CN107674089A - 咔唑衍生物、包含其的光引发剂和光固化性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有肟酯基的咔唑衍生物、包含该咔唑衍生物的高灵敏度的光引发剂和光固化性组合物，其中，所述咔唑衍生物中导入有甲硅烷基和芳基酰基。

Description

咔唑衍生物、包含其的光引发剂和光固化性组合物
技术领域
本发明涉及咔唑衍生物、包含该咔唑衍生物的光引发剂和光固化性组合物。更具体地，本发明涉及导入有甲硅烷基和芳基酰基的含有肟酯基的咔唑衍生物、包含该咔唑衍生物的高灵敏度的光引发剂和光固化性组合物。
背景技术
光引发剂吸收光能且自身分解以产生自由基，这些自由基与存在于周围的聚合性单体的双键反应以引发聚合反应。苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、噻吨酮系化合物和肟系化合物等被认为是常见的光引发剂。
例如，韩国专利第10-0801457号公开了在光聚合性组合物中使用具有键合了烷基、芳基酮、二芳基酮或香豆素酮的结构的肟酯化合物作为光引发剂。
然而，仍然期望开发即使少量添加时在小曝光剂量下也提供优异的固化性的高灵敏度的光引发剂。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种可用作高灵敏度的光引发剂的咔唑衍生物。
本发明的另一个目的是提供一种包含上述咔唑衍生物的高灵敏度的光固化性组合物。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种由以下化学式1表示的咔唑衍生物。
[化学式1]
其中，
R1是C1-C6烷基，
R2是C1-C6烷基，
R3是C1-C6烷基或芳基，
Ar1是芳基，
n是0至3的整数，并且
m是1至3的整数。
根据本发明的另一个方面，提供一种包含光固化性化合物、光引发剂和溶剂的光固化性组合物，其中光引发剂包含上述咔唑衍生物。
有益效果
根据本发明的咔唑衍生物具有将甲硅烷基和芳基酰基导入至含有肟酯基的咔唑衍生物的结构，可以用作高灵敏度的光引发剂，从而即使少量添加时在小曝光剂量下也提供优异的固化度。
具体实施方式
在下文中更详细地描述本发明。
本发明的一种实施方式涉及由以下化学式1表示的咔唑衍生物。
[化学式1]
其中，
R1是C1-C6烷基，
R2是C1-C6烷基，
R3是C1-C6烷基或芳基，
Ar1是芳基，
n是0至3的整数，并且
m是1至3的整数。
这里使用的术语“C1-C6烷基”是指具有1至6个碳原子的直链或支链烃基，其实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基和正己基等，但不限于此。
这里使用的术语“芳基”包括所有芳族基、杂芳族基、或其部分还原的衍生物。芳族基是指5至15元单环或稠环，杂芳族基是指含有至少一个选自氧、硫和氮的原子的芳族基。芳基的代表性的实例包括苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、苯硫基、吲哚基、喹啉基、咪唑啉基、唑基、噻唑基、四氢化萘基等，但不限于此。
在C1-C6烷基和芳基中，至少一个氢可以被以下基团取代：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C10环烷基、C3-C10杂环烷基、C3-C10杂环烷氧基、C1-C5卤代烷基、C1-C5烷氧基、C1-C5硫代烷氧基、芳基、酰基、羟基、硫基、卤素基、氨基、烷氧羰基、羧基、氨基甲酰基、氰基或硝基等。
在本发明的一实施方式中，R3可以是C1-C6烷基，Ar1可以是被C1-C6烷基取代或非取代的苯基。
在本发明的一实施方式中，R3可以是C1-C6烷基，Ar1可以是被C1-C6烷基取代或非取代的苯基，m可以是1。
在本发明的咔唑衍生物中，代表性的化合物可以是以下化学式2或3的化合物：
[化学式2]
[化学式3]
本发明的咔唑衍生物可以通过以下方法容易地制备：使咔唑与被卤代烷基取代的硅烷化合物反应以得到被甲硅烷基取代的咔唑，然后使被甲硅烷基取代的咔唑与芳基酰卤和烷基酰卤反应以在其中导入芳基酰基和烷基酰基，然后使烷基酰基与羟胺发生缩合反应而转化为肟基，然后与乙酰卤反应。
本发明的一实施方式涉及包含光固化性化合物、光引发剂和溶剂的光固化性组合物，其中光引发剂包含以下化学式1表示的咔唑衍生物。
[化学式1]
其中，
R1是C1-C6烷基，
R2是C1-C6烷基，
R3是C1-C6烷基或芳基，
Ar1是芳基，
n是0至3的整数，并且
m是1至3的整数。
在下文中，将详细地描述根据本发明的一实施方式的光固化性组合物的每种组分。
光固化性化合物(A)
在本发明的一实施方式中，光固化性化合物(A)是可以通过光引发剂(B)的作用来聚合的化合物。光固化性化合物可以包括单官能光固化性化合物、双官能光固化性化合物或具有三个或更多个官能团的多官能光固化性化合物等，但不限于此。
单官能光聚合性化合物的实例可包括壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯和N-乙烯基吡咯烷酮等。作为其可购得的产品，可以提及Aronix M-101(东亚合成公司(Toagosei Co.,Ltd.))、KAYARAD TC-110S(日本化药公司(Nippon Kayaku Co.,Ltd.))和Viscoat 158(大阪有机化学工业公司(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.))等。
