CN107674463A - 一种超硬减反射膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超硬减反射膜的制备方法，涉及工业镀膜液生产技术领域，由正硅酸乙酯、异丙醇、纯水、酸催化剂、有机硅氧烷、硅烷偶联剂、柔性剂、N‑甲基吡咯烷酮、交联剂、流平剂制备而成。本发明通过酸性催化形成小粒径的内部包覆有机基团的SiO2粒子，在高温钢化处理后，有机基团挥发导致粒子内形成细小孔隙，达到在不影响膜层耐候性的情况下提高膜层的透过率，超硬减反射膜层表面硬度高、结构致密，具有优异的耐候性能、耐磨性能等，该镀膜液的生产工艺流程简单，易于控制，更适应于工业化生产。

Description

一种超硬减反射膜的制备方法

技术领域：

本发明涉及工业镀膜液生产技术领域，具体涉及一种超硬减反射膜的制备方法。

背景技术：

随着全球经济的不断发展，对于能源的需求日益增加，目前能源消费结构中，还主要依赖石油、天然气、煤炭等不可再生化石燃料，为了缓解化石燃料逐渐短缺的严重局面，必须逐步改变能源消费结构，大力开发太阳能等可再生资源。太阳能光伏发电近几年发展快速，因其清洁、安全、便利、高效等特点，已成为世界各国普遍关注和重点发展的新兴产业。由于太阳能电池安装在户外，长时间经受自然界中冰雹、雨雪、风沙等冲击，为了保护晶体硅电池片，太阳能电池组件厂商通常采用超白压花玻璃作为太阳能电池采光面板。为了提高太阳能发电效率，在玻璃表面镀制减反射膜，可以最大限度的减少反射率，增加透过率。多孔二氧化硅薄膜因具有优秀的透光率、减反射性能和高的热阻从而成为理想的光伏玻璃镀膜材料。

市场上的光伏玻璃镀膜材料大都是SiO2减反膜，透光率增益在2.1～2.3％，硬度2～3H，其他性能也基本能满足实际需求，但是这种具有较低硬度的减反射涂层，并不能满足有风沙等恶劣气候的地区使用。为了使减反射涂层具有更广泛的应用，我们拟开发一种高硬度高透光率的减反射镀膜液。二氧化硅溶胶的制备需要在一定的催化条件，最常见的有碱催化和酸催化两种方法，其中，在碱催化条件下制备的二氧化硅薄膜孔隙率高，具有突出的光学性能，但疏松的结构导致了膜层机械性能较差，耐磨性和耐候性能不良；而酸催化条件下制备的二氧化硅薄膜孔隙率低，膜层结构致密，机械性能、耐磨性和耐候性能等良好，但透光性能相对差一些。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种生产超硬减反射膜镀膜液的新思路与新方法，在保证镀膜钢化光伏玻璃的透过率得到提高的同时，由于减反射膜层的高硬度、结构高致密性使光伏镀膜玻璃的耐候性能、耐磨性能、耐刮洗性能等得到提高，本发明的另一目的是提供一种超硬减反射膜的制备工艺，因其流程简单，可控性强，使其更适应工业化生产。

本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：

我们在酸催化条件下，制备出一种膜层结构致密又保证其孔隙率和透过率的高硬度减反射膜，在酸性条件下，正硅酸乙酯发生水解，同时加入有机硅参与共水解，硅氧烷发生水解聚合反应，形成短的聚合体和水解产物，与正硅酸乙酯形成的线性结构以化学键形式连接，有机基团包覆在SiO₂粒子内部，在高温钢化处理后，有机基团挥发导致粒子内形成细小孔洞；通过硅烷偶联剂和交联剂促进粒子与粒子间、膜层与玻璃基底间的连接。

