CN107709273A - 涂布液、涂布液用组合物以及具有涂布层的耐火材料 - Google Patents

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Abstract

提供一种通过简单的操作便能够准备、且具有优异的性能的耐火材料用的涂布液、用于制备该涂布液的组合物以及包括具有优异的绝热性能和耐风速性的涂布层的耐火材料。涂布液含有：100质量份的水分、10‑20质量份的无机粘合剂、0.2‑2质量份的溶胀性粘土矿物、和10‑200质量份的辐射散射材料。辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，该陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，该陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。

Description

涂布液、涂布液用组合物以及具有涂布层的耐火材料
技术领域
本发明涉及用于涂布于耐火材料的的涂布液、用于制备该涂布液的组合物以及具有使用涂布液而制备的涂布层的耐火材料。
背景技术
在钢材等的制造中使用的均热炉、热处理炉、在陶瓷等的制造中使用的烧制炉等的构成为能够在高温下加热的加热炉具有外壁和在外壁的内侧配置的内壁。内壁由耐火材料构成。
构成内壁的耐火材料通常经由安装配件而安装于加热炉的外壁。作为这种耐火材料，大多使用由含有二氧化硅、氧化铝、氧化锆等的陶瓷纤维构成的块状体。该块状体具有优异的绝热性能，因此通过使用于加热炉的内壁而能够容易地进行对炉内的温度、升温速度的控制。另外，由于上述块状体含有容重较小的陶瓷纤维，因此较轻量。因此，上述块状体能够容易地安装在加热炉的外壁上。
但是，由陶瓷纤维构成的块状体例如存在若在1000℃以上的高温环境下长期放置时则逐渐收缩的问题。因此，若长期地持续使用加热炉，则相邻的块状体之间产生间隙，从而导致绝热性能的降低。
另外，除了含有陶瓷纤维的块状体以外，有时还使用以JIS(日本工业标准)R2611中规定的酸性氧化物、中性氧化物及碱性氧化物作为主成分的耐热耐火砖、含有火泥质(chamotte)、氧化铝质及铬质作为骨料的塑料耐火材料、含有氧化钙及氧化铝作为骨料的浇注料耐火材料以及耐火灰浆等耐火材料作为加热炉的内壁。但是，这些耐火材料也与上述同样地存在若在高温环境下长期放置则逐渐收缩的问题。另外，还存在以下缺陷：当金属、金属精炼时产生的副产物与加热金属的加热炉内的耐火材料接触的情况下，耐火材料有时会被腐蚀。特别是接触含有碱性物质的氧化亚铁(结垢)的情况下腐蚀显著。
因此，为了抑制由温度上升而引起的耐火材料的收缩而提出了在耐火材料的表面设置涂布层的技术。例如，在专利文献1中公开了一种非沉淀性耐火灰浆，含有陶瓷粉末、粘土矿物及胶体状氧化物溶液，并且具有触变性。另外，在专利文献2中，公开了一种含有无机纤维、无机颗粒、无机粘合剂及有机粘合剂的涂层材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-137809号公报
专利文献2：日本专利第4297204号公报
发明内容
本发明要解决的问题
专利文献1的耐火灰浆具有高粘度，因此难以向例如耐火材料的接缝等具有较深的凹凸、复杂结构的部分涂布。因此，存在涂布耐火灰浆时的操作性较低的问题。另外，耐火灰浆难以将涂布厚度设定得较薄，因此存在涂布有耐火灰浆的耐火材料容易因自重而从加热炉的外壁剥落的问题。
为了提高在耐火材料上涂布的涂布液的涂布性，并且使涂布厚度变薄，使用粘度较低的涂布液很有效。但是，粘度较低的涂布液通常如专利文献2的涂层材料那样含有大量的有机粘合剂、有机溶剂等有机物。因此，在加热干燥涂布液时有机粘合剂等气化，有可能使所得到的涂布层产生裂纹等。这样的裂纹成为绝热性能等降低的原因，因而不优选。另外，含有有机粘合剂、有机溶剂的涂布液在长期保存时有可能腐败。
如上所述，从涂布性、涂布厚度、性能以及保存性的观点出发，耐火材料用的涂布液优选为低粘度、且不含有有机粘合剂等。然而，不使用有机粘合剂、有机溶剂而制备的低粘度的涂布液难以在长时间内持续地使固体成分分散在溶剂中，存在将固体成分分散在溶剂中后固体成分较早地沉淀的问题。因此，这样的涂布液需要在每次使用时将溶剂和固体成分混合、或者在即将涂布于耐火材料之前进行充分地搅拌而使固体成分再次分散于溶剂中等操作，涂布前的准备操作较为烦琐。
本发明是鉴于这样的背景而完成的，目的在于提供一种通过简单的操作便能够准备的、通过涂布于耐火材料而发挥优异的性能的涂布液、用于制备该涂布液的组合物以及具有涂布层的耐火材料。
用于解决问题的手段
本发明的一个方式在于一种涂布液，用于在耐火材料上涂布，含有：