双官能光聚合性化合物的实例可包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚和3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其可购得的产品，可以提及Aronix M-210、M-1100、M-1200(东亚合成公司)、KAYARAD HDDA(日本化药公司)、Viscoat260(大阪有机化学工业公司)、AH-600、AT-600和UA-306H(共荣社化学公司(KyoeishaChemical Co.,Ltd.))等。
具有三个或更多个官能团的多官能光聚合性化合物的实例可包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。作为其可购得的产品，可以提及Aronix M-309、TO-1382(东亚合成公司)、KAYARAD TMPTA、KAYARAD DPHA和KAYARAD DPHA-40H(日本化药公司)等。
基于本发明的光固化性组合物的总重量，该光固化性化合物的含量可以为3至35重量％。当光固化性化合物的量满足这一范围时，可以同时满足光学性能和机械性能。
光引发剂(B)
在本发明的一实施方式中，光引发剂(B)包含由以上化学式1表示的咔唑衍生物。
在本发明的一实施方式中，考虑到聚合特性、引发效率、吸收波长等，光引发剂可以进一步包含选自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、联咪唑系化合物、肟系化合物和噻吨酮系化合物组成的组中的至少一种化合物。
此外，光引发剂可以进一步包含光引发助剂(B-1)，以提高本发明的光固化性组合物的灵敏度。当本发明的一实施方式的光固化性组合物含有光引发助剂(B-1)时，可进一步提高灵敏度，由此提高生产率。
作为光引发助剂，可以优选使用例如选自由胺化合物、羧酸化合物和具有硫醇基的有机硫化物组成的组中的至少一种化合物。
基于本发明的光固化性组合物的总重量，光引发剂的含量可以为0.01至10重量％，优选为0.05至5重量％。当光引发剂的量在上述范围内时，光固化性组合物被高灵敏度化，曝光时间缩短，因此可以提高生产率。
进一步使用光引发助剂时，优选使用与光引发剂的含量范围相同的含量范围。当光引发助剂的使用量满足这样的范围时，光固化性组合物可以具有更高的灵敏度，提高使用上述组合物形成的滤色片的生产率。
溶剂(C)
在本发明的一实施方式中，只要溶剂对于溶解本发明的光固化性组合物中的其它组分是有效的，就可以使用常规光固化性组合物中使用的任何溶剂而没有特别限制。具体地，优选醚类、芳香烃类、酮类、醇类、酯类或酰胺类等。
溶剂的具体实例可以包括：乙二醇单烷基醚类，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚；二乙二醇二烷基醚类，如二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚和二乙二醇二丁醚；乙二醇烷基醚乙酸酯类，如甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类，如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、甲氧基乙酸丁酯和甲氧基乙酸戊酯；芳香烃类，如苯、甲苯、二甲苯和均三甲苯；酮类，如甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮和环己酮；醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇和甘油；酯类，如乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯；和环状酯类，如γ-丁内酯。
在这些溶剂中，从涂布性能和干燥性能方面考虑，更优选使用沸点为100℃至200℃的有机溶剂。其实例包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯、乳酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯和3-甲氧基丙酸甲酯等。
上述溶剂可以单独使用，或将两种或更多种组合使用，基于本发明的光固化性组合物的总重量，其含量可以为30至95重量％，优选为40至85重量％。当溶剂的量在30至95重量％的范围内时，在利用涂布装置如辊式涂布机、旋转涂布机、狭缝式旋转涂布机、狭缝式涂布机(有时称为模涂机(die coater))或喷墨机等进行涂布时，可以改善涂布性能。
此外，视需要，光固化性组合物可以进一步包含选自由着色剂、碱溶性树脂和表面活性剂组成的组中的一种或多种。
着色剂(D)
在本发明的一实施方式中，着色剂可以包含一种或多种颜料或一种或多种染料，其可以根据要求添加。
颜料(d1)
颜料(d1)可以是本领域通常使用的有机颜料或无机颜料。
有机颜料或无机颜料可以包括用于印刷油墨和喷墨油墨等的各种颜料，其具体实例包括水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、芘酮颜料、二嗪颜料、蒽醌颜料、二蒽醌基颜料、蒽嘧啶颜料、蒽嵌蒽醌颜料、阴丹酮颜料、黄烷士酮颜料、皮蒽酮颜料和二酮吡咯并吡咯颜料。
无机颜料可以包括金属化合物如金属氧化物和金属络合物，其具体实例包括铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌和锑等金属的氧化物、复合金属氧化物和炭黑。
具体地，有机颜料和无机颜料可以包括按色指数分类为颜料的化合物(染色家协会志(The Society of Dyers and Colourists))。例如，颜料可以是但不限于以下色指数(C.I.)的颜料。
C.I.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185；