上述方法制成的溶剂型减反射涂层具有孔隙小，结构致密，硬度高等特点，耐候性能更佳；

超硬减反射膜镀膜液，由有机前驱体、无机前驱体、溶剂、催化剂、改性剂、硅烷偶联剂组成；以无水低碳醇(乙醇、异丙醇、正丁醇等)为醇溶剂，以纯水为水溶剂，以硝酸、盐酸、冰乙酸或其混合物为催化剂按一定比例混合在常温下搅拌一定时间得到A溶液；以正硅酸乙酯为前驱体，按比例加入一定量的有机硅前驱体,在25～50℃下搅拌10min得到B溶液；磁力搅拌A溶液，将B溶液缓慢加入A溶液中，在60～90℃继续搅拌10～15h得到二氧化硅溶胶前驱体。

为了进一步提高二氧化硅溶胶在实际使用过程中的性能，加入硅烷偶联剂、柔性剂、高沸点溶剂、流平剂、交联剂等搅拌反应，随后在50～60℃下陈化6d，加入异丙醇稀释至固含量约为3.2％，得到二氧化硅溶胶，其颗粒尺寸在20～35nm。

一种超硬减反射膜二氧化硅溶胶镀膜液，按质量百分比组成如下：

正硅酸乙酯10～15％

异丙醇50％

纯水6～9％

酸催化剂0.1～0.2％

有机硅氧烷10～25％

硅烷偶联剂2～4％

柔性剂：2～4％

N-甲基吡咯烷酮4～8％

交联剂13～19％

流平剂0.1～0.3％；

用于超硬减反射膜的二氧化硅溶胶镀膜液的生产具体步骤如下：

称量异丙醇35g，冰乙酸和硝酸0.16g，纯水6g，装入反应容器三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在磁力搅拌器的支架上，内放入磁子，接通冷凝管，匀速搅拌得到A溶液；将温度设为40℃，开始加热。

称量正硅酸乙酯10g，甲基三乙氧基硅烷10g，室温下搅拌均匀得到B溶液。

待A溶液温度达到40℃时，将B溶液缓慢加入A溶液中，在70～80℃条件下继续搅拌反应12h。

然后，将溶液温度降至约50～60℃，加入硅烷偶联剂KH5602g，KH5701g，柔性剂28g，N-甲基吡咯烷酮6.6g，交联剂14g，搅拌20min，随后在50～60℃下陈化6d，得到二氧化硅浓缩液。

使用前用异丙醇稀释至固含量约为3.2％，再加入适量流平剂，得到二氧化硅溶胶。

在恒温恒湿洁净镀膜房中，使用镀膜机采用辊涂法在300*300*3.2mm的太阳能光伏原片玻璃表面镀制已配制的二氧化硅溶胶镀膜液；

镀膜固化后进入钢化炉钢化，按照常规钢化工艺在680～720℃左右钢化4～8min，然后经清洗机清洗、烘干，得到太阳能光伏镀膜钢化玻璃样片。

进一步技术，原片玻璃的透过率在91.5％～91.6％；

进一步的，在镀膜过程中，异丙醇与镀膜液的补给量按比例(6～8)：(8～10)，胶辊高度设为3.20mm，压料辊高度设在3.12～3.15mm，主传动速度设为7.6～10.0m/min，胶辊速度设为10.0～11.5m/min，定量辊速度设为10.0～11.5m/min，固化炉温度设为80～150℃。

在制备完成后对样片的性能进行测试，膜层厚度在100～130nm，透过率达到93.8％，增益大于2.3％，附图1是薄膜的透过率曲线；膜层表面致密度高，铅笔硬度达到4H；耐候性能、耐紫外性能、耐湿热冻湿性能等均达到JC/T2170～2013标准的要求。

综上，该镀膜液能够满足市场需求。

其中在上述工艺中涉及的一种镀膜液生产设备，包括釜体、搅拌装置、温感控制系统、冷凝系统、降温系统，其中温感控制系统包括加热棒、温度计和温感探头，所述冷凝系统包括冷凝回流器、抽水泵、冷凝水箱、冷凝水进管和冷凝水出管，所述降温系统包括冷却水箱、冷却盘管、抽油泵、导热油输出管、导热油输入管、冷却水输入管和冷却水输出管，