100质量份的水分、
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，
所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
本发明的另一方式是一种涂布液用组合物，是用于在耐火材料上涂布的涂布液的组合物，含有：
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，
所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
本发明的又一方式在于一种具有涂布层的耐火材料，具有由耐火材料构成的基体和在该基体上形成的涂布层，
该涂布层含有：
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，
所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
发明效果
上述涂布液相对于100质量份的水分而含有上述特定比例的上述无机粘合剂、上述溶胀性粘土矿物(以下，称为“粘土矿物”。)以及上述辐射散射材料。而且，上述辐射散射材料由像上述那样控制了粒径分布的陶瓷纤维和/或陶瓷粉末构成。
上述涂布液的溶剂及粘合剂由无机物构成。因此，上述涂布液具有优异的保存性，并且能够抑制干燥后的涂布层的裂纹的产生。
另外，上述涂布液通过具有上述特定的组成而能够形成具有优异的性能的上述涂布层。另外，上述涂布液为低粘度，因此，具有优异的涂布性，并且能够使涂布厚度变薄。
另外，上述涂布液能够使固体成分在长时间内持续稳定地分散于溶剂中。因此，上述涂布液能够预先将水和固体成分混合，进一步的，能够缩短向耐火材料涂布前的搅拌操作，根据不同情况而可不进行搅拌操作。其结果是，能够大幅度简化涂布前的准备操作。
如上所述，上述涂布液通过简单的操作便能够准备，涂布性优异、且能够使涂布厚度变薄。
另外，上述耐火材料具有含有上述特定比例的上述无机粘合剂、上述粘土矿物及上述辐射散射材料的上述涂布层，因此具有优异的绝热性能及耐风速性或耐火材料耐腐蚀性提高的效果等。具有上述涂布层的耐火材料能够在例如1000℃以上的高温环境中长期地维持优异的性能。
另外，上述涂布液用组合物以上述特定的比例而含有上述无机粘合剂、上述粘土矿物及上述辐射散射材料。因此，通过向上述组合物中加入水而能够容易地制备上述涂布液。
具体实施方式
以下对上述涂布液的组成进行说明。
·无机粘合剂：10质量份以上
上述涂布液相对于100质量份的水分而含有10质量份以上的无机粘合剂。无机粘合剂具有使干燥后的涂布层牢固地粘接于由耐火材料构成的基体的作用。通过将涂布液的无机粘合剂的含量设为上述特定的范围内，能够抑制在干燥后的涂布层产生裂纹等、或者涂布层从基体剥落等的问题。
作为无机粘合剂，可以使用分散于水中而能够形成胶体二氧化硅等无机胶体溶液的微粒。即，例如可以通过以胶体颗粒的含量在上述特定范围内的方式在上述涂布液中配合胶体二氧化硅等的方法等来制备上述涂布液。通常，无机胶体溶液中所含有的胶体颗粒的中值粒径为100nm以下。作为无机胶体溶液，可以使用胶体二氧化硅、胶体氧化铝及胶体氧化锆等。
在无机粘合剂的含量不足10质量份的情况下，涂布层与基体的粘合性降低，有可能在涂布层产生裂纹、剥离。其结果是，耐火材料的性能有可能会降低。
为了提高涂布层与基体的粘合性，无机粘合剂的含量优选为较多。但是，若无机粘合剂的含量变得过多，则有可能导致如下问题：难以获得合乎成本的效果，涂布层的熔点降低等。
另外，由于无机粘合剂具有较高的反应性，因此若无机粘合剂的含量变得过多，则在高温环境下无机粘合剂有可能与基体、辐射散射材料等反应导致涂布层变质，进而性能降低。在使用来源于胶体二氧化硅的微粒、来源于胶体氧化铝的微粒及来源于胶体氧化锆的微粒中的任一者的情况下，特别是在使用来源于胶体二氧化硅的微粒作为无机粘合剂的情况下，也有可能发生其与基体、辐射散射材料等的反应。为了避免上述问题，无机粘合剂的含量优选为20质量份以下。
因此，从提高涂布层与基体的粘合性并且抑制高温下的涂布层的性能降低的观点出发，无机粘合剂的含量更优选为10-20质量份。
·溶胀性粘土矿物：0.2-2质量份
上述涂布液相对于100质量份的水分而含有0.2-2质量份的上述粘土矿物。粘土矿物具有提高固体成分向水中的分散性的作用。上述涂布液通过将粘土矿物的含量设为上述特定的范围，能够使粘土矿物、无机粘合剂及辐射散射材料在长时间内持续稳定地分散于水中。其结果是，能够大幅度简化涂布前的准备操作。
作为上述粘土矿物，例如可以使用高岭石、埃洛石、蒙脱石、云母、蛭石、绿泥石、伊毛缟石、水铝英石、海泡石、坡缕石及三水铝石等具有溶胀性的粘土矿物。
