产生更加亲水性聚合物的较短(较低分子量)疏水性单元的使用(实施例6.2)显示出实现增稠性能的温度范围相对于较长(较高分子量)疏水性单元延长或加宽。在30％NV下，实施例6.1出现最大粘度的热增稠温度为约60-65℃。对于实施例6.2，在试验条件下没有达到最大粘度，但预期最大粘度在>90℃下出现。对于实施例6.3，将实施例6.1的聚醚胺用较高分子量聚醚胺替代，且图6显示在52％总中和度(TN)以及20％和25％的非挥发物(NV)含量下实施例6.3的粘度相对于温度对数坐标图。对于20％NV，出现最大粘度的热增稠温度为约80℃。对于25％NV，出现最大粘度的热增稠温度为约55-60℃。另外，将实施例6.3的具有较高分子量聚醚胺的25％非挥发物(NV)含量中和至不同水平，且图7显示不同总中和度(TN)的粘度相对于温度对数坐标图，包括100％以上中和度。50％TN的热增稠温度为约55-60℃；对于70％TN，它为65℃；且对于110％TN，它为约70℃。
从表1中理解，另一可能的配制剂为：340Mn疏水性单元和340Mn亲水性单元。另一可能的配制剂为4000Mn疏水性单元和400Mn亲水性单元。
可实现最大粘度的温度可基于NV含量、中和度和/或疏水性:亲水性单元Mn比调整。
实施例7
借助以下改进制备类似于实施例2的树脂体系：将1/2(当量计)的实施例1的疏水性预聚物加入反应容器中。亲水性环氧树脂以与实施例1的预聚物相同的当量加入。即，环氧预聚物在亲水性和疏水性含量方面是等摩尔的(且其疏水性与亲水性MW比为1)。胺:环氧基当量比保持为1.36:1。进行实施例2中所用方法以产生树脂溶液。所得粘度相对于温度对数坐标图显示于图8中，其中热增稠温度为约50℃，且粘度曲线相对于以小于1的疏水性与亲水性MW比制备的树脂体系变平。
实施例8
对比
对于该对比例，将实施例6.1的聚醚胺用低分子量聚醚胺替代。因此，疏水性单元的近似数均分子量(Mn)为1000且亲水性单元的Mn为400。疏水性与亲水性Mn比为2.5。较短(较低分子量)亲水性单元的使用产生更加疏水性聚合物，不产生热增稠性能。
在整个该说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关描述的特定特征、结构、材料或特性包括在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
尽管强调优选的实施方案描述了本发明，本领域技术人员了解可使用优选装置和方法的变化，并且意欲本发明可不同于本文具体描述而实践。因此，本发明包括包括在如以下权利要求书所定义的本发明精神和范围内的所有改进。

Claims (11)

1.用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液，其包含：
包含疏水性基团和亲水性基团的树脂；和
水；
任选，盐化组分；
溶液基本不含交联剂；
其中溶液在环境压力下在20℃至<100℃的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高；
其中树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物，其中芳族多元醇包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，二胺或多胺包含聚醚胺。
2.根据权利要求1的热增稠树脂水溶液，其中存在盐化组分且选自有机酸、无机酸和含氮化合物。
3.根据权利要求1或2的热增稠树脂水溶液，其包含重量计：
0.5-60％的反应产物；
40-99.5％的水；和
0-25％的有机挥发物；
其中中和度为40-110％。
4.温度敏感性产物，其包含：
根据权利要求1-3中任一项的热增稠树脂水溶液；和
热增稠树脂水溶液的载体。
5.根据权利要求4的温度敏感性产物，其中载体包含不透液袋或多个微胶囊壳；且其中产物的表面在与活体接触时变得更加支撑。
6.根据权利要求4的温度敏感性产物，其中载体包含其它液体；且其中产物在从环境温度升高的温度下使用期间增稠。
7.根据权利要求4的温度敏感性产物，其有效吸收能量，由此提供对其附近的物品的保护。
8.根据权利要求6的温度敏感性产物，其为工业流体，且热增稠树脂水溶液的树脂有效作为流变控制剂。
9.制备用于非涂料应用的热增稠树脂水溶液的方法，所述方法包括：
(A)形成包含疏水性基团和亲水性基团的树脂；和
(B)将树脂和任选盐化组分在基本不存在交联剂下溶于水中；
由此形成在环境温度下在20℃至<100℃的温度范围内显示出至少100倍的动力粘度提高的热增稠树脂水溶液；
其中树脂为(A)包含芳族多元醇和环氧官能材料的环氧预聚物和(B)二胺或多胺的反应产物，并且芳族多元醇包含双酚A(Bis A)，环氧官能材料包含双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，且二胺或多胺包含聚醚胺。
10.提供用于非涂料应用的温度敏感性产物的方法，所述方法包括：
得到根据权利要求1-3中任一项的热增稠树脂水溶液；
将热增稠树脂水溶液与载体结合；和
形成在环境压力下在温度变化至40至<100℃时结构改变的温度敏感性产物。
11.吸收能量的方法，所述方法包括：得到根据权利要求4-8中任一项的温度敏感性产物；和将温度敏感性产物与温度敏感性产物附近的物品关联使得在与能源接触时，温度敏感性产物增稠且物品保持基本完整。
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