所述的釜体内部设置有夹层，在釜体的顶部和底部分别设置有进料口和出料口，在釜体的侧边还设置有导热油进口；

所述温感控制系统中的加热棒设置在釜体内的夹层内部，对导热油进行加热，所述温度计设置在釜体内部对釜体内部的反应温度进行检测，所述温感探头安装在釜体内的夹层内，对夹层内的导热油进行温度测量；

所述冷凝系统安装在釜体的顶部位置，其中冷凝回流器与釜体顶部相连，在冷凝回流器上分别连接安装有冷凝水进管和冷凝水出管，冷凝水进管和冷凝水出管均连接到冷凝水箱内部，并且冷凝水箱内部的冷凝进水进管上还安装有抽水泵；

所述降温系统中的导热油输入管一端连接在釜体上方与釜体内的夹层连通，另一端连接在冷却水箱的底部，并与冷却水箱内的冷却盘管的出口相连，所述导热油输出管一端连接在釜体底部并与釜体内的夹层连通，另一端连接在冷却水箱的顶部，并与冷却水箱内部的冷却盘管的进口相连；

进一步技术，所述冷却盘管设置安装在冷却水箱的内部中间位置；

进一步技术，所述搅拌装置垂直安装在釜体内部；

进一步技术，所述导热油进口与釜体内的夹层相连通；

所述冷却水箱的底部连接有冷却水输入管，在冷却水输入管上还设置安装有冷却水阀，在冷却水输入管上安装有与冷凝水进管上一样的抽水泵；

进一步技术，所述导热油输入管与导热油输出管上均安装有抽油泵和阀门；

进一步技术，所述温感控制系统中的加热棒设置有6组；

所述降温系统中的冷却管盘中的导热油流向，与冷却水箱中的冷取水的流向相反；

使用的时候通过导热油进口导入适量的导热油，对冷凝水箱进行储水，冷凝水由冷凝水进管进入到釜体内，由冷凝水出管流入冷凝水箱，打开抽水泵，冷凝回流器开始工作，然后由反应釜进料口进行投料，搅拌装置保持搅拌，通过六组加热棒对导热油进行快速加热，通过加热棒和温感探头连接温感控制系统，将温度稳定在规定温度一定范围内，釜体内设置温度计时刻监控反应温度。

当反应结束需要降温时，打开导热油输入管防止导热油抽取过程中产生负压，并打开导热油输出管和抽油泵，导热油从导热油输出管进入位于冷却水箱中的冷却盘管，打开抽油泵后，导热油进入反应釜夹层内。冷却水箱中设置冷却水输入管和冷却水输出管，冷却水和导热油流向相反，达到最大冷却效果，导热油在夹层、导热油输出管、冷却盘管、导热油输入管之间不断循环，通过调节冷却水阀和抽油泵的大小来提高导热油和釜体的降温速度。

通过上述方法和配方制备的超硬减反射膜，对玻璃进行膜层的制备，制备之后对玻璃膜层进行检测，测得结果如表1所示：

表1

通过上表检测结果可以看出，膜层厚度在100～130nm，透过率高，增益大于2.3％，膜层表面致密度高，对膜层性能的提高效果明显，同时铅笔硬度达到4H；耐候性能、耐紫外性能、耐湿热湿冻性能等均达到JC/T2170～2013标准的要求，综上，该镀膜液能够满足市场需求。

本发明的有益效果是：

1、二氧化硅减反射镀膜液透过率高，增益大于2.3％，膜层表面致密度高，对膜层性能的提高效果明显，同时铅笔硬度达到4H；耐候性能、耐紫外性能、耐湿热湿冻性能等均达到JC/T2170～2013标准的要求，综上，该镀膜液能够满足市场需求。

2、通过酸性催化形成小粒径的内部包覆有机基团的SiO2粒子，在高温钢化处理后，有机基团挥发导致粒子内形成细小孔隙，达到在不影响膜层耐候性的情况下提高膜层的透过率。