在粘土矿物的含量不足0.2质量份的情况下，变得难以使固体成分分散在水中，在将固体成分分散在水中后，固体成分有可能较早地沉降。另一方面，若粘土矿物的含量超过2质量份，则有可能导致如下问题：因涂布液的粘度增大而使涂布性降低，涂布层的耐热性降低等。
·辐射散射材料：10-200质量份
涂布液相对于100质量份的水分而含有10-200质量份的辐射散射材料。辐射散射材料具有使从炉内辐射的红外线等电磁波反射或散射的作用。
在炉内的温度为1000℃以上的高温的加热炉中，与基于对流、传导的热传递相比，基于辐射的从炉内向炉外的热传递占主导。与此相对，使上述涂布液干燥而形成的涂布层由于含有辐射散射材料而能够将从炉内辐射的红外线等电磁波有效地反射或散射。而且，由于上述耐火材料利用上述涂布层能够在表面反射或散射从炉内辐射的电磁波，因此能够有效地降低向炉外的热传递。其结果是，上述耐火材料具有优异的绝热性能等。
另外，上述耐火材料因上述涂布层的存在而能够减少到达基体的上述电磁波，因此能够抑制基体的温度上升。其结果是，上述耐火材料能够抑制由加热引起的基体的收缩，进而能够抑制耐火材料整体的收缩。
在辐射散射材料的含量不足10质量份的情况下，使电磁波反射或散射的作用变得不足，因此难以提高绝热性能。另一方面，在辐射散射材料的含量超过200质量份的情况下，有可能使涂布液的粘度变高而使涂布性变差。因此，为了兼顾绝热性能和涂布性，将辐射散射材料的含量设为10-200质量份。从同样的观点出发，辐射散射材料的含量优选为10-120质量份，更优选为10-80质量份。
作为辐射散射材料，可以使用陶瓷纤维和/或具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。此外，可以基于通过激光衍射散射法测定的粒径分布算出陶瓷粉末的中值粒径。
陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成。陶瓷纤维通常由Al2O3及SiO2构成，但是也可以含有除上述以外的成分。
陶瓷纤维的Al2O3的含量越多越能够有效地使辐射的电磁波反射或者散射。因此，Al2O3的含量较多的陶瓷纤维能够提高最终得到的耐火材料的性能。从提高绝热性等性能的观点出发，陶瓷纤维中的Al2O3的含量优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为65质量％以上，特别优选为70质量％以上。
构成陶瓷纤维的各个纤维状颗粒通常具有直径的1倍以上的长度。纤维状颗粒的平均直径可设为60μm以下。在这种情况下，能够提高陶瓷纤维的分散性并且使涂布液的涂布厚度变薄。从工业上的易获得性的观点出发，纤维状颗粒的平均直径优选为12μm以下。
上述陶瓷纤维的平均纤维长度为100μm以下。在平均纤维长度超过100μm的情况下，过长的纤维状颗粒的含量增多，因此陶瓷纤维在保管过程中容易沉降。另外，若过长的纤维状颗粒的含量增多，则难以使涂布液的涂布厚度变薄，进而难以使干燥后的涂布层的厚度变薄。
因此，为了提高陶瓷纤维的分散性并且使涂布液的涂布厚度变薄，将陶瓷纤维的平均纤维长度设为100μm以下。从同一观点出发，陶瓷纤维的平均纤维长度优选为60μm以下，更优选为40μm以下。
作为陶瓷粉末，具体而言，可以使用选自由氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3)、二氧化铈(CeO2)、碳化硅(SiC)、碳化硅铝(Al4SiC4)、氮化硅(Si3N4)及氮化硼(BN)组成的群组的任意一种或两种以上的粉末。这些陶瓷粉末可以单独使用也可以与陶瓷纤维并用。
上述陶瓷粉末具有中值粒径为60μm以下的粒径分布。通过将陶瓷粉末的中值粒径设为60μm以下，能够降低粒径较大的颗粒的含量。其结果是，能够提高陶瓷粉末向水中的分散性，并且容易使涂布液的涂布厚度变薄。从同一观点出发，陶瓷粉末的中值粒径优选为40μm以下，更优选为20μm以下，进一步优选为10μm以下。另外，从避免涂布液的粘度增大的观点出发，陶瓷粉末的中值粒径优选为1μm以上。
在涂布液仅含有陶瓷纤维或氧化铝粉末中的任一者作为辐射散射材料的情况下，Al2O3相对于涂布液的全部固体成分的含量优选为50质量％以上。在这种情况下，涂布液能够形成能更有效地使辐射的电磁波反射或散射的涂布层。而且，通过使用上述涂布液，能够进一步提高上述耐火材料的绝热性能等。
当涂布液含有两种以上的辐射散射材料的情况下，优选至少含有陶瓷纤维作为辐射散射材料。即，优选涂布液含有包括陶瓷纤维的两种以上的辐射散射材料。
上述陶瓷粉末均具有作为辐射散射材料的优异性能。但是，在并用两种以上的陶瓷粉末的情况下，容易增大涂布液的粘度，有可能产生涂布性变差、或者涂布厚度变厚等问题。另一方面，陶瓷纤维在与上述陶瓷粉末并用的情况下难以增大涂布液的粘度。因此，含有包括陶瓷纤维的两种以上的辐射散射材料的涂布液能够在抑制粘度增大的同时进一步提高耐火材料的性能。