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71；
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255和264；
C.I.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38；
C.I.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76；
C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63；
C.I.颜料棕28；
C.I.颜料黑1和7等。
以上颜料可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
在以上C.I.颜料中，优选使用选自由以下颜料组成的组中的至少一种颜料：C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄185、C.I.颜料橙38、C.I.颜料红122、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红208、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红255、C.I.颜料紫23、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36和C.I.颜料绿58。
优选的是，颜料以分散溶液的形式使用，其中颜料颗粒均匀地分散。用于均匀分散颜料颗粒的方法的实例可以包括通过添加颜料分散剂等来分散颜料的方法，通过以上方法可以获得颜料在溶液中均匀地分散的颜料分散液。
颜料分散剂(d2)
颜料分散剂(d2)用于防止颜料的凝固并且保持颜料的稳定。颜料分散剂的具体实例可以包括阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂、聚酯系表面活性剂和聚胺系表面活性剂，其可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
此外，优选包含含有甲基丙烯酸丁酯(BMA)或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯(DMAEMA)的丙烯酸酯系分散剂(以下也称为丙烯酸系分散剂)。丙烯酸酯系分散剂的可购得的产品包括DISPER BYK-2000、DISPER BYK-2001、DISPER BYK-2070或DISPER BYK-2150等。丙烯酸酯系分散剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
作为颜料分散剂，除了上述的丙烯酸系分散剂之外，还可以使用其它树脂型颜料分散剂。其他树脂型可以是已知的树脂型颜料分散剂，特别是油系分散剂，如聚氨酯，以聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分)胺盐、聚羧酸铵盐、聚羧酸烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯及其改性产物或具有游离羧基的聚酯与聚(低级亚烷基亚胺)的反应而形成的酰胺或其盐；水溶性树脂或水溶性聚合物化合物，如(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；聚酯；改性的聚丙烯酸酯；环氧乙烷/环氧丙烷的加成产物，以及磷酸酯。
以上树脂型分散剂的可购得的产品可以是阳离子型树脂分散剂，例如DISPERBYK-160、DISPER BYK-161、DISPER BYK-162、DISPER BYK-163、DISPER BYK-164、DISPERBYK-166、DISPER BYK-171、DISPER BYK-182、DISPER BYK-184(毕克化学(BYK Chemie))；EFKA-44、EFKA-46、EFKA-47、EFKA-48、EFKA-4010、EFKA-4050、EFKA-4055、EFKA-4020、EFKA-4015、EFKA-4060、EFKA-4300、EFKA-4330、EFKA-4400、EFKA-4406、EFKA-4510、EFKA-4800(BASF)；SOLSPERS-24000、SOLSPERS-32550、NBZ-4204/10(路博润(Lubirzol))；HINOACT T-6000、HINOACT T-7000、HINOACT T-8000(川研精细化工公司(Kawaken Fine Chemicals))；AJISPUR PB-821、AJISPUR PB-822、AJISPUR PB-823(味之素(Ajinomoto))；FLORENE DOPA-17HF、FLORENE DOPA-15BHF、FLORENE DOPA-33和FLORENE DOPA-44(共荣社化学公司)。除了丙烯酸分散剂之外，其他树脂型颜料分散剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用，也可以与丙烯酸分散剂组合使用。
基于颜料(d1)的总固体含量100重量份，颜料(d2)的含量可以为5至60重量份，优选为15至50重量份。当颜料分散剂(d2)的量超过60重量份时，粘度可能增加。当颜料分散剂的量少于5重量份时，颜料的微粒化可能是困难的或者在分散后可能导致凝胶化。
染料(d3)
染料(d3)只要在有机溶剂中具有溶解性就可以没有限制地使用。优选使用能够确保在碱性显影液中的溶解性以及可靠性如耐热性和耐溶剂性，同时在有机溶剂中具有溶解性的染料。