3、超硬减反射膜层表面硬度高、结构致密，具有优异的耐候性能、耐磨性能等。

4、该镀膜液的生产工艺流程简单，易于控制，更适应于工业化生产。

5、膜液十分稳定，无需低温储存，室温储存4-6月不变质。

附图说明：

图1为薄膜的透过率曲线；

图2为镀膜液生产设备整体结构示意图；

图3为镀膜液生产设备中冷凝系统结构示意图；

图4为镀膜液生产设备中降温系统结构示意图；

其中：1～釜体；12～进料口；13～出料口；14～导热油进口；2～搅拌装置；3～温感控制系统；31～加热棒；32～温感探头；33～温度计；41～冷凝回流器；42～抽水泵；43～冷凝水箱；44～冷凝水进管；45～冷凝水出管；51～冷却水箱；52～冷却盘管；53～抽油泵；54～导热油输出管；55～导热油输入管；56～冷却水输入管；561～冷却水阀；57～冷却水输出管。

具体实施方式：

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体图示，进一步阐述本发明。

本发明的描述中，需要说明的是，术语“竖直”、“上”、“下”、“水平”等指示的方位或者位置关系为基于附图所示的方位或者位置关系，仅是为了便于描述本实用和简化描述，而不是指示或者暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位，以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

本发明的描述中，还需要说明的是，除非另有明确的规定和限制，术语“设置”、“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接，可以是机械连接，也可以是电连接，可以是直接连接，也可以是通过中间媒介相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例1：

一种超硬减反射膜镀膜液，由有机前驱体、无机前驱体、溶剂、催化剂、改性剂、硅烷偶联剂组成；以无水低碳醇(乙醇、异丙醇、正丁醇等)为醇溶剂，以纯水为水溶剂，以硝酸、盐酸、冰乙酸或其混合物为催化剂按比例混合在常温下搅拌得到A溶液；以正硅酸乙酯为前驱体，按比例加入有机硅前驱体,在40℃下搅拌10min得到B溶液；磁力搅拌A溶液，将B溶液缓慢加入A溶液中，在80℃继续搅拌13h得到二氧化硅溶胶前驱体；

加入硅烷偶联剂、柔性剂、高沸点溶剂、流平剂、交联剂等搅拌反应，随后在55℃下陈化6d，加入异丙醇稀释至固含量为3.2％，得到二氧化硅溶胶，其颗粒尺寸30nm。

一种超硬减反射膜镀膜液，按质量百分比组成如下：

正硅酸乙酯10％

异丙醇50％

纯水6％

酸催化剂0.2％

有机硅氧烷10％

硅烷偶联剂3％

柔性剂：2％

N-甲基吡咯烷酮5.6％

交联剂13％

流平剂0.2％。

实施例2：

一种超硬减反射膜的生产具体步骤如下：

称量异丙醇35g，冰乙酸和硝酸0.16g，纯水6g，装入反应容器三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在磁力搅拌器的支架上，内放入磁子，接通冷凝管，匀速搅拌得到A溶液；将温度设为40℃，开始加热。

称量正硅酸乙酯10g，甲基三乙氧基硅烷10g，室温下搅拌均匀得到B溶液。

待A溶液温度达到40℃时，将B溶液缓慢加入A溶液中，在75℃条件下继续搅拌反应12h。

然后，将溶液温度降至约55℃，加入硅烷偶联剂KH5602g，KH5701g，柔性剂28g，N-甲基吡咯烷酮6.6g，交联剂14g，搅拌20min，随后在55℃下陈化6d，得到二氧化硅浓缩液。

使用前用异丙醇稀释至固含量为3.2％，再加入适量流平剂，得到二氧化硅溶胶。

在恒温恒湿洁净镀膜房中，使用镀膜机采用辊涂法在300*300*3.2mm的太阳能光伏原片玻璃表面镀制已配制的二氧化硅溶胶镀膜液；

镀膜固化后进入钢化炉钢化，按照常规钢化工艺在700℃左右钢化5min，然后经清洗机清洗、烘干，得到太阳能光伏镀膜钢化玻璃样片。

实施例3：

如图2所示：一种镀膜液生产设备，包括釜体1、搅拌装置2、温感控制系统、冷凝系统、降温系统，其中温感控制系统包括加热棒31、温度计33和温感探头32，冷凝系统包括冷凝回流器41、抽水泵42、冷凝水箱43、冷凝水进管44和冷凝水出管45，降温系统包括冷却水箱51、冷却盘管52、抽油泵53、导热油输出管54、导热油输入管55、冷却水输入管56和冷却水输出管57；