在上述情况下，涂布液的氧化铝粉末的含量更优选为30质量份以下。当氧化铝粉末与陶瓷纤维并用的情况下，与碳化硅粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末相比，容易增大涂布液的粘度。因此，通过将氧化铝粉末的含量限制为30质量份以下，能够抑制涂布液的粘度增大。
另外，在上述情况下，相对于涂布液的全部固体成分的Al2O3的含量更优选为50质量％以上。在这种情况下，涂布液能够形成能更有效地使辐射的电磁波反射或散射的涂布层。而且，通过使用上述涂布液，能够进一步提高上述耐火材料的绝热性能等。
上述涂布液优选具有20Pa·s以下的粘度。在这种情况下，能够通过喷雾将上述涂布液涂布于上述基体。另外，在这种情况下，还能够将基体浸渍在涂布液中来进行涂布。其结果是，能够进一步提高涂布液的涂布操作时的操作性。从更容易进行喷涂、浸渍涂布的观点出发，涂布液更优选具有5Pa·s以下的粘度。
另外，优选将上述涂布液构成为能够将上述固体成分分散在水中的状态维持一天以上。在这种情况下，通过预先将水和固体成分混合而能够缩短向耐火材料涂布前的搅拌操作，根据不同情况可不进行搅拌操作。其结果是，能够大幅度简化涂布前的准备操作。
只要在不损害涂布性及保存性的范围内，上述涂布液可以含有有机物。作为可含有在上述涂布液中的有机物，例如有着色剂、防腐剂及增稠剂等。
·着色剂：0.5质量份以下
涂布液可以相对于100质量份的水而含有0.5质量份以下的着色剂。在这种情况下，能够将涂布液的色调调整为与基体不同的色调。由此，能够容易地进行涂布有涂布液的部分和没有涂布涂布液的部分的判别。其结果是，能够降低涂布液的涂布不均。
·防腐剂：0.5质量份以下
涂布液可以相对于100质量份的水而含有0.5质量份以下的防腐剂。在这种情况下，能够更长期地防止涂布液的腐败。
·增稠剂：0.5质量份以下
涂布液可以相对于100质量份的水而含有0.5质量份以下的增稠剂。增稠剂用于对涂布液的粘度进行微调。
着色剂、防腐剂及增稠剂的含量优选为0.5质量份以下。通过将这些有机物的含量限制为上述特定的范围，能够充分地降低在涂布液的干燥时产生的气体的量。其结果是，能够避免干燥后的涂布层中的裂纹的产生。
例如，通过在由耐火材料构成的基体上涂布上述涂布液后使涂布液干燥而形成涂布层从而能够制作上述耐火材料。通过在上述涂布层的形成中使用上述涂布液，能够使所得到的涂布层的厚度变薄。另外，如上所述，能够使上述涂布液的粘度比以往更低，因此，能够通过喷雾而在基体上涂布。此外，上述涂布液还能够与以往同样地使用毛刷、刮刀等在基体的表面涂布。
涂布涂布液的基体由以往公知的耐火材料构成。具体而言，作为构成基体的耐火材料，可以使用含有陶瓷纤维的块状体及成形物。作为构成基体的陶瓷纤维，例如可以使用耐火陶瓷纤维、氧化铝纤维及生物溶解性纤维。
耐火陶瓷纤维例如由纤维状颗粒构成，该纤维状颗粒具有以下化学成分，含有Al2O3：30-60质量％、SiO2：40-60质量％、且余量由ZrO2和/或Cr2O3构成。另外，构成耐火陶瓷纤维的纤维状颗粒为非晶体。
氧化铝纤维例如由纤维状颗粒构成，该纤维状颗粒具有以下化学成分，含有Al2O3：60质量％以上、且余量由SiO2构成。另外，构成氧化铝纤维的纤维状颗粒含有莫来石晶体及氧化铝晶体这两方。
生物溶解性纤维例如由纤维状颗粒构成，该纤维状颗粒具有以下化学成分，含有SiO2：40-60质量％、且余量由MgO和/或CaO构成。另外，构成生物溶解性纤维的纤维状颗粒为非晶体。
另外，作为耐火材料，还可以使用JIS R2611中规定的耐热耐火砖、含有火泥质、氧化铝质及铬质作为骨料的塑料耐火材料、含有氧化钙及氧化铝作为骨料的浇注料耐火材料以及耐火灰浆等。
上述耐热耐火砖、塑料耐火材料、浇注料耐火材料及耐火灰浆与含有陶瓷纤维的块状体等相比表面较平滑。因此，在使用以往的涂布液而形成涂布层的情况下，基体与涂布层的粘合性较低，难以抑制在涂布层产生裂纹等、或者涂布层剥离等问题。
与此相对，上述涂布液与以往相比能够使向基体表面的涂布厚度变薄，其结果是能够使涂布层的厚度变薄。因此，能够提高涂布层相对于由耐热耐火砖等构成的基体的粘合性，能够抑制涂布层的剥离、裂纹等的产生。
实施例
以下，对上述涂布液的实施例进行说明。此外，在本例中，使用以下材料制备涂布液。
·无机粘合剂来源于胶体二氧化硅的微粒
·溶胀性粘土矿物蒙脱石
·陶瓷纤维A Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：10μm
·陶瓷纤维B Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：20μm