染料可以选自具有酸性基团的酸性染料如磺酸和羧酸、酸性染料与含氮化合物的盐、酸性染料的磺酰胺及其衍生物。此外，可以使用偶氮系、呫吨系和酞菁系的酸性染料及其衍生物。优选地，染料可以包括按色指数分类为染料的化合物(染色家协会志出版)或染色手册(色染社)中列出的已知染料。
通过具体实例的方式，染料可以包括C.I.溶剂染料，例如，
C.I.溶剂红8、45、49、89、111、122、125、130、132、146和179；
C.I.溶剂蓝5、35、36、37、44、59、67和70；
C.I.溶剂紫8、9、13、14、36、37、47和49；
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99和162；
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26和56；
C.I.溶剂绿1、3、4、5、7、28、29、32、33、34和35等。
在上述的C.I.溶剂染料中，在有机溶剂中具有良好溶解度的C.I.溶剂黄14、16、21、56、79、93、151；C.I.溶剂红8、49、89、111、122、132、146、179；C.I.溶剂橙41、45、62；C.I.溶剂蓝35、36、44、45、70；C.I.溶剂紫13是优选的，C.I.溶剂黄21、79；C.I.溶剂红8、122、132；C.I.溶剂橙45、62是更优选的。
而且，C.I.酸性染料可以包括以下：
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422和426；
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243和251；
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169和173；
C.I.酸性蓝1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1、335和340
C.I.酸性紫6B、7、9、17、19和66；和
C.I.酸性绿1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106和109。
在上述的C.I.酸性染料中，在有机溶剂中具有良好溶解度的C.I.酸性黄42；C.I.酸性红92；C.I.酸性蓝80、90；C.I.酸性紫66；和C.I.酸性绿27是优选的。
另外，C.I.直接染料可以包括以下：
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246和250；
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138和141；
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106和107；
C.I.直接蓝38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275和293；
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103和104；和
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79和82。
此外，C.I.媒介染料可以包括以下：
C.I.媒介黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62和65；
C.I.媒介红1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94和95；
C.I.媒介橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47和48；
C.I.媒介蓝1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83和84；
C.I.媒介紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53和58；和
C.I.媒介绿1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43和53。
以上染料可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
碱溶性树脂(E)
在本发明的一实施方式中，可以根据需要任选地添加碱溶性树脂(E)，其可以通过使作为必要成分的具有羧基的乙烯性不饱和单体共聚来制备，以便在用于形成图案的显影步骤中所用的碱显影液中获得溶解性。
具有羧基的乙烯性不饱和单体的具体实例包括：单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸和巴豆酸；二羧酸，如富马酸、中康酸和衣康酸；二羧酸酐；或在两端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯，如ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等，丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的。
可以向碱溶性树脂提供羟基以确保进一步的显影性。提供羟基的方法可以是使具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体共聚的制备方法，使具有羧基的乙烯性不饱和单体的共聚物与具有缩水甘油基的化合物进一步反应的制备方法，以及使具有羧基的乙烯性不饱和单体和具有羟基的乙烯性不饱和单体的共聚物与具有缩水甘油基的化合物反应的制备方法等。