釜体1内部设置有夹层，在釜体1的顶部和底部分别设置有进料口12和出料口13，在釜体1的侧边还设置有导热油进口14；

温感控制系统中的加热棒31设置在釜体1内的夹层内部，对导热油进行加热，温度计33设置在釜体1内部对釜体内部的反应温度进行检测，温感探头32安装在釜体1内的夹层内，对夹层内的导热油进行温度测量；

冷凝系统安装在釜体1的顶部位置，其中冷凝回流器51与釜体1顶部相连，在冷凝回流器51上分别连接安装有冷凝水进管44和冷凝水出管45，冷凝水进管44和冷凝水出管45均连接到冷凝水箱43内部，并且冷凝水箱43内部的冷凝进水进管44上还安装有抽水泵42；

降温系统中的导热油输入管55一端连接在釜体1上方与釜体1内的夹层连通，另一端连接在冷却水箱51的底部，并与冷却水箱51内的冷却盘管52的出口相连，导热油输出管54一端连接在釜体1底部并与釜体1内的夹层连通，另一端连接在冷却水箱51的顶部，并与冷却水箱51内部的冷却盘管52的进口相连。

实施例4：

如图2～图4所示：实施例1中的冷却盘管52设置安装在冷却水箱51的内部中间位置；

搅拌装置2垂直安装在釜体1内部；

导热油进口14与釜体1内的夹层相连通；

冷却水箱51的底部连接有冷却水输入管56，在冷却水输入管56上还设置安装有冷却水阀561，在冷却水输入管56上安装有与冷凝水进管42上一样的抽水泵；

导热油输入管55与导热油输出管54上均安装有抽油泵53和阀门；

温感控制系统中的加热棒31设置有6组；

降温系统中的冷却管盘52中的导热油流向，与冷却水箱51中的冷取水的流向相反。

实施例5：

如图2～图4所示：使用的时候通过导热油进口14导入适量的导热油，对冷凝水箱43进行储水，冷凝水由冷凝水进管44进入到釜体1内，由冷凝水出管45流入冷凝水箱43，打开抽水泵42，冷凝回流器41开始工作，然后由反应釜进料口12进行投料，搅拌装置2保持搅拌，通过六组加热棒31对导热油进行快速加热，通过加热棒31和温感探头32连接温感控制系统3，将温度稳定在规定温度一定范围内，釜体1内设置温度计33时刻监控反应温度。

当反应结束需要降温时，打开导热油输入管55防止导热油抽取过程中产生负压，并打开导热油输出管54和抽油泵，导热油从导热油输出管54进入位于冷却水箱51中的冷却盘管52，打开抽油泵53后，导热油进入反应釜1夹层内。冷却水箱51中设置冷却水输入管56和冷却水输出管57，冷却水和导热油流向相反，达到最大冷却效果，导热油在夹层、导热油输出管54、冷却盘管52、导热油输入管55之间不断循环，通过调节冷却水阀561和抽油泵53的大小来提高导热油和釜体的降温速度。