·陶瓷纤维C Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：40μm
·陶瓷纤维D Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：60μm
·陶瓷纤维E Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：80μm
·陶瓷纤维F Al2O3含量：65质量％，SiO2含量：35质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：100μm
·陶瓷纤维G Al2O3含量：70质量％，SiO2含量：30质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：20μm
·陶瓷纤维H Al2O3含量：50质量％，SiO2含量：50质量％，纤维状颗粒的平均直径：6μm，平均纤维长度：20μm
·碳化硅粉末A中值粒径：1μm
·碳化硅粉末B中值粒径：5μm
·碳化硅粉末C中值粒径：40μm
·氧化铝粉末A中值粒径：1μm
·氧化铝粉末B中值粒径：20μm
·氧化铝粉末C中值粒径：40μm
·二氧化硅粉末中值粒径：40μm
·氧化铬粉末中值粒径：40μm
·氧化锆粉末中值粒径：40μm
此外，陶瓷纤维的平均纤维长度由以下方法算出。首先，取得混合前的陶瓷纤维的SEM(扫描型电子显微镜)图像。在该SEM图像中拍摄的纤维状颗粒中，随机地选择100个能够确认两端的纤维状颗粒。然后，将上述纤维状颗粒的长度的平均值作为平均纤维长度。
另外，纤维状颗粒的平均直径由以下方法算出。首先，取得混合前的陶瓷纤维的SEM(扫描型电子显微镜)图像。在该SEM图像中拍摄的纤维状颗粒中，随机地选择10个能够确认截面的纤维状颗粒。然后，将上述纤维状颗粒的截面的直径的平均值作为纤维状颗粒的平均直径。
另外，陶瓷粉末的中值粒径使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(株式会社堀场制作所制造，“LA-500”)来测定。
(实验例1)
本例是含有一种陶瓷纤维作为辐射散射材料的涂布液的例子。在本例中，如表1所示那样改变陶瓷纤维的种类及含量而制备了14种涂布液(试验剂1-14)。之后，对所得到的涂布液的特性进行评价。
<试验剂的制备方法>
首先，一边对水进行搅拌一边分为几次添加溶胀性粘土矿物，使溶胀性粘土矿物分散在水中。一边搅拌该溶液一边依次添加无机粘合剂、辐射散射材料、着色剂、防腐剂及增稠剂，制备试验剂1-14。此外，无机粘合剂在胶体二氧化硅溶液的状态下混合于上述溶液。
<试验剂的特性评价>
·粘度
使用粘度计(RION株式会社制造的“Viscotester VT-04E”)测定20℃下的各试验剂的粘度。将其结果示于表1。此外，表1中的“粘度”一栏中的符号的含义如下。
A+：试验剂的粘度为1Pa·s以下。
A：试验剂的粘度超过1Pa·s且为5Pa·s以下。
B：试验剂的粘度超过5Pa·s且为20Pa·s以下。
C：试验剂的粘度超过20Pa·s。
D：水分不足，无法测定粘度。
<分散稳定性>
在剧烈地搅拌各试验剂而使固体成分分散后，在室温环境下静置试验剂。而且，测量直至固体成分完全沉降为止的时间。将其结果示于表1。此外，表1中的“分散稳定性”一栏中所示的符号的含义如下。另外，“固体成分完全沉降的状态”是指清楚地观察到沉降的固体成分和上清液的液体的边界的状态。
A+：在评价期间内，固体成分未沉降。
A：固体成分在几天左右沉降。
B：固体成分在几十分钟左右沉降。
C：固体成分在静置之后立即沉降。
-：试验剂的粘度极高，因此无法评价。
<涂布性>
准备具有多个呈长度3mm×宽度3mm的正方形的孔部的方格作为试验片。在该试验片上，使用喷雾器及刮刀尝试各试验剂的涂布，对可否喷涂进行评价。另外，以目视观察涂布后的试验片，对有无因试验剂引起的孔部的堵塞进行评价。将评价结果示于表1。此外，表1中的“涂布性”一栏中所示的符号的含义如下。
A+：能够进行试验剂的喷涂。在喷涂后的试验片上不产生孔部的堵塞，全部的孔部均开口。
A：能够进行试验剂的喷涂。在喷涂后的试验片的孔部的一部分产生试验剂的堵塞。
B：不能进行试验剂的喷涂，由刮刀进行的涂布。涂布后的试验片的几乎全部的孔部都产生了试验剂的堵塞。
-：试验剂的粘度极高，因此无法涂布试验剂。
<干燥后的裂纹>
准备玻璃板、氧化铝板、耐火砖及陶瓷纤维块状体作为试验片。玻璃板及氧化铝板具有光滑的表面，呈长度5cm×宽度5cm的正方形。耐火砖具有粗糙的表面，呈边长为5cm的立方体形状。陶瓷纤维块状体在表面存在大量的间隙，呈边长为5cm的立方体形状。