具有羟基的乙烯性不饱和单体的具体实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和N-羟乙基丙烯酰胺等。其中，(甲基)丙烯酸2-羟乙酯是优选的，具有羟基的乙烯性不饱和单体可以将两种或更多种组合使用。
具有缩水甘油基的化合物的具体实例包括丁基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、丁基缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、4-叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。其中，丁基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和甲基丙烯酸缩水甘油酯是优选的。具有缩水甘油基的化合物可以将两种或更多种组合使用。
在碱溶性树脂制备期间可以共聚的不饱和单体的例子如下，但不限于此。
具有可共聚的不饱和键的聚合性单体的具体实例包括：芳族乙烯基化合物，如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、邻乙烯基苄基甲基醚、间乙烯基苄基甲基醚、对乙烯基苄基甲基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等；
N-取代马来酰亚胺系化合物，如N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-邻羟苯基马来酰亚胺、N-间羟苯基马来酰亚胺、N-对羟苯基马来酰亚胺、N-邻甲苯基马来酰亚胺、N-间甲苯基马来酰亚胺、N-对甲苯基马来酰亚胺、N-邻甲氧基苯基马来酰亚胺、N-间甲氧基苯基马来酰亚胺和N-对甲氧基苯基马来酰亚胺等；
(甲基)丙烯酸烷基酯类，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯和(甲基)丙烯酸叔丁酯等；
脂环族(甲基)丙烯酸酯类，如(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-二环戊氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯等；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯类，如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯和N-羟乙基丙烯酰胺等；
(甲基)丙烯酸芳基酯类，如(甲基)丙烯酸苯酯和(甲基)丙烯酸苄酯等；以及
不饱和氧杂环丁烷化合物，如3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷和2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等。
上述单体可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
为了确保与染料的相容性和本发明的光固化性组合物的保存稳定性，碱溶性树脂的酸值优选为30至150mgKOH/g。当碱溶性树脂的酸值小于30mgKOH/g时，光固化性组合物的显影速度慢。当酸值超过150mgKOH/g时，与基板的粘附性降低，图案可能发生短路(shortcircuit)，发生与染料相容性的问题，因此光固化性组合物中的染料沉淀或保存稳定性降低，因此粘度可能增加。
表面活性剂(F)
在本发明的一实施方式中，可以根据需要任选地添加表面活性剂。可以使用表面活性剂来进一步改善本发明的光固化性组合物的成膜。表面活性剂的优选实例包括硅系、氟系、酯系、阳离子系、阴离子系、非离子系和两性表面活性剂等，其具体实例包括聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚乙二醇二酯类、脱水山梨醇脂肪酸酯类、脂肪酸改性聚酯类、叔胺改性聚氨酯类和聚乙烯亚胺类等。
硅系表面活性剂的实例包括可从道康宁东丽硅树脂公司(Dow Corning ToraySilicone Co.,Ltd.)购得的DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH8400等，以及可从GE东芝硅树脂公司(GE Toshiba Silicone Co.,Ltd)购得的TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452等。
氟系表面活性剂的可购得的产品包括Megapis F-470、F-471、F-475、F-482和F-489(大日本油墨与化学公司(Dainippon Ink and Chem.,Inc.))。其他可购得的产品包括KP(信越化学公司(Shin-Etsu Chemicals Co.,Ltd.))、POLYFLOW(共荣社化学公司)、EFTOP(Tochem产品公司)、MEGAFAC(大日本油墨与化学公司)、Flourad(住友3M(Sumitomo 3M))、Asahi guard、Surflon(旭硝子玻璃公司(Asahi Glass Co.,Ltd.))、SOLSPERSE(路博润)、EFKA(EFKA化学)、PB 821(味之素)和Disperbyk-series(毕克化学)。
阳离子系表面活性剂的具体实例包括硬脂胺盐酸盐和月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