实施例1、3、4、5结合制备而成的二氧化硅减反射镀膜液作用于玻璃样片上，并对玻璃样片进行性能测试，测得数据结果如表2所示：

表2

膜层厚度	透过率	增益率	膜层致密度	铅笔硬度
					100nm	93.8％	＞2.3％	高	4H

实施例2、3、4、5结合制备而成的二氧化硅减反射镀膜液作用于玻璃样片上，并对玻璃样片进行性能测试，测得数据结果如表3所示：

表3

膜层厚度	透过率	增益率	膜层致密度	铅笔硬度
					115nm	94％	＞2.3％	高	4H

通过表1～表3结合附图1-4的数据结合本专利的实施例1～5可以总结得出本专利制备的二氧化硅减反射镀膜液透过率高，增益大于2.3％，膜层表面致密度高，对膜层性能的提高效果明显，同时铅笔硬度达到4H；耐候性能、耐紫外性能、耐湿热湿冻性能等均达到JC/T2170～2013标准的要求，综上，该镀膜液能够满足市场需求。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.一种超硬减反射膜的制备方法，其特征在于：超硬减反射膜镀膜液，由有机前驱体、无机前驱体、溶剂、催化剂、改性剂、硅烷偶联剂组成；以无水低碳醇(乙醇、异丙醇、正丁醇等)为醇溶剂，以纯水为水溶剂，以硝酸、盐酸、冰乙酸或其混合物为催化剂按比例混合在常温下搅拌得到A溶液；以正硅酸乙酯为前驱体，按比例加入有机硅前驱体,在25～50℃下搅拌10min得到B溶液；磁力搅拌A溶液，将B溶液缓慢加入A溶液中，在60～90℃继续搅拌10～15h得到二氧化硅溶胶前驱体，然后加入硅烷偶联剂、柔性剂、高沸点溶剂、流平剂、交联剂等搅拌反应，随后在50～60℃下陈化6d，加入异丙醇稀释至固含量为3.2％，得到二氧化硅溶胶，其颗粒尺寸在20～35nm。

2.根据权利要求1所述的一种超硬减反射膜的制备方法，其特征在于：按质量百分比计算，超硬减反射膜镀膜液各组成成分的比例为：正硅酸乙酯10～15％、异丙醇50％、纯水6～9％、酸催化剂0.1～0.2％、有机硅氧烷10～25％、硅烷偶联剂2～4％、柔性剂：2～4％、N-甲基吡咯烷酮4～8％、交联剂13～19％、流平剂0.1～0.3％。

3.根据权利要求1所述的一种超硬减反射膜的制备方法，其特征在于：生产具体步骤如下：

称量异丙醇35g，冰乙酸和硝酸0.16g，纯水6g，装入反应容器三口烧瓶中，将三口烧瓶固定在磁力搅拌器的支架上，内放入磁子，接通冷凝管，匀速搅拌得到A溶液；将温度设为40℃，开始加热；

称量正硅酸乙酯10g，甲基三乙氧基硅烷10g，室温下搅拌均匀得到B溶液；

待A溶液温度达到40℃时，将B溶液缓慢加入A溶液中，在70～80℃条件下继续搅拌反应12h；

然后，将溶液温度降至50～60℃，加入硅烷偶联剂KH5602g，KH5701g，柔性剂28g，N-甲基吡咯烷酮6.6g，交联剂14g，搅拌20min，随后在50～60℃下陈化6d，得到二氧化硅浓缩液；

使用前用异丙醇稀释至固含量为3.2％，再加入流平剂，得到二氧化硅溶胶；

在恒温恒湿洁净镀膜房中，使用镀膜机采用辊涂法在300*300*3.2mm的太阳能光伏原片玻璃表面镀制已配制的二氧化硅溶胶镀膜液；

镀膜固化后进入钢化炉钢化，按照常规钢化工艺在680～720℃钢化4～8min，然后经清洗机清洗、烘干，得到太阳能光伏镀膜钢化玻璃样片。

4.根据权利要求3所述的一种超硬减反射膜的制备方法，其特征在于：在镀膜过程中，异丙醇与镀膜液的补给量按比例(6～8)：(8～10)，胶辊高度设为3.20mm，压料辊高度设在3.12～3.15mm，主传动速度设为7.6～10.0m/min，胶辊速度设为10.0～11.5m/min，定量辊速度设为10.0～11.5m/min，固化炉温度设为80～150℃。

5.根据权利要求3所述的一种超硬减反射膜的制备方法，其特征在于：原片玻璃的透过率在91.5％～91.6％。