在上述四种试验片的表面尽可能薄且将表面的整个面覆盖地涂布试验剂。之后，在110℃下加热干燥试验片12小时。
以目视观察干燥后的试验片表面，对涂布层中的裂纹的有无进行评价。将其结果示于表1。此外，表1中的“干燥后的裂纹”一栏中所示的符号的含义如下。
A+：在干燥后的涂布层中没有产生裂纹。
A：在干燥后的涂布层的一部分产生裂纹，但未观察到由裂纹引起的绝热性能的降低。
B：在干燥后的涂布层的几乎整个面上产生了裂纹。
-：试验剂的粘度极高，因此无法涂布试验剂。
<涂布层的粗糙度>
从倾斜方向以目视观察由上述得到的试验片中的在氧化铝板上形成有涂布层的试验片的表面，对涂布层表面的粗糙度进行评价。将其结果示于表1。此外，表1中的“表面粗糙度”一栏中所示的符号的含义如下。
A：涂布层的整个表面平滑。
B：在涂布层的一部分观察到凹凸。
C：在涂布层的整个表面观察到凹凸。
-：试验剂的粘度极高，因此无法涂布试验剂。
<涂布层的厚度>
测定由上述得到的试验片中的在氧化铝板上形成的涂布层的厚度。将其结果示于表1。此外，表1中的“涂布层的厚度”一栏中所示的符号的含义如下。另外，涂布层的厚度通过以下方法测定。
预先使用游标卡尺测定在涂布涂布层之前的氧化铝板上中随机选择的五个位置的厚度。将由此得到的五个位置的厚度的平均值作为氧化铝板的平均厚度。之后，通过上述方法在氧化铝板上形成涂布层，制备试验片。然后，在上述试验片上，使用游标卡尺测定以目视判断的最厚位置以及最薄位置的厚度。进一步的，从上述两个位置以外的部分随机选择三个位置，使用游标卡尺测定试验片的厚度。将以上得到五个位置的厚度的平均值作为试验片的平均厚度。而且，将从试验片的平均厚度减去氧化铝板的平均厚度所得的值作为涂布层的厚度。
A+：涂布层的厚度为0.1mm以下。
A：涂布层的厚度超过0.1mm且为0.3mm以下。
B：涂布层的厚度超过0.3mm且为1mm以下。
C：涂布层的厚度超过1mm且为3mm以下。
D：涂布层的厚度超过3mm。
-：试验剂的粘度极高，因此无法涂布试验剂。
<烧制后的裂纹>
对如上所述形成有涂布层的四种试验片中的氧化铝板、耐火砖及陶瓷纤维块状体这三种在1500℃下加热3小时对涂布层进行烧制。
以目视观察烧制后的试验片表面，对涂布层中的裂纹的有无进行评价。将其结果示于表1。此外，表1中的“烧制后的裂纹”一栏中所示的符号的含义如下。
A+：在烧制后的涂布层中没有产生裂纹。
A：在烧制后的涂布层的一部分产生裂纹，但未观察到由裂纹引起的绝热性能的降低。
B：在烧制后的涂布层的几乎整个面上产生了裂纹。
-：试验剂的粘度极高，因此无法涂布试验剂。
<绝热性能的评价>
在由耐火材料构成的基体的表面尽可能薄且将表面的整个面覆盖地涂布试验剂。之后，在110℃下加热基体12小时使试验剂干燥而形成涂布层。如上，制备具有涂布层的耐火材料。此外，作为基体，使用最高使用温度为1260℃的陶瓷纤维块状体及最高使用温度为1300℃的浇注料耐火材料这两种。
接下来，根据以下的方法，进行对上述耐火材料进行长时间加热的高温耐久试验。在使用陶瓷纤维块状体的耐火材料中，将耐火材料装入加热装置后，将装置内的温度以150℃/小时的升温速度升温至1500℃，接着，保持1500℃的温度24小时。在进行24小时的保持后，停止加热，使耐火材料在装置内自然冷却，完成高温耐久试验。另外，在使用浇注料耐火材料的耐火材料中，升温速度为100℃/小时，并且1500℃下的保持时间为3小时，除此以外，进行与上述同样的高温耐久试验。
接着，测定进行了高温耐久试验后的耐火材料的尺寸，并算出相对于预先测定的高温耐久性试验前的耐火材料的尺寸的线性收缩率。将其结果示于表1中的“线性收缩率”一栏。另外，表1中的符号“-”表示未进行线性收缩率的测定。另外，为了与具有涂布层的耐火材料进行比较，使用未设置涂布层的状态的陶瓷纤维块状体及浇注料耐火材料进行高温耐久试验。陶瓷纤维块状体的线性收缩率为5.4％，浇注料耐火材料的线性收缩率为4.8％。
(实验例2)
本例是改变了无机粘合剂及溶胀性粘土矿物的含量的涂布液的例子。如表2所示，在本例中，按照与实验例1相同的方法制备改变了无机粘合剂及溶胀性粘土矿物的含量的8种的涂布液(试验剂15-22)。然后，通过与实验例1相同的方法进行各种特性的评价。将其结果示于表2。
表2
(实验例3)
本例是仅含有陶瓷粉末作为辐射散射材料的涂布液的例子。如表3所示，在本例中，按照与实验例1相同的方法制备改变了陶瓷粉末的种类及含量的18种涂布液(试验剂23-39、41)。然后，通过与实验例1相同的方法进行各种特性的评价。将其结果示于表3。
(实验例4)
本例是含有陶瓷纤维和陶瓷粉末的双方作为辐射散射材料的涂布液的例子。如表4及表5所示，在本例中，按照与实验例1相同的方法制备改变了陶瓷粉末的种类及含量的26种涂布液(试验剂43-68)。然后，通过与实验例1相同的方法进行各种特性的评价。将其结果示于表4及表5。