阴离子系表面活性剂的具体实例包括月桂醇硫酸酯钠或油醇硫酸酯钠等高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠和月桂基硫酸铵等烷基硫酸盐类、和十二烷基苯磺酸钠或十二烷基萘磺酸钠等烷基芳基磺酸盐类等。
非离子系表面活性剂的具体实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯烷基胺等。
上述表面活性剂可以单独使用或将两种或更多种组合使用。
根据本发明的光固化性组合物可以广泛用于形成滤色器、黑矩阵、黑柱间隔件、彩色传感器(CS)、彩色图像传感器(CIS)和有机绝缘膜等。
通过将上述光固化性组合物涂覆在基板上，然后曝光和显影以形成图案，从而形成着色层，可以制造根据本发明的实施方式的滤色器。
下文中，将参考实施例、比较例和实验例来更详细地描述本发明。对于本领域技术人员显而易见的是，这些实施例、比较例和实验例仅用于说明目的，本发明的范围不限于此。
制备例1：化学式2的化合物的制备
制备例1-1：9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑的合成
将9H-咔唑(20g,0.12mol)和碳酸钾(66.1g,0.48mol)添加至圆底烧瓶中，并使其在DMF中混浊。将氯甲基三甲基硅烷(50ml，0.36mol)缓慢添加至反应混合物中，使混合物在80℃加热搅拌过夜。将200ml乙酸乙酯添加至反应混合物中，然后过滤除去过量的无机盐。滤液用水洗涤两次，且利用MgSO4干燥。将有机层浓缩并真空干燥，得到黄色固体状的标题化合物(25g,83％)。在随后的反应中无进一步纯化地使用该产物。
制备例1-2：1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基]-乙酮的合成
将9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑(20g,0.08mol)添加至圆底烧瓶中，溶解于250ml无水二氯甲烷中，并在冰浴下冷却。将AlCl3(10.5g,0.08mol)和邻甲苯酰氯(12.2g,0.08mol)缓慢添加至反应烧瓶中。在0℃下搅拌3小时后，在0℃下添加AlCl3(11.6g,0.087mol)和乙酰氯(6.8g,0.087mol)，使反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取产物两次。用水和盐水洗涤合并的有机层，利用MgSO4干燥，浓缩并通过硅胶柱色谱(己烷(Hex):乙酸乙酯(EA)＝5:1)，得到标题化合物(25g)。
制备例1-3：1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟-o-乙酸酯的合成
将1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基]-乙酮(5g,0.012mol)添加至圆底烧瓶，使其在50ml甲苯和10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浑浊，并且将混合物在80℃下加热并搅拌。将乙酸钠(1.15g,0.014mol)和羟基氯化铵(0.97g,0.014mol)添加至反应混合物，然后将混合物在100℃下搅拌过夜。在0℃下冷却反应混合物后，添加三乙胺(1.82g,0.018mol)和乙酰氯(1.41g,0.18mol)，然后将混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物添加至水中，并用甲苯提取。将有机层用水和盐水洗涤，利用MgSO4干燥并浓缩，得到残余物。使残余物通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝1:4)，得到标题化合物(3.34g,60％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.07(9H,s),2.28(3H,s),2.36(3H,s),2.50(3H,s),3.90(2H,s),7.30(7H,m),7.97(1H,d),8.08(1H,d),8.41(1H,d),8.52(1H,d)
制备例2：化学式3的化合物的制备
制备例2-1：9-(3-三乙基硅烷丙基)-9H-咔唑的合成
将9H-咔唑(20g,0.12mol)和碳酸钾(66.1g,0.48mol)添加至圆底烧瓶中，并使其在DMF中混浊。将(3-氯丙基)-三乙基硅烷(69.4g,0.36mol)缓慢添加至反应混合物中，使混合物在80℃加热搅拌过夜。将200ml乙酸乙酯添加至反应混合物中，然后过滤除去过量的无机盐。滤液用水洗涤两次，利用MgSO4干燥。将有机层浓缩并真空干燥，得到黄色固体状的标题化合物(30g,77％)。在随后的反应中无进一步纯化地使用该产物。
制备例2-2：1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮的合成
9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑(25.9g,0.08mol)添加至圆底烧瓶中，溶解于250ml无水二氯甲烷中，并在冰浴下冷却。将AlCl3(10.5g,0.08mol)和邻甲苯酰氯(12.2g,0.08mol)缓慢添加至反应烧瓶中。在0℃下搅拌3小时后，在0℃下添加AlCl3(11.6g,0.087mol)和乙酰氯(6.8g,0.087mol)，使反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取产物两次。用水和盐水洗涤合并的有机层，利用MgSO4干燥，浓缩并通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝7:1)，得到标题化合物(28g,72.5％)。