表5
由以上的实验例1-4可知，无机粘合剂、溶胀性粘土矿物及辐射散射材料的含量在上述特定的范围内的试验剂，粘度较低、且具有优异的分散稳定性，从而能够进行喷涂。另外，上述试验剂相对于玻璃、砖等各种试验片能够形成显示出优异的粘合性的涂布层，能够抑制干燥后及烧制后的涂布层的裂纹。
另外，溶胀性粘土矿物及辐射散射材料的含量在上述特定的范围内的试验剂，与不具有涂布层的耐火材料、使用不含有辐射散射材料的试验剂4的耐火材料相比，能够减小高温耐久试验后的线性收缩率。
由以上结果能够理解，无机粘合剂、溶胀性粘土矿物及辐射散射材料的含量在上述特定的范围内的试验剂通过简单的操作便能够准备，并且能够形成具有优异的性能的涂布层。
(实验例5)
本例是对耐火材料的耐风速性进行评价的例子。在评价中使用的试验体通过以下方法制备。首先，作为基体，准备呈长度为10cm、宽度为10cm、厚度为1cm的平板状的陶瓷纤维块状体。在该基体的表面尽可能薄且覆盖表面的整个面地涂布试验剂2(参照表1)。之后，在110℃下加热基体12小时使试验剂2干燥而形成涂布层。如上，制备耐火材料(试验体A)。
另外，为了与试验体A进行比较，准备仅由上述基体构成的试验体B及表6所示的试验体C-F。试验体C-F，除了如表6所示那样改变了涂布液的成分以外，是按照与试验体A同样的方法制备的耐火材料。
按照下述方法进行耐风速性的评价。首先，测定由上述方法得到的试验体A-F的质量。接着，向试验体的板面中央吹送由压缩机供给的压缩空气20秒。压缩空气的压力为压力9kg/cm2。另外，压缩空气的吹出口配置于从试验体的板面距离厚度方向3cm的位置。吹出口的口径为3mm。之后，测定吹送压缩空气后的试验体的质量。
基于如上所述得到的吹送前后的试验体的质量，算出以吹送压缩空气之前的试验体的质量为基准的质量减少率。即，质量减少率R(％)是由下式算出的值。
R＝(Wi-Wf)/Wi×100
此外，在上式中，Wi是吹送压缩空气前的试验体的质量(g)，Wf是吹送压缩空气后的试验体的质量(g)。
表6示出各试验体的质量减少率。
表6
由表6可知，使用无机粘合剂、溶胀性粘土矿物及辐射散射材料的含量在上述特定的范围内的试验剂2而制备的耐火材料(试验体A)，与仅由陶瓷纤维块状体构成的试验体B、不具有无机粘合剂或粘土矿物中的至少一方的试验体C、D及F相比，能够降低质量减少率。
试验体E与试验体A相比质量减少率变低。但是，由于试验体D不含有辐射散射材料(陶瓷纤维B)，因此推测与试验体A相比绝热性能较差。
(实验例6)
本例表示使用前面所示的涂布液的一部分(试验剂1、2、14、33、34、36、54、60、61、62、23、24、38、39、41)进行耐腐蚀性提高效果评价实验的结果。
<耐火材料试验体的制备>
作为成为基体的耐火材料，准备两种边长为10cm的陶瓷纤维块状体。在本例中使用的第一陶瓷纤维块状体是组成为含有Al2O3和SiO2各50质量％、且上限使用温度为1260℃的市售品(株式会社ITM公司制造)。第二陶瓷纤维块状体是组成为Al2O3的含量为70质量％、SiO2的含量为30质量％、且上限使用温度为1600℃的市售品(株式会社ITM公司制造)。
在上述陶瓷纤维块状体的表面尽可能薄且覆盖表面的整个面地涂布涂布液(试验剂)。之后，在110℃下加热12小时使涂布液干燥，由此得到在作为基体的陶瓷纤维块状体的表面具有0.3mm以下的厚度的涂布层的耐火材料试验体。此外，如后述的表7所示，仅对试验剂2及试验剂54使用采用了第二陶瓷纤维块状体的耐火材料试验体。
<腐蚀试验>
作为引起耐火材料的腐蚀的物质，准备两种结垢。结垢1为以质量比计FeO粉末：碳粉末＝10：0.5的物质，结垢2为以质量比计FeO粉末：碳酸钠：碳粉末＝9：1：0.45的物质。结垢2的腐蚀性比结垢1的腐蚀性强。
将上述结垢以直径为2-3cm的圆形状态较薄地展开载置于上述耐火材料试验体的表面。为了比较，还制备了将结垢直接载置于不具有涂布层的上述两种陶瓷纤维块状体的表面。将载置有结垢的耐火材料试验体插入加热装置后，以150℃/小时的升温速度将装置内的温度升温至1400℃，接着，保持1500℃的温度3小时。之后，将耐火材料试验体从加热装置中取出，通过目视观察及截面观察对侵蚀的状态进行评价。将其结果示于表7。此外，表7中的“耐腐蚀性”一栏中所示的符号的含义如下。
A：在目视及截面观察中，未在基体观察到侵蚀。
B：以目视无法判断，但通过截面观察，观察到基体的侵蚀。
C：存在结垢的部分发生凹陷，不用截面观察以目视就可知存在向基体的侵蚀。
如表7所示，可知在作为基体的耐火材料的表面涂布本例的涂布液而形成涂布层，具有提高耐火材料的耐腐蚀性的效果。至少在上限使用温度为1260℃的陶瓷纤维块状体的情况下，针对结垢1，由实验过的所有的涂布液形成的涂布层显示出优异的耐腐蚀性提高效果。另外，从结垢2的结果来看，至少在涂布液中的作为固体成分的氧化铝(Al2O3)含量在50质量％以上的情况下，可观察到能获得更高的耐腐蚀性提高效果的趋势。
(实验例7)
本例表示使用前面所示的涂布液的一部分(试验剂2、14、36、38、39、41)进一步进行其他耐腐蚀性提高效果评价实验的结果。
<耐火材料试验体的制备>
作为成为基体的耐火材料，准备与实验例6同样的使用上限温度为1260℃的边长为10cm的陶瓷纤维块状体，在其表面设置承载后述的铝熔液的凹陷。在该陶瓷纤维块状体的表面，与实验例6的情况同样地尽可能薄且覆盖表面的整个面地涂布涂布液(试验剂)。之后，在110℃下加热12小时使涂布液干燥，由此得到在作为基体的陶瓷纤维块状体的表面具有0.3mm以下的厚度的涂布层的耐火材料试验体。
<腐蚀试验>
作为引起耐火材料的腐蚀的物质而设想铝合金熔液，准备ADC12的铝合金铸锭(10g)。将铝合金铸锭载置于陶瓷纤维块状体的凹陷中并插入加热装置后，以150℃/小时的升温速度将装置内的温度升温至800℃使铝合金熔融，接着，保持800℃的温度10小时。之后，将耐火材料试验体从加热装置中取出，通过目视观察及截面观察对侵蚀的状态进行评价。为了比较，对在不具有涂布层的陶瓷纤维块状体的凹陷中直接载置铝合金铸锭的试验体也进行了同样的试验。将其结果示于表8。此外，表8中的“耐腐蚀性”一栏中所示的符号的含义如下。
A：在目视及截面观察中，未在基体观察到侵蚀。
B：以目视无法判断，但通过截面观察，观察到基体的侵蚀。
如表8所示，可知在作为基体的耐火材料的表面涂布本例的涂布液而形成涂布层具有提高耐火材料的耐腐蚀性的效果。表8

Claims (10)

1.一种涂布液，用于在耐火材料上涂布，含有：
100质量份的水分、
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，
所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
2.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液仅含有由所述陶瓷纤维及所述陶瓷粉末组成的群组中的任一种作为所述辐射散射材料。
3.根据权利要求2所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液仅含有所述陶瓷纤维或所述氧化铝粉末中的任一方作为所述辐射散射材料，相对于所述涂布液中的全部固体成分，Al2O3的含量为50质量％以上。
4.根据权利要求1所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液含有包括所述陶瓷纤维的两种以上的所述辐射散射材料。
5.根据权利要求4所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液中的所述氧化铝粉末的含量为30质量份以下。
6.根据权利要求4或5所述的涂布液，其特征在于，在所述涂布液中，相对于全部固体成分，Al2O3的含量为50质量％以上。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液具有20Pa·s以下的粘度。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的涂布液，其特征在于，所述涂布液构成为能够将所述固体成分分散在水中的状态维持一天以上。
9.一种涂布液用组合物，是用于在耐火材料上涂布的涂布液的组合物，含有：
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，
所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
10.一种具有涂布层的耐火材料，具有由耐火材料构成的基体和在该基体上形成的涂布层，
该涂布层含有：
10质量份以上的无机粘合剂、
0.2-2质量份的溶胀性粘土矿物、和
10-200质量份的辐射散射材料，
该辐射散射材料含有陶瓷纤维和/或陶瓷粉末，
所述陶瓷纤维由含有Al2O3的纤维状颗粒构成、且平均纤维长度为100μm以下，所述陶瓷粉末为选自由氧化铝粉末、二氧化硅粉末、二氧化钛粉末、氧化铬粉末、氧化钇粉末、氧化锆粉末、氧化镧粉末、二氧化铈粉末、碳化硅粉末、碳化硅铝粉末、氮化硅粉末及氮化硼粉末组成的群组的、具有60μm以下的中值粒径的1种或2种以上的陶瓷粉末。
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