制备例2-3：1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟-o-乙酸酯的合成
将1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑-3-基]-乙酮(5.8g,0.012mol)添加至圆底烧瓶，使其在50ml甲苯和10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浑浊，并且将混合物在80℃下加热并搅拌。将乙酸钠(1.15g,0.014mol)和羟基氯化铵(0.97g,0.014mol)添加至反应混合物，然后将混合物在100℃下搅拌过夜。在0℃下冷却反应混合物后，添加三乙胺(1.82g,0.018mol)和乙酰氯(1.41g,0.18mol)，然后将混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物添加至水中，并用甲苯提取。将有机层用水和盐水洗涤，利用MgSO4干燥并浓缩，得到残余物。使残余物通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝1:5)得到标题化合物(4.2g,65％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.67(6H,q),0.92(9H,t),0.63(2H,t),1.82(2H,m),2.28(3H,s),2.36(3H,s),2.50(3H,s),3.85(2H,t),7.30(7H,m),7.97(1H,d),8.08(1H,d),8.41(1H,d),8.52(1H,d)
比较制备例1：化学式4的化合物的制备
[化学式4]
比较制备例1-1：3-硝基-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑的合成
将3-硝基-9H-咔唑(25.5g,0.12mol)和碳酸钾(66.1g,0.48mol)添加至圆底烧瓶中，并使其在DMF中混浊。将氯甲基三甲基硅烷(44.2g,0.36mol)缓慢添加至反应混合物中，使混合物在80℃加热搅拌过夜。将200ml乙酸乙酯添加至反应混合物中，然后过滤除去过量的无机盐。滤液用水洗涤两次，利用MgSO4干燥。将有机层浓缩并真空干燥，得到黄色固体状的标题化合物(27.2g,76％)。在随后的反应中无进一步纯化地使用该产物。
比较制备例1-2：1-(6-硝基-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基)-乙酮的合成
将3-硝基-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑(23.9g,0.08mol)添加至圆底烧瓶中，溶解于250ml无水二氯甲烷中，并在冰浴下冷却。将AlCl3(10.5g,0.08mol)和乙酰氯(6.2g,0.08mol)缓慢添加至反应烧瓶中。使混合物在0℃下搅拌3小时。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取产物两次。用水和盐水洗涤合并的有机层，利用MgSO4干燥，浓缩并进行硅胶柱色谱(Hex:EA＝6:1)，得到标题化合物(18.5g,68％)。
比较制备例1-3：1-(6-硝基-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基)-乙酮肟-o-乙酸酯的合成
1-(6-硝基-9-三甲基硅烷甲基-9H-咔唑-3-基)-乙酮(4.1g,0.012mol)添加至圆底烧瓶中，使其在50ml甲苯和10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浑浊，并且将混合物在80℃下加热并搅拌。将乙酸钠(1.15g,0.014mol)和羟基氯化铵(0.97g,0.014mol)添加至反应混合物，然后将混合物在100℃下搅拌过夜。在0℃下冷却反应混合物后，添加三乙胺(1.82g,0.018mol)和乙酰氯(1.41g,0.18mol)，然后将混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物添加至水中，并用甲苯提取。将有机层用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，得到残余物。使残余物通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝1:4)，得到标题化合物(3.2g,67％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.07(9H,s),2.28(3H,s),2.36(3H,s),4.22(2H,s),7.41(1H,d),7.75(3H,m),8.01(1H,d),8.48(1H,s)
比较制备例2：化学式5的化合物的制备
[化学式5]
从Ciba(商品名：Irgacure OXE-02)获得由以上化学式5表示的1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-o-乙酰基肟。
比较制备例3：化学式6的化合物的制备
[化学式6]
比较制备例3-1：9-(3-三乙基硅烷丙基)-9H-咔唑的合成
将9H-咔唑(20g,0.12mol)和碳酸钾(66.1g,0.48mol)添加至圆底烧瓶中，并使其在DMF中混浊。(3-氯丙基)-三乙基硅烷(69.4g,0.36mol)缓慢添加至反应混合物中，使混合物在80℃加热搅拌过夜。将200ml乙酸乙酯添加至反应混合物中，然后过滤除去过量的无机盐。滤液用水洗涤两次，用MgSO4干燥。将有机层浓缩并真空干燥，得到黄色固体状的标题化合物(30g,77％)。在随后的反应中无进一步纯化地使用该产物。
比较制备例3-2：1-[6-乙酰基-9-(3-三乙基硅烷丙基)-9H-咔唑-3-基]-2,2-二甲基丙烷-1-酮的合成
将9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑(25.9g,0.08mol)添加至圆底烧瓶中，溶解于250ml无水二氯甲烷中，并在冰浴下冷却。将AlCl3(10.5g,0.08mol)和叔特戊酰氯(9.6g,0.08mol)缓慢添加至反应烧瓶。在0℃下搅拌3小时后，在0℃下添加AlCl3(11.6g,0.087mol)和乙酰氯(6.8g,0.087mol)，使反应混合物在室温下搅拌过夜。将反应混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取产物两次。用水和盐水洗涤合并的有机层，用MgSO4干燥，浓缩并通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝6:1)，得到标题化合物(23g,64％)。
比较制备例3-3：1-[6-(2,2-二甲基丙烷-1-酮基)-9-(3-三乙基硅烷丙基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮肟-o-乙酸酯的合成
将1-[6-乙酰基-9-三乙基硅烷丙基-9H-咔唑-3-基]-2,2-二甲基丙烷-1-酮(5.4g,0.012mol)添加至圆底烧瓶中，使其在50ml甲苯和10ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中浑浊，并且将混合物在80℃下加热并搅拌。将乙酸钠(1.15g,0.014mol)和羟基氯化铵(0.97g,0.014mol)添加至反应混合物，然后将混合物在100℃下搅拌过夜。在0℃下冷却反应混合物后，添加三乙胺(1.82g,0.018mol)和乙酰氯(1.41g,0.18mol)，然后将混合物在室温下搅拌3小时。反应完成后，将反应混合物添加至水中，并用甲苯提取。将有机层用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥并浓缩，得到残余物。使残余物通过硅胶柱色谱(Hex:EA＝1:6)，得到标题化合物(3.8g,63％)。
1H NMR(300MHz,CDCl3)0.67(6H,q),0.92(9H,t),0.63(2H,t),1.28(9H,s),1.82(2H,m),2.28(3H,s),2.36(3H,s),3.85(2H,t),7.45(3H,m),7.81(2H,m),8.01(1H,s)
实施例1至2和比较例1至3：光固化性组合物的制备
50g以下化学式7的双酚A二环氧丙烯酸酯、10g二季戊四醇六丙烯酸酯、40g炭黑和3g下表1中所示的光引发剂添加至100g丙二醇单甲醚乙酸酯并混合，然后搅拌30分钟以制备光固化性组合物。
[化学式7]
[表1]
实验例1：光固化性组合物的灵敏度评价
将实施例和比较例的光固化性组合物用旋转涂布机涂布在厚度为1mm的干净表面的玻璃基板上，使干膜厚度为1.0μm，然后在100℃下干燥5分钟形成光固化性膜。以波长为365nm的紫外线在3mJ/cm2、5mJ/cm2和10mJ/cm2的曝光剂量下曝光的方式，使紫外线穿过线宽为20μm的负型掩模(negativemask)选择性地照射到光固化膜上，然后在25℃下在0.5重量％碳酸钠水溶液中喷雾显影60秒，由此形成黑矩阵。用显微镜观察形成的黑矩阵，对每个曝光剂量确认固化和未固化，评价标准如下。
<灵敏度的评价标准>
○：没有观察到因未固化而导致的图案剥落
△：观察到细微剥落
X：由于未固化和难以保持，图案完全显影
下表2中显示了灵敏度评价的结果。
[表2]
分类 3mJ/cm2 5mJ/cm2 10mJ/cm2
实施例1 ○ ○ ○
实施例2 ○ ○ ○
比较例1 △ ○ ○
比较例2 × △ ○
比较例3 × △ ○
如上表2中所示，证实了与比较例1至3的光固化性组合物相比，实施例1和2的光固化性组合物显示了优秀的灵敏度，并且即使在低曝光剂量下固化程度也是优秀的。
尽管已经示出且描述了本发明的具体实施方式，但本领域技术人员应当理解，具体实施方式并不意图将本发明限制于优选实施例，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变和修改。
因此，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种咔唑衍生物，由以下化学式1表示：
化学式1
其中，
R1是C1-C6烷基，
R2是C1-C6烷基，
R3是C1-C6烷基或芳基，
Ar1是芳基，
n是0至3的整数，并且
m是1至3的整数。
2.根据权利要求1所述的咔唑衍生物，其中，R3是C1-C6烷基，Ar1是被C1-C6烷基取代或非取代的苯基。
3.根据权利要求2所述的咔唑衍生物，其中，m是1。
4.根据权利要求1所述的咔唑衍生物，其中，所述咔唑衍生物由以下化学式2或3表示：
化学式2
化学式3
5.一种光引发剂，包含权利要求1至4中任一项所述的咔唑衍生物。
6.一种光固化性组合物，包含光固化性化合物、光引发剂和溶剂，其中，所述光引发剂包含权利要求1至4中任一项所述的咔唑衍生物。
7.根据权利要求6所述的光固化性组合物，进一步包含选自由着色剂、碱溶性树脂和表面活性剂组成的组中的一种或多种